JPH0579117B2

JPH0579117B2 -

Info

Publication number: JPH0579117B2
Application number: JP60244155A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Harada; Masayuki Morimoto
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Toa Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Toa Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1985-11-01
Filing date: 1985-11-01
Publication date: 1993-11-01
Also published as: JPS62106992A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、重油、アスフアルト、石油コークス
などの石油系低質燃料の燃焼性を改善する燃料添
加剤に関する。〔従来の技術〕二度にわたる石油シヨツク以来、石油系燃料の
高騰に伴つて、ボイラ、ガスタービンなどの燃料
を多用する原動機では、運転経費に占める燃料費
の割合いが大きくなり、アスフアルトや石油コー
クスなどの石油系低質燃料の実用化が進められて
いる。これらの燃料は重油に比べ、安価であるば
かりか発熱量も高く、既設設備の簡単な改造で転
用できるため、今後需要が大きく伸びることが予
想されている。しかしこれらの石油系低質燃料は
重油に比べ、(1)固定炭素が多く揮発分が少ない、
(2)着火速度が遅いため、安定した燃焼状態が得ら
れず、未燃炭素が多く発生する。などの欠点があ
る。これらの欠点を補う方法として、(1)燃焼用空気
を多くする。(2)石油コークスを微粉化して、燃焼
用空気との接触面積を大きくする。(3)アスフアル
トに対しては、予熱温度を上げると共に噴霧燃焼
時の粒子を微細化して(2)の効果を狙う。(4)この目
的に合致したバーナを開発する、などの方法が実
施されている。しかし、これらの改善策は次のような問題点が
あり、十分な対策とは言へない。すなわち、 (1)燃焼用空気の増加はボイラ効率の低下のみな
らず、燃焼ガス中のNO_XやSO₃の生成を促し、環
境汚染や硫酸露点腐食を発生させる。(2)の微細化
は粉砕機の能力に限界があり、微粉砕するには多
大の設備費用を要する。又、(3)の予熱温度の上昇
はエネルギの消耗に繁がり、(4)のバーナの改良、
改発についても容易でなく、現在のところ完全な
ものは開発されていない。以上のような状況に鑑み、従来から助燃剤の研
究が行なわれ、バリウム、マンガン、セリウム、
銅、コバルト化合物を燃料中に添加する方法が採
用されている場合があるが、これらは高価である
うえ、重金属化合物として公害上の問題がある。
発明者らの一人は、さきに特公昭57−61124号に
おいて、低級鉄酸化物及び微粉末鉄の一種又は二
種以上を燃料中に加え、燃焼ガス中のNO_Xの生
成を抑制する方法を提案した。その後の研究の結
果、鉄化合物の多くは燃焼を改善しNO_Xの低下
を促し、さらに排ガス中のダストの物理化学的性
質（例えば化学組成の変化、電気抵抗の変化な
ど）を改善して、電気集じん装置の効率を上昇さ
せるなど多くの利点が認められたので、既に提案
した。この種の鉄化合物としては無機鉄化合物……FeO，Fe₃O₄，Fe₂O₃，
FeOOH，Fe（OH）₃，FeCO₃，FeSO₄，FeC
₂，Fe（NO₃）₂ 有機鉄化合物……オクチル酸鉄、ナフテン酸鉄、
