CA2087385A1 - Reduction de la teneur en benzene dans les essences - Google Patents
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Abstract
REDUCTION DE LA TENEUR EN BENZENE DANS LES ESSENCES Invention de Christine TRAVERS, Patrick SARRAZIN, Jean-Marie DEVES, Jean-Paul BOITIAUX et Pierre AUBOIR L'invention concerne un procédé de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences dans lequel on effectue une hydrogénation de la charge caractérisée par : une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants: ? entre 40 et 80 % de paraffines ? entre 0,5 et 7 % de naphtènes ? entre 6 et 45 % d'aromatiques et une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 .degree.C, puis une isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation, le procédé étant caractérisé en ce que l'on a mélangé à ladite charge et/ou audit effluent une coupe C5-C6. Figure à publier
Description
208738~ `
L'invention concerne un procédé permettant la réduction de la teneur en benzane dans des fractions essences par un procédé associant l'hydrogénation du benzène contenu dans le réformat léger et éventuellement l'hydrogénation d'une coupe Cs-C6 et l'isomérisation de l'effluent issu de 5 I'hydrogénation et éventuellement de ladite coupe.
Les problèmes liss a l'environnement vont conduire conjointement à la réduction de la teneur en plomb et ~ la réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences, de préférence sans diminution d'indice d'octane.
10 Ceci conduit à la nécessit~ d'un réarrangement des différents hydrocarbures présents dans les fractions essences.
Le reformage catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité, et l'isomérisation des paraffines normales Cs-C6 de Saible indice d'oc1ane sont 15 les procédés les plus couramment utilisés act~lellement pour obtenir des indices d'octane élevés sans adjonction de plomb. Le proc~dé de réformage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haut indice ., d'octane C'est pourquoi il est nécessair~ de dév~lopper de nouveaux proc~dés permettant de réduire la tsneur en benzène des ess~nces tout en 20 satisfaisant aux sp~cifications sur l'indice d'octan~.
La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation, consistant à séparer la fraction Cs-C6 du réformat, à l'isomériser et a I'introduire directement dans les fractions essences pour améliorer l'indic~
25 d'octane est bien connue: elle est décrite par exemple dans les brevets US-A-4 457 832, US-A-4 181 599 et US-~-3 761 392. Le traitement par isomérisation de la coupe Cs-C6 issue de la distillation directe du pétrole brut, est également bien connu. Il conduit à une amélioration considérable de I'indice d'octane de ladite coupe. La réduction de la teneur en benzène du 30 réformat peu1 également être effectuée de différentes façons, tslles que par exemple la modification du point de coupe du naphta entre le reformage et l'isomérisation ou la séparation du réformat en deux fractions: un réformat lourd et un réformat léger dans l~quel tout le benzène est concentré Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation qui 35 permet de transformer le benzène en naphtènes, qui sont ensuite décyclisés ,: ,. . . :
~, , . .: . .
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21~7~85 dans une unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les paraffines normales ainsi form~es sont isom~ris~es par un proc~d~ classique d'isomérisation (US-A 5 003 118). Dans le cas d'un catalyseur d'isomérisatian à base d'alumine chlorée, les naphtènes s'adsorbent sur le 5 catalyseur et contribuent ainsi à détériorer son activité.
Le brevet US-A-3 611 117 décrit ~galement un procédé pour l'hydro-isomérisation des hydrocarbures cycliques qui utilise un métal du groupe Vlll supporté sur zéolithe comme catalyseur d'ouverture de cycles dans des 10 conditions opératoires sévères et comme catalyseur d'isomerisation dans des conditions opératoires douces.
Un des problbmes majeurs de la réduction de la teneur en benzène par saturation suivie de décyclisation et isomérisation des para~ines formées est 5 ~a diminu1ion possibie de l'indice d'octane de la char~e.
L'objet de la présente inven~ion est de réaliser conjointement la rbduction de la teneur en benzène contenu dans le réformat léger et l'isomérisation des paraffines contenu~s d'.une part dans ce réformat léger et d'autre part dans 20 une coupe Cs-C6 généralement paraffinique et issue de la distillation directe.
Le procédé de la présente invention comprend donc l'hydrogénation du benz~ne contenu dans la charge définie ci-après dans une zone d'hydrogénation puis l'isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation dans 25 une zone d'isornérisation, le proc~dé étant caract~risé en ce que l'on mélan~e à ladite charge eVou audit effluent une coupe C5-C6.
