JP2986731B2 - カルシウム質脱硫剤及びそれを用いた石炭燃焼ガスの脱硫方法 - Google Patents

カルシウム質脱硫剤及びそれを用いた石炭燃焼ガスの脱硫方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルシウムを主成
分とする脱硫剤に関するものであり、特に、水酸化カル
シウム質脱硫剤を用いた石炭燃焼ガスの脱硫方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】現在、エネルギーの最大供給源は石油で
あるが、その埋蔵量の枯渇の危機が迫っており、今後の
需給のひっ迫による価格の上昇も考慮すると、他のエネ
ルギー源に転換する必要性に迫られている。石油に替わ
るエネルギーとして原子力、ソーラー、天然ガスなどが
考えられるが、いずれもコスト、環境問題、埋蔵量の問
題などから主力エネルギーにはなり難い。それに対し、
石炭は価格、埋蔵量いずれも石油よりも有利である点か
ら、今後、石油に替わるエネルギー源と考えられてい
る。しかし、石炭中には、一般に硫黄を0.5〜1重量%
も含有しており、硫黄分を前処理で除去することが困難
である。現在、主力の脱硫方式である排煙脱硫法は、石
炭を燃焼して発生する二酸化硫黄ガスを含む排ガスを石
灰石粉末または石灰スラリーに吹き込み、酸化カルシウ
ムと二酸化硫黄とを反応させて亜硫酸カルシウムとし
て、排ガスから二酸化硫黄を除去している。この方式の
二酸化硫黄除去性能は80%以上と高いものの、設備工程
が複雑で、建設費も高くなることから、中小石炭燃焼施
設では不向きである。
【0003】また、炉内吹き込み方式による脱硫法も従
来から考えられている。この方式によれば、石炭の燃焼
炉内に石灰粉末を直接吹き込むため、簡易な設備で十分
であるが、その脱硫効率は30〜40%と低いため、実用化
に至っていない。また、今後、重油燃焼ボイラーと置き
換わる可能性を有している液体化石炭(CWM)が実用化さ
れるためには、簡易に、かつ、高効率で二酸化硫黄を除
去する材料ないしは技術が重要となる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明において解決す
べき課題は、石炭燃焼時に発生する二酸化硫黄(亜硫酸
ガス)を高効率で除去する脱硫剤を開発することであ
る。すなわち、水酸化カルシウム質粉粒体の表面に活性
な物質を被覆することにより、カルシウムと二酸化硫黄
の反応を促進させ、二酸化硫黄の高効率な除去を実現さ
せようとするものである。また、そのような脱硫剤と石
炭粉末または液体化石炭とを混合したものを燃焼させる
だけで、二酸化硫黄の効率的な除去を可能とする方法の
開発にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の脱硫剤は、カル
シウム質、特に水酸化カルシウム粉粒体の表面に活性な
酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウ
ム、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ムなどの酸化物を被覆することにより、上記課題を解決
した。
【0006】ここで用いる水酸化カルシウム粉粒体と
は、水酸化カルシウム成分が50重量%(以下特に表示し
ないかぎり重量%である)以上含有した粉粒体で、炭酸
カルシウム−水酸化カルシウム−酸化カルシウムの複合
粉粒体も対象となる。粒径も使用条件によって微粉末か
ら粒体まで適用できる。
【0007】本発明で使用される活性な酸化チタン、酸
化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化シリコ
ン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の出発原料
には、水やアルコールなどの溶媒に溶解するもの(有機
酸や有機金属化合物)を利用できる。例えば、好ましい
ものは、金属アルコキシド類、金属カップリング剤、有
機酸塩であり、金属アルコキシドの例として、チタンイ
ソプロポキシド、アルミニウム-sec-ブトキシド、ケイ
酸エチル、ジルコニウム-n-ブトキシドなどがある。金
属カップリング剤の例として、イソプロピル-tri-n-ア
ミドエチル・アミノエチル-チタネート、アセトアセテ
ートアルミニウム-di-イソプロピレート、プロピル-tri
-エトキシシランなどがあり、有機酸塩の例として、ク
エン酸鉄、酢酸マンガン、乳酸マグネシウムなどがあ
る。これらは、水、アルコールなどに溶解させて、水酸
化カルシウム質粉粒体に混合させる。
【0008】これら有機金属化合物や有機酸塩は、水や
アルコールなどの溶液として水酸化カルシウム質粉粒体
にミキサー中で混合し、100℃前後で乾燥して余分の溶