ステアリン酸鉄、醋酸鉄、蟻酸鉄、メタクリ
ル酸鉄があり、高温の燃焼領域では酸化したり、分解す
るなどの工程を経て、最終的にはFe₂O₃粒子とし
て燃焼ガス中に浮遊するものであるものが選出さ
れている。又、これらの鉄化合物の燃料中への添
加形態としては、無機の鉄化合物中、酸化物
（FeO，Fe₃O₄，Fe₂O₃）やFe（OM）₂，FeCO₃な
どは水はもとより油にも溶解しないため、微粉末
の状態で使用し、FeSO₄，FeC₂，Fe（NO₃）₂，
蟻酸鉄、錯酸鉄などは水にとけるため水溶液とし
て用いられている。（但し油にとけない。）又、オ
クチル酸鉄、ナフテン酸鉄、ステアリン酸鉄、メ
タクリル酸鉄などは油にとけるが水に溶解しない
などの性質があるため、添加する鉄化合物の性質
によつて燃料中やボイラ炉内へ注入する方法が異
なつているのが普通である。一般に油溶性の有機
化合物は燃料中へ直接添加する方法が採られてお
り、効果も最も高いと云われているが高価である
ため、安価な石油系低質燃料を採用しているメリ
ツトが少なくなつているのが現状である。他の鉄
化合物特に鉄酸化物は安価ではあるが油溶性の鉄
化合物に比べ、その効果が小さい欠点があり、経
済的に有利な鉄化合物の出現が望まれている。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、従来の燃料添加剤の有する欠点のな
い安価な燃料添加剤を提供しようとするものであ
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明は鉄酸化物よりなり、その粒度が少なく
とも1μm以下のものが80％を占めることを特徴と
する燃料添加剤である。すなわち、本発明は燃料添加剤として、長期間
連続使用しても運転経費の安い酸化鉄（Fe₂O₃）
を使用し、従来の鉄酸化物の欠点である油中に
おける均一分散性の悪さ、燃焼促進効果の低
下、低NO_X化性能の低下、排ガスダスト改
質性能の低下、注入配管内部における沈降現象
の発生、注入ポンプ部品の摩耗（以上何れも油
溶性有機鉄化合物と比較したときの問題点）対策
として酸化鉄の超微粉を使用することとしたこと
を特徴とするものである。なお、本発明の燃料添加剤である超微粉酸化鉄
を水中に添加してスラリ状態で使用する場合、酸
化鉄粒子が水分子に覆われ、化学活性力が幾分低
下する傾向があるが（特に長時間水中に放置して
いる条件では活性力の低下が認められる）、この
ような場合は水中に空気を吹込むと共にオゾンを
共存させることによつて、化学活性力の維持、回
復はもとより、その性能を一層向上させる方法を
採ることができる。又、本発明燃料添加剤である超微粉酸化鉄が、
油中（燃料中）はもとより、水中でも安定に均一
分散するように、又水中では配管を腐食（サビの
発生）させないように、分散剤、防錆剤などを適
宜選定して添加しておくことが好ましい。〔作用〕一般にこの種の燃料添加剤の使用量は、使用目
的及び燃料消費量によつて決定されているが、こ
の方法に拠れば、添加剤中に含まれている酸化鉄
の含有量（重量）が一定であつても、粒子径が異
なると、その表面積や粒子数に大きな差が認めら
れる。たとえば粒径44μmの酸化鉄粒子の表面積
を１とすれば、同じ重量の酸化鉄粒子を20μmに
粉砕すると、その表面積は2.2倍となり、10μmと
すると4.4倍、2μmで22倍、0.5μmでは88倍に増大
する。又、44μmの酸化鉄粒子数を１とすると、20μm
に粉砕したときの粒子数は11，10μmでは85、
2μmでは10600、0.5μmにすれば681000に達する。
（以上はいずれも粒子を球状としての計算）このように酸化鉄を超微粒子にすると同重量で
