KR100262111B1 - 에멀젼 연료유의 첨가제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중유 또는 폐유 등에 물을 첨가하여 에멀젼 연료유를 제조함에 있어서 가수(加水)분산 결합을 안정시키고 연소 효율을 높여 환경 오염이 적은 에멀젼 연료유의 제조에 사용되는 첨가제에 관한 것으로 특히 가수에 의한 화염 온도 저하를 보상케 하므로 전체 증발 능력을 적은 연료 사용으로 유지 가능케 하려는데 있다.

Description

에멀젼 연료유의 첨가제(ADDITION FOR EMULSION FUEL)

본 발명은 에멀젼 연료유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에멀젼 연료유의 첨가제에 관한 것이다.

본 출원인은 특허 제31360호(1990.1.24)로 에멀젼 연료유의 첨가제를 개발, 중유 연소에 있어 가수(加數)로 인한 열효율 및 출력 등의 성능 저하를 보상케하고 아울러 유황산화물(이하 SOx라 함)과 질소산화물(이하 NOx라 함)을 억제시키는 수단을 제공하는 바 있다.

동 발명은 연소 촉진을 목적으로 콜로이달상 자성철분이 연소로 인한 기화촉진력을 이용하여 연소 효율의 저하 보충을 목적한 바 있었는데, 그 공업적 실시면에 있어 소기의 목적을 어느 정도 달성한 바 있었다.

연이어 이 완전연소를 이룰 수 있는 첨가제의 효능으로 매진, NOx, SOx의 발생을 무첨가에 비해 대폭적으로 억제시킬 수 있으나 최근 날로 엄격해진 대기오염 방지 규제치에 대응하기에는 그 한계점이 있는 것을 알게 되었다.

또한 상기 발명 중의 주요 성분인 자성산화철의 개재로 장기 저장에 있어 제품의 PH 저항와 같은변동이 오게 되어 에멀젼 능력의 저하 현상 등이 생기고 또 제조 공정의 번거로움이 첨가제의 제조 원가에 적지아니 미쳐 목적한 바 저렴한 가격의 약품 제공에 실수요자로 하여금 만족치 못한 아쉬움이 있음을 알았다.

본 발명은 이러한 결점을 보완하고 신규 대기 오염 장지 규제치에 대응될 수 있는 첨가제를 예의 연구 검토를 거듭한 결과 상기 목적을 달성할 수 있는 개발에 성공된 것이다.

본 발명의 목적은 중유 또는 폐유 등에 물을 첨가하여 에멀젼 연료율를 제조 함에 사용되는 첨가제에 관한 것으로 연소 배기가스 중의 SOx과 NOx의 발생을 억제하고 매진 발생물을 감소시켜 대기 오염 방지 대책에 이바지하고, 또한 연료에 가수(가수加水)에도 불구하고 연소 효율을 그대로 유지시킬 수 있는 첨가제를 제공함과 동시, 그 소재(素材)를 저렴하며, 손쉽게 입수할 수 있는 물질을 채택함으로서 실수요자로 하여금 여러면에 있어 경제적 이익을 도모하려는데 있다.

본 발명은 종전의 자성산화철의 소재를 황산제2철에서 출발하였음을 개량한 것이다, 대체로 연소과정에서 효과적으로 산화 촉매 작용을 하는 금속으로 잘 알려진 바에 의하면 통상 전이(轉移)금속류 중 다소의 차이는 있지만 당량(當量)적으로 표시되는 효과적 물질로서 Cu＞Co＞Mn＞Fe＞Ni＞Pb＞K＞Ba 순으로 정평(定評)되어있다.

이러한 물질 중 Fe에 관해 일본 공개특허공고 1979(昭53)-125410 또는 1987(昭62)-167392에 철산화물 또는 수산화물을 첨가함으로서 연소 중에 촉매 작용으로 NOx의 환원 작용을 촉진하는 등의 그 발생율 저하에 효과가 있음이 알려져 있고, 1979(昭53)-125410에서는 물의 첨가에 의해 NOx의 저감 효과 있음이 알려져 있다.