媒を除去した後、200〜500℃で熱処理して、水酸化カル
シウム質粉粒体の表面に酸化物の被覆層を形成させる。
酸化物の被覆量は水酸化カルシウム質粉粒体の粒子径や
比表面積によって変動するが、通常0.01〜5%、好まし
くは0.05〜2%、さらに好ましくは0.1〜1%程度であ
る。
【0009】水酸化カルシウム質粉粒体の表面に有機金
属化合物や有機酸塩をコーティング後、熱処理すること
により有機金属化合物や有機酸の熱分解による酸化物層
が形成される。この酸化物は活性が高いことから、水酸
化カルシウムの熱分解により生成される酸化カルシウム
と二酸化硫黄の反応を一層促進させる触媒的作用が生じ
る。また、この酸化物は多孔性であることから、二酸化
硫黄ガスを捕捉・吸着する作用も付加される。このよう
な作用により、二酸化硫黄を高効率(80%以上)で吸収で
きる。
【0010】本発明のカルシウム質脱硫剤は石炭の燃焼
ガス中の亜硫酸ガスの捕捉に対して特に有効であり、石
炭に上記カルシウム質脱硫剤を混合し、カルシウム質脱
硫剤の存在下で石炭を燃焼させ、発生する石炭燃焼ガス
中の硫黄酸化物を吸収除去する脱硫方法で容易に行なえ
る。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、実施例により、本発明を具
体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。図1は酸化物被覆水酸化カルシウム
粉粒体の作製手順を示すフローチャートである。被覆剤
アルコール溶液は前述の金属アルコキシドから選ばれ
る。通常、水酸化カルシウム粉末は、特に純度が要求さ
れるものではなく、水酸化カルシウムを50%以上含有す
るカルシウム質粉粒体が使用できる。カルシウム質粉粒
体を前記アルコール溶液に浸漬、脱液した後、50〜110
℃で乾燥後、200〜500℃で0.5〜5時間程度熱処理する
と、金属アルコキシドはすべて金属酸化皮膜となる。
【0012】実施例1 原料粉末に水酸化カルシウム粉末(純度99%、平均粒径1
μm)を用い、被覆剤にイソプロピル-tri-n-アミドエチ
ル・アミノエチル-チタネート(PAAT)、アセトアセテー
トアルミニウム-di-イソプロピレート(ALCH)、プロピル
-tri-エトキシシラン(PESI)、ジルコニウム-n-ブトキシ
ド(ZNBD)を用いた。図1に示す手順に従って、各被覆剤
の50%イソプロピルアルコール溶液を水酸化カルシウム
粉末に添加し、ヘンシェルミキサー中で各被覆剤をそれ
ぞれ単独コーティングした。コーティング量は0.2%と
した。100℃で乾燥後、300℃で2時間熱処理して、各酸
化物の被覆層を形成させ、試料とした。
【0013】各試料の比表面積を窒素吸着のBET1点法に
より測定した。また、各試料をCaOとして10%になるよ
うに石炭粉末(硫黄0.57%含有)と混合し、大気中、1000
℃で2時間加熱して、石炭を燃焼させた。燃焼後に生成
した灰中の硫黄量を分析し、その分析値と石炭中の硫黄
含有率から硫黄捕捉率を求めた。その結果を以下の図に
示す。
【0014】図2に各試料の比表面積を示す。被覆処理
を行っていない水酸化カルシウム単味の比表面積は7m2
/gであったのに対し、酸化物で被覆した試料は0.5〜3m
2/g程度いずれも比表面積が増大した。その中で、TiO2
処理が最も高い比表面積を示した。図3に各試料の硫黄
捕捉率を示す。カルシウム質脱硫剤の石炭との混合割合
は10%とした。炭酸カルシウム(従来から脱硫剤に使用
されている)の硫黄捕捉率は40%程度であったものの、
水酸化カルシウムの単味では57%に向上した。水酸化カ
ルシウムを酸化物で被覆した試料の硫黄捕捉率はさらに
向上し、TiO2処理したものは90%以上となり、他の酸化
物も80%程度となった。
【0015】実施例2 原料粉末に水酸化カルシウム粉末(純度99%、平均粒径1
μm)を用い、被覆剤にクエン酸鉄、酢酸マンガン、乳酸
マグネシウムを用いた。各被覆剤の10%溶液を水酸化カ
ルシウム粉末に添加し、ヘンシェルミキサーを用いて各
被覆剤をコーティングした。コーティング量は0.5%と
した。100℃で乾燥後、300℃で2時間熱処理して、各酸
化物の被覆層を形成させ、試料とした。
【0016】各試料をCaOとして15%になるように石炭
粉末(硫黄0.57%含有)と混合し、大気中、1000℃で2時
間加熱して、石炭を燃焼させた。燃焼後に生成した灰中
の硫黄の量を分析し、その分析値と石炭中の硫黄含有率
から硫黄捕捉率を求めた。
【0017】図4に各試料の硫黄捕捉率を示す。水酸化
カルシウムにFe2O3、MnO、MgOを被覆した試料の硫黄捕
捉率はそれぞれ95%、95%、97%で、いずれも90%以上
となった。
【0018】実施例3 原料粉末に水酸化カルシウム粉末(純度99%、平均粒径1
μm)を用い、被覆剤にイソプロピル-tri-n-アミドエチ