も表面積は勿論、粒子数が飛躍的に増大する。表
面積の増大は、酸化鉄表面における化学反応の促
進に効果があり、粒子数の増加は、燃焼環境中に
浮遊している未燃炭素との接触機会を著しく増加
させることとなり、粗粒子の酸化鉄に比べ物理的
に反応機会の増大を招くこととなる。一方、化学的視野から見れば超微粒子の表面
は、活性に富み、酸化作用が強く未燃炭素の燃焼
促進に大きな効果があることとなる。又、1μm以
下の粒子を水や燃料中に注入してよく攪拌して放
置しても、ブラウン運動を起し、底部に沈降する
ことがないため、長期間にわたつて、それぞれの
液体中において均等に分布し、本発明の目的を達
することができる。又、水中に長時間スラリ状態で酸化鉄粒子を存
在させておくと、水の分子が粒子の表面を覆い、
活性力を低下させるのみならず、ときには粒子が
相互に凝集して大きな二次粒子を生成するおそれ
があるので、適切な分散剤を加へると共に水中に
空気おオゾン（例えば0.001〜0.1ppmのオゾンを
含む空気）を吹込むことにより、活性力が持続さ
れ、本発明の効果が一層助長される。又、これら
の気体の吹込みはスラリ状酸化鉄の水中における
均一分散性の向上にも有効である。 Fe₂O₃の粒径とその効果を調査を行うため、
1μm以下の粒径と１〜1.5μmの粒径の割合を次の
ように変化させ、燃料として市販Ｃ重油（Ｓ；
2.5％，Ｖ；30ppm，Na；20ppm）を使用し、蒸
発量600t／ｈのボイラでばいじん量比、ばいじん
中の炭素量比、NO_X，SO₃発生量比及び集じん効
率比を調査した。すなわち、 Fe₂O₃粒子径1μm以下の割合； 20％，40％，60％，75％，80％，100％ Fe₂O₃粒子径１〜1.5μmの割合； 80％，60％，40％，25％，20％，０％この結果のばいじん量比とばいじん中の炭素量
比を第１図に、SO₃，NO_X量比を第２図に集じん
効率比を第３図にそれぞれ示した。この結果から
明らかなようにFe₂O₃微粒径の割合が大なるほ
ど、すべての項目について効果が認められるが、
特に1μm以下の粒子の割合いが全体の80％以上と
なつたところで大きな効果が認められた。〔実施例１〕（水スラリとして使用する例）第４図に本発明の超微粒酸化鉄を水スラリとし
て、ボイラ燃料中へ添加し、燃料の燃焼と共にボ
イラ炉内へ分散させた例を示す。燃料は燃料タン
ク１から２の配管を通り、３の燃料用ポンプによ
つて、４のボイラ炉内へ噴霧され燃焼する。燃焼
後の高温ガスは、ボイラ伝熱管と熱交換を行い、
空気予熱器５を経て、６の電気集じん装置によつ
てガス中の固形物（ばいじん）を除去し、７の煙
突から外部へ放出される。一方燃焼用の空気８は
空気予熱器５によつて熱交換を行つた昇温し、燃
焼用空気として燃料用バーナを通つて炉内へ注入
される。本発明を水スラリ状態（水；35％、エチレング
リコール；５％、界面活性剤としてポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル；２％、防錆剤
としてオレイン酸アミン化合物；２％、本発明の
粒径のFe₂O₃・H₂Ｏ；56％、比重；1.60）で使用
する場合は、工業用水貯蔵タンク９から水を１０
の配管を通して、ポンプ１１を経て燃料配管中へ
圧入するが、その位置は燃料ポンプ３の前後のい
ずれも注入可能なように水スラリ配管１２を２系
列設けている。１３はFe₂O₃超微粉末の50％水ス
ラリ貯蔵タンクで、１４の配管を通り、１５のポ
ンプによつて水配管中へ注入するようになつてい
るので、この注入位置から燃料中へ注入される迄
の配管中には超微粉Fe₂O₃の水スラリが存在して
いることとなる。この水スラリ濃度は燃料消費量
によつて、自動的に１５のポンプ及び１１のポン