또 일본특허공고 1993(平5)-79117에서는 초미립 분말산화철(Fe₂O₃)의 산화 작용이 크고 미연소 탄소의 연소 촉진에 월등한 효능이 발휘되어지는 것으로 알려져 있다.

특히 미분말상 산화철은 SO₂-SO₃에의 산화 및 써어말(Themal)NOx등의 발생을 억제하는 효능이 다대함을 제시하고 있다.

또 1993(平5)-60517의 일본 특허공고에 의하면 철수산화물(Fe(OH)₂)의 존재로 대기 오염원인 SOx, NOx와 매진 발생이 크게 억제되고 나아가 V, Na, S에 의한 슈퍼히터 등의 고온 부식, SO₂,SO₃발생으로 인한 보일러의 저온 부식을 억제하고 있는 효능에 관하여 제시하고 있듯이 전기 발명인 제31360호의 성능은 이러한 효능의 상승 효과가 있어 나름대로의 실용성을 발휘해 온 것으로 안다.

연이어 이들 명세서에는 이러한 매진 감소, SOx, NOx 저감에 관한 기록은 되어 있으나 보일러 효율에 관련된 화염 온도로 인한 증기 발생량에 관해서는 언급되지 않고 있다. 발명자의 경험에 의하면 에멀젼 연료의 연소에 있어 언제나 이 증발량의 저하 현상에 봉착되곤 하였다. NOx 억제 대책면에서 보면 물의 첨가량이 많을 수록 좋겠지만 일본 연료협회지 VOL 57(1978)에 보면 물의 첨가량 40％선이 실용적 가치가 있는 것으로 기재되어 있으나, 통상 30％ 내외의 물 첨가가 실시되고 있는데 본인의 선특허 제31360호 명세에서 지적하듯 주입된 물에 의한 수분 증발로 평균 50℃ 정도의 화염 온도 저하 현상은 언제나 증기 발생량 부족으로 이어지므로 이것은 에멀젼 연료 연소의 실용면의 가치를 잃은 중대한 결함이 아닐수 없었던 것이다.

본 발명은 종전에 자성산화철을 혼재함에 있어 SOx, NOx 매진 감소 대책을 감안 Mg, Ca 분을 혼재시키고 산화증진제로서 수산((CooH)₂2HO)을 개재시킨 바 있었으나 새로이 알카리토류금속으로서 Ba(OH)₂분을 개재시킴과 동시 합성 수지 및 고무 가황(加黃)촉진제로 쓰이는 헥사메치렌테트라민((CH₂)₆N₄)과 탄닌산(C₁₆H₅₂O₄₆)을 개재시킴으로 이러한 결함을 극복하고 소기의 목적을 달성하게 된 것이다.

Ba은 Ca, Mg등과 더불어 대표적인 알카리토류금속이며 SO₃에 대한 친화성이 우수하며 중화력이라는 점에 있어 탁월한 물질로 알려져 있어 KS M 2105에 배기가 스중의 SOx 분석에 있어 적정시약으로 초산바륨(Ba(CH₃COO₂))이 사용되고 있을 정도로 저명한 물질임을 중시하고 첨가제중에 초미분산의 Ba(OH)₂분을 개재시켜 SOx 대책에 대응되도록 기도한 것이다.

잘 알려져 있는 바와 같이 Ba(OH)₂는 연소에 있어 BaO를 생성하여 매진감소의 작용을 이루면서 연소가스중의 SO₃와 반응(BaO+SO₃→BaSO₄)하여 최종적으로 BaSO₄(XRay의 조영제(造影劑)로서 알려져 있는 무해물질)로서 대부분이 연소가스와 더불어 빠져나가지만 그 일부는 BaO 또는 BaSO₄의 형태로 연소기 계(系)내에 잔류되어 노내개선 및 방부식의 역할을 하게 되는 것으로 알려져 있다.

즉, BaO는 융점(m.p)이 1923℃로 높고, 또 BaSO₄는 1580℃로 되는 등 이들은 모두 V₂O-Na₂SO₄를 중심으로 하는 저융점의 중유재() Slag(m.p 600℃전후)에 작용하여 전체의 융점을 높게 해 포오러스(다공질)로 만들어 Tube 의 Slag의 퇴적을 방지하게 되는 물질로 알려져 있기도 하다.