ル・アミノエチル-チタネート(PAAT)を用いた。試料の
作製方法は実施例1と同様であるが、TiO2被覆量を0.01
〜5%と変化させた。また、硫黄捕捉率の測定も実施例
1と同様に行なったが、試料の混合割合をCaOとして0〜
20%になるように変化させた。
【0019】図5に各試料のTiO2被覆量と硫黄捕捉率の
関係を示す。試料の石炭との混合割合はCaOとして10%
である。TiO2は0.01%の添加においても硫黄捕捉率の向
上に効果が見られるものの、0.1〜1%で80%以上の捕
捉率を示し、0.2〜0.5%で90%以上となった。ただ、Ti
O22%以上では、硫黄捕捉率は若干低下した。
【0020】図6に試料の石炭との混合割合と硫黄捕捉
率の関係を示す。TiO2被覆量は0.5%である。混合割合
が多くなるに従い、硫黄捕捉率は高くなり、5%の混合
比において、約70%の硫黄捕捉率を維持し、15%以上で
はほとんどの硫黄を捕捉できた。
【0021】実施例4 原料粉末に水酸化カルシウム粉末(純度99%、平均粒径1
μm)を用い、被覆剤にチタンイソプロポキシド(TIP)、
アセトアセテートアルミニウム-di-イソプロピレート(A
LCH)、ケイ酸エチル(TES)を用いた。試料の作製方法は
実施例1と同様であるが、被覆剤は同時に2種類の混合
物として水酸化カルシウム粉末に添加し、TiO2-Al2O3
及びTiO2-SiO2系(Ti:A1、Ti:Siモル比はいずれも1:1、
被覆量0.5%)被覆水酸化カルシウムを作製した。また、
硫黄捕捉率の測定も実施例1と同様に行なった。
【0022】表1に、各試料の硫黄捕捉率を示す。TiO2
-Al2O3系及びTiO2-SiO2系水酸化カルシウムの硫黄捕捉
率はそれぞれ、93%と96%になり、TiO2を被覆したもの
より更に2〜5%高くなった。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明のカルシウム質脱硫剤は硫黄化合
物を含有する各種鉱物類の製錬過程や石炭の燃焼過程で
発生する亜硫酸ガス等の硫黄含有ガスの吸着除去に極め
て効率的であり、特に、石炭と単に混合共存させること
のみで、大部分の亜硫酸ガス等を捕捉することができ、
何らの設備費を要することなく公害防止に役立つものと
なっている。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸化物被覆水酸化カルシウム粉粒体の作製手順
を示すフローチャートである。
【図2】炭酸カルシウム、水酸化カルシウム単味及びTi
O2、Al2O3、SiO2、ZrO2で被覆した水酸化カルシウムの
比表面積を示すグラフである。
【図3】炭酸カルシウム、水酸化カルシウム単味及びTi
O2、Al2O3、SiO2、ZrO2で被覆した水酸化カルシウムの
硫黄捕捉率を示すグラフである。
【図4】炭酸カルシウム、水酸化カルシウム単味及びFe
2O3、MnO、MgOで被覆した水酸化カルシウムの硫黄捕捉
率を示すグラフである。
【図5】TiO2で被覆した水酸化カルシウムの硫黄捕捉率
とTiO2被覆量の関係を示すグラフである。
【図6】TiO2で被覆した水酸化カルシウムの硫黄捕捉率
と水酸化カルシウムの混合割合(CaOとして)の関係を示
すグラフである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01D 53/46 B01D 53/34 C10L 5/00 C10L 10/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カルシウム質粉粒体の表面を、酸化チタ
    ン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化シ
    リコン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムの一種又
    は二種以上の混合物からなる金属酸化物で被覆して、該
    粉粒体表面に多数の活性点を付与してなることを特徴と
    するカルシウム質脱硫剤。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のカルシウム質粉粒体は、
    水酸化カルシウム50重量%以上含有するものであり、金
    属酸化物の被覆量は内掛けで0.01〜5重量%であること
    を特徴とするカルシウム質脱硫剤。
  3. 【請求項3】 石炭に請求項1記載のカルシウム質脱硫
    剤を混合し、該混合物の共存下に石炭を燃焼させること
    によって、発生する燃焼ガスの脱硫を行なうことを特徴
    とするカルシウム質脱硫剤を用いた石炭燃焼ガスの脱硫
    方法。
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