プによつて制御できるようになつている。又、１
５のポンプから貯水槽９へ超微粒Fe₂O₃を配管１
６を用いて送り、貯水槽中にて所定濃度の水スラ
リをつくり、燃料中へ注入することも可能であ
る。１３の超微粒Fe₃O₄貯蔵タンク内には空気吹込
配管１７及びオゾン注入配管１８が付属されてお
り、必要に応じ稼動できる状態となつている。
（オゾン発生装置は図外）（本発明の効果）試験条件 (1) 供試ボイラ：蒸発量 600t／ｈ (2) 燃料：市販Ｃ重油（Ｓ；2.5％，Ｖ；30ppm，
Na；20ppm） (3) 注入した酸化鉄：本発明の超微粒Fe₂O₃ 粒
径1μm 以下80％以上（残の20％は１〜1.5μm）比較品(1) 粒径1μm〜3μm 80％以上（残りの20％は３〜4μm 比較品(2) 粒径３〜10μm 80％以上（残りの20％は10〜15μm） (4) 性能比較項目：空気予熱器出口排ガス中のば
いじん量とその中に含まれる未燃炭素量、電気
集じん装置の効率、排ガス中のSO₃量、NO_X量第１表は、上記の試験結果を示したものであ
る。（尚、Fe₂O₃の燃料中への注入量は100ppmに
なるように設定したが、実際には80〜250ppmの
範囲にあつた。）

【表】この表には、Fe₂O₃無注入時における測定値を
基準として、その比で示しているが、酸化鉄の注
入によつて、ばいじん量及びばい中の未燃炭素分
が減少し、これに伴つて集じん効率が向上してい
ることがわかる。一般に電気集じん装置はばいじ
んの抵抗値が10⁵〜10⁸程度のものに対する効率が
よいとされているが、Fe₂O₃の注入により、ばい
じん中の電気抵抗の大きい未燃炭素量が低下した
効果があらわれているものと考えられる。 SO₃，NO_Xの低下は、注入したFe₂O₃が燃焼炉
壁管に付着して、その輻射吸収率を増大させ、燃
焼領域の最高温度を低くしたことによつて、活性
化された酸素の存在量が低下しSO₂→SO₃への酸
化及びサーマル（Thermal）NO_Xの発生を抑制
したものと思われる。このように燃焼領域のガス温度が低下している
にも拘らず、燃料の燃焼が向上して未燃炭素量が
減少したのはFe₂O₃の存在により、燃料中の炭素
成分の分解や着火温度が無注入時に比べ低くな
り、燃焼領域温度が高くなくても、燃焼が促進さ
れた結果と考えられる。本発明の粒径1μm以下80％のFe₂O₃の注入した
ものは1μm以上のものに比べ、非常に有効である
ことが確認された。第２表は、オゾン注入装置から0.001〜0.1ppm
のオゾンを含む空気を１／m³・minで貯蔵タン
クに１カ月間連続吹込みを行なつたものと、吹込
まずに１カ月間放置したものの比較的試験を行な
つたもので、オゾンの吹込みによりFe₂O₃の性能
が維持されていることが確認された。本発明の
Fe₂O₃は、粗粒のFe₂O₃と比べると性能的には優
れているが、それでも、第１表に比べると幾分そ
の性能が低下しており、オゾンの注入により、長
期間放置による性能低下を防止していることが明
らかとなつた。第２表のデータはFe₂O₃スラリ濃
度20％のものを用いて行つた結果である。

【表】〔実施例２〕（オイルスラリとしての使用例）第５図に本発明の超微粒Fe₂O₃をスピンドル油
に重量％で約50％に混合したオイルスラリ状（ス
ピンドル油；40％、界面活性剤としてソルビタン
モノオレード；４％、本発明の粒径のFe₂O₃；56
％、比重；1.53）とし、アスフアルトを燃焼する
ボイラに適用した例を示す。第５図において２１
はアスフアルト貯蔵タンクで流動性を維持するた
め、蒸気加熱装置２２を設置してあり、これをボ
イラへ導くための配管にも同種の加熱機構を有し
ている。アスフアルトは150℃〜200℃に加熱さ