이러한 효능을 갖는 물질을 개입해서인지 그 요인을 확실하게 해명할 수는 없으나 다음과 같은 상승효과를 얻음으로 본 발명을 성공하기에 이르게 된 것이다.

본 발명을 에멀젼 연료의 발포촉진을 목적으로 다양한 실험도중 첨가제에 헥사메치렌테트라민과 탄닌산을 개재시킨 바 의외에도 그 연소화염의 대폭적인 증대현상과 더불어 휘광도가 높아지는 (저공기 연소에 있어서도 동일)현상이 일어남이 실험적으로 파악되었다. 이것은 즉 미국의 저명한 첨가제 메이커로 알려져 있는 THE ROLFITE CO의 기술자료에 "화염빛깔의 적황색에서 황백색의 밝은 빛깔로 변화되면 약 50℃의 화염온도 상승을 기한 것을 의미한다"라는 지적이 있듯이 전술한 가수(加水)로 인한 화염온도 저하를 이러한 휘광도가 높은 연소상태를 유지시킴으로 훌륭하게 열보상이 실현된 것으로 간주되는 것이다. 이 현상은 물론 물질의 비표면적을 증대시킴으로 해서 반응속도를 높이는 원리에 따라 유효성분인 Fe, Ba, Mg등의 미크로상의 혼재로 효과가 상승된 것으로 사료되는 것이다.

특히 상술한 바와 같이 Ba(OH)₂의 사용으로 Slag 물질이 Tube 표면에 부착되지 않는(열 전달을 양호하게 함)현상이 관측되는 것으로 분명하게 파악되었다. 참고로 Slag 물질 1mm일때 연료손실이 1.5％이상이라고 알려져 있는바, 본 첨가제의 사용으로 연료절약에 일조하게 되는 것은 확실하다 할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

[실시예]

(제조예)

본 발명의 소재는 전번 발명특허 제31360호에 제시된 자성산화철분 제조의 소재(素材)인 황상제2철을 염화제2철(FeCl₃)로 하고 그 공법 수순을 개선하여 시대적 요청에 대응토록 발전시킨 것이다.

이하 그 제조 예를 설명하면 다음과 같다.

15％ MaCL₃수용액 300ml, 20％ BaCl₂수용액 350ml 와 25％ NaOH 수용액 350ml를 준비하고 이를 적이 혼합용액으로 형성시키고 PH를 10±0.5로 조정한다. 액온을 80℃로 유지 마찰과 전단(剪斷)의 분쇄 효능을 지닌 미분쇄기(예컨대, 독일제 PUC-60; 미분쇄 콜로이드밀)로 30분간 철저하게 분쇄과정으로 처리하여 비표면적을 넓히고, 이에 나프텐산 10중량부. 오레인산(C₁₈H₃₄O₂) 10중량부를 주입 85℃로 약간 승온하여 저속으로 충분한 흡착작용을 지속시키므로 Mg, Ba의 혼합용액을 형성시킨다.

별도로 염화제2철 40％ 용액을 120ml, 20％탄산나트륨(Na₂Co₃)용액을 혼합 PH를 9-10으로 유지시키고 80℃에서 전기 미분쇄 콜로이드밀로 30분간 철저하게 미분쇄하므로 자성산화철 제조에 대신하여 제품의 변질에 대비하였다.

이에 석유술폰산 9중량부, 케로신 7중량부의 혼합용액을 주입 85℃로 저속으로 충분한 흡착반응이 이루어지게 한다. 이 두 가지의 조업은 시간이 경과되면 모두 점차로 응집물이 생기고 용액이 투명해져 옴으로 이것을 여별하여 무기염을 제거한 후 이 여재물(濾滓物)을 헥사메치렌테트라민 30g, 탄닌산 80g이 용해된 용액 1000ml에 투입하고 도데실벤젠술폰산소다(Sodium Dodecylbenzensulfnate; C₁₈H₂₉O₃SNa)8중량부, 폴리옥시노닐페놀에텔(HLB10) 5중량부를 저속으로 30분간 교반시켜 균일한 분산액으로 조제를 완료한다.