れ、ポンプ２３によつてボイラ４中へ注入して、
燃焼させる。２４は前記オイルスラリの貯蔵タン
クで配管２５を通り、注入ポンプ２６により、燃
料ポンプ３の出口側へ配管２７によつて注入され
る。ボイラから排出されるガス通路に設けられて
いる空気予熱器５、電気集じん装置６、煙突７は
第４図と同様であり、又８は燃焼用空気の取り入
れ部を示したもので、その作用機構は第１図にて
説明した通りである。（本発明の効果）試験条件 (1) 供試ボイラ：蒸発量 170t／ｈ (2) 燃料：市販アスフアルト（Ｓ；3.2％，Ｖ；
500ppm，Na；120ppm）70％にＣ重油（Ｓ；
1.8％，Ｖ；63ppm，Na；17ppm）30％混合し
たもの。 (3) 注入した酸化鉄：本発明及び比較品とも実施
例１と同じFe₂O₃粒度のものを使用したが、有
機鉄化合物としてオクチル酸鉄を追加した。 (4) 性能比較項目：実施例１と同じ添加剤の注入量はFe₂O₃として重油中へ
100ppmとなるように計画したがボイラの運転条
件の変動により、実際には70〜240ppmの範囲で
あつた。第３表は本発明の試験結果を示したもの
で、Fe₂O₃を注入しない場合の結果を基準として
その比で示した。この結果から明らかなように、
超微粒Fe₂O₃を注入するとその効果は有機鉄に比
較しても遜色がなく良好な結果が得られており、
Fe₂O₃の超微粒子を採用することによつて、経済
的な運転が可能であることが確認された。

【表】〔実施例３〕（オイルスラリとして使用する例）次に本発明を石油コークスを燃焼しているボイ
ラに適用した例を第６図に示す。３１の石油コー
クス貯蔵タンクから出たコークスはミル３２によ
つて所定の粒度に粉砕され、空気予熱器５を通つ
て加温された空気配管３３によつて、ボイラ炉４
内へ導入される。一方、Ｃ重油貯蔵タンク３７か
らポンプ３８によつて、配管３９を通して同じく
ボイラ４へ導入される。本発明の超微粒Fe₂O₃は
実施例２と同様なものを貯蔵タンク３４から定量
ポンプ３５によつて所定量をＣ重油配管３９へ注
入し、ボイラ炉４内で、吸引された燃焼用空気８
によつて、石油コークスとＣ重油がボイラ炉４内
で燃焼するようになつている。ボイラ４から出た
燃焼ガスが煙突から排出される迄の装置類の設備
は第４図及び第５図と同様である。試験条件は実
施例２と同じとした。（本発明の効果）第４表に試験結果を要約して示した。この結果
から明らかなように、難燃性の石油コークスを燃
焼ボイラにおいて、助燃的な役割を果しているＣ
重油中に本発明の超微粒Fe₂O₃を注入すると実施
例１，２の場合と同様、排ガス中の未燃炭素量が
減少し、燃焼性が改善されているのが認められる
と共に、ダスト類の電気抵抗値が上昇し、集じん
装置の効率も向上することが判明し、本実施例に
おいても超微粒Fe₂O₃の効果の優秀性が立証され
た。尚、第６図の石油コークス貯蔵タンク中に本
発明の超微粒Fe₂O₃を注入して、石油コークス粉
の表面にFe₂O₃を付着させてものについても試験
したが、重油中に添加した場合と同様な効果が得
られた。したがつて、本発明の超微粒Fe₂O₃の添
加は、水スラリ、オイルスラリはもとより固形粉
末状のものに対しても有効に作用することが確認
できた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明燃料添加剤の酸化鉄の
粒径限定理由の根拠を示す図表、第４〜６図は、
本発明の実施例で採用したフローを示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１鉄酸化物よりなり、その粒度が少なくとも
1μm以下のものが80％を占めることを特徴とする
燃料添加剤。