(작용예)

상기와 같은 제조예로 제조된 첨가제를 적절한 에멀젼 유화기를 사용하여 연료의 200∼500분지 1의 첨가제를 교반 주입하므로 C중유연소를 실시하고 보일러 에어히터 출구에서 발생된 NOx, SOx , 매진량을 측정하고 에코노마이저 출구에서 SO₃을 측정하였다.

사용된 보일러는 25T/H용량 (주)화성보일러 제작, 버너는 스팀젯트로, 상시 사용 증기압은 7kg/㎠로 사용연료는 C중유 1.166ℓ/H이다.

이에 사용된 에멀젼 연료유는 1515ℓ/H(약30％ UP)로 이중 C중유량은 1060ℓ, 물의 량은 ≒455ℓ, 첨가제량은 ≒7.5ℓ이었다.

이러한 혼합비율로 상시 사용 증기압을 종전 그대로 유지시킬 수 있었다.

따라서 C중유의 사용량 1166ℓ/H(종전)에서 실제 사용량은 1060ℓ의 사용으로 동일한 증발출력을 계속 유지시킬 수 있어 대략 106ℓ/H의 연료 절감효과(약 9％)를 가져오고 대기오염 방지에도 다음 표와 같이 크게 개량되게 되었다.

본 발명의 에멀젼 연료 첨가제는 미크로 단위의 상기 알카리 토류금속산화물 또는 산화철이 잘 알려진바 있는 나프텐산, 오레인산, 석유술폰산 등의 흡작과정을 거쳐 침전물로 얻고 이 침전물을 헥사메치렌테트라민과 탄닌산이 용해된 물매체에 도데실벤젠술폰산소다 등의 계면활성제의 개입으로 균일하게 분산시킴으로 종전의 불안정 상태로 침전현상을 일소시킨 극히 안정된 상태를 유지한 장기간 보존에도 변질 또는 응집, 침강현상이 없는 첨가제를 제조하기에 이르렀다. 또한 본 발명의 첨가제는 철저하게 미크론 단위의 미세분말제를 형성시킴으로 그 표면적이 커져, 물리적 화학적 활성이 높아 금속의 이온화 경향이 강화되어 고온의 화염에서 이온 상태로 촉매작용(산화작용)이 용이하게 이루어져 완전연소를 이루게 한다.

이 때문에 대기오염원인 SOx, NOx, 매진의 발생을 보다 강력하게 억제할 수 있을 뿐 만 아니라 화염의 휘광도를 확실하게 개선함으로 열보상이 될 뿐더러 중유의 혼합물인 V, Na, S에 의한 슈퍼히터 등의 고온부식 및 SO₂,SO₃의 발생으로 인한 저온부식현상을 대폭 억제할 수 있게 된다.

이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 에멀젼 연료유의 첨가제를 실시하기위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능할 것이다.

Claims (1)

1. 에멀젼 연료 연소를 촉진할 목적으로 미크로상 산화철을 개재시킴에 있어서 부수적 물질로서 15％염화마그네숨(MgCl₃) 수용액 300ml, 20％염화바륨(BaCl₂)수용액 350ml와 25％ 수산화나트륨(NaOH)수용액 350ml로 형성되는 혼합용액을 일정한 온도로 유지시킨 상태에서 미분쇄기로 30분간 분쇄 처리한 다음, 나프텐산 10중량부, 오레인산(C₁₈H₃₄O₂) 10중량부를 주입한 후, 승온시켜 저속으로 흡착 작용을 지속시킴으로써 마그네슘(Mg), 바륨(Ba)의 혼합 용액을 형성시키며, 상기 마그네슘(Mg), 바륨(Ba)의 혼합 용액에 석유술폰산 9중량부, 케로신 7중량부의 혼합용액을 주입하여 저속으로 흡착반응을 지속시켜 일정 시간 경과 후 생성되는 응집물을 여별하여 무기염을 제거함으로써 여재물을 득하고, 상기 여재물을 헥사메치렌테트라민 30g, 탄닌산 80g의 용해된 용액 1000ml에 투입하고, 도데실벤젠술폰산소다 8중량부, 폴리옥시노닐페놀에텔(HLB10) 5중량부를 첨가한 후, 저속으로 30분간 교반시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 에멀젼 연료유의 첨가제.