De façon surprenante, le traitement conjoint en zone d'isomérisation de ces deux charges éventuellement hydrogénées conduit ~ I'obtention d'un effluent 30 quasiment totalement exempt de benzane et pr~sentant un indice d'octane suffisamment élevé pour qu'il puisse être directement incorporable aux fractions essencss après stabilisation.
La zone d'hydrogénation et la zone d'isomérisation selon l'invention peuvent 35 être comprises dans un même réacteur, ou bien dans des réacteurs séparés 20~738~
tels que chacune desdites zones est comprise dans au moins un r~acteur. De plus, les conditions dans lesquelles sont men~es l'hydrog~nation et l'isomérisation (à savoir les conditions op~ératoires, ie catalyseur...~, sont ies conditions connues de l'homme du métier. Elles sont néanmoins précisées 5 ci-après.
Les charges concernées par la présente invention sont gén~ralement les suivantes:
10 - la fraction légère du réformat, - une coupe Cs-C6 généralement issue de la distillation directe.
La fraction légère du réformat est obtenue par distillation dudit réformat. La tempbrature maximale de d;sfillation de ceffe SJacti~n est compriso entre 70 ~t 90 C, de manière préférée entre 77 et 83 C. La composition pondérale par familles d'hydrocarbures de cette fraction légère du réformat est variable selon les intervalles suivants:
- paraffines: entre 40,0 et 80,0 %, 20 - naphtènes: entre 0,9 et 7,0 %, - aromatiques: entre 6,0 et 45,0 %.
Le benzène est de façon g~nérale essentiellement le seul composé
aromatique compris dans ladite fraction.
Par ailleurs, Iadite fraction peut comprendre entre 1 et 3 % d'hydrocarbures ol~finiques.
D'autre part, la fraction légère du ré~ormat telle que décrite ci-dessus possède30 généralement les caractéristiques suivantes:
, ~7385 - 19 poids moléculaire moyen est compris ~ntr~ 70 et 90 g/mol., - la masse volumique, mesurée ~ 15C, est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm3, .. ^~
- la valeur de l'indice d'octane recherche est génbralement comprise entre 75et90.
Tout autre charge hydrocarbonée provenant d'un autre procédé ou ensemble de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites ci-dessus peut également être utilisée.
La composition pondérale de la coupe Cs-C6 généralement issue d~ la distillation directe, est variable. Elle dépend de la nature du brut à traiter dans le cas où la coupe Cs-C6 est issue de la distillation directe.
15 Elle peut contenir de tr~s faibles teneurs de composés comportanl 4 atomes de carbone par molécule (moins de 0,5 % poids).
La teneur en paraffines de ladite coupe est généralement supérieure à 90 %
poids, sa teneur en napht~nes généralement inférieure à 10 % poids et la 20 teneur en benzène généralement inférieure à 1,5 % poids. Son indice d'octane recherche généralement est compris entre 60 et 75.
Ces deux types de charges peuvent être envoyés ensemble dans la zone d'hydrogénation, la teneur en réformat léger de la charge entrant dans la 25 zone d'hydrogénation ~tant comprise entre 10 et 90 % et de manière pr~férés entre 20 et 80 %.
De manière préférée on mélange la coupe Cs-C6 à l'effluent issu de l'hydrogénation, c'est-à-dire au réformat léger saturé en sortie de la zone 30 d'hydrogénation, la teneur en effluent issu de l'hydrogénation de la charge entrant dans la zone d'isomérisation ~tant comprise entre 10 et 90 % et de manière préférée entre 20 et 80 %.
Quelle que soit la charge envisagée, la pression requise pour cette étape 35 d'hydrogénation est généralement comprise entre 1 et 60 bar absolus, partic~ rem~nt entr~ 2 et 50 bar e~ de façon plus aYanta~euse entr6 5 et 45 bar.
La température operatoire est gbnéralement comprise entre 100 et 400 C, plus avantageusement entre 150 et 350 C et de façon préférée entre 160 et 320 C.
Les vitesses spatiales calculées par rapport au catalyseur sont généralement comprises entre 1 et 50 h-1 et plus particulièrement entre 1 et 30 h 1 (volums de charge par volume de catalyseur et par heure).
Le débit d'hydrog~ne, rapporté au catalyseur, est généralement compris entre 1 et 2000 volumes (gaz aux conditions normales) par volume de cataiyseur et par heure.
On utilise avantageusement la chaleur dégagée à cette étape pour prbchauffar la charge de l'isomérisation.
Le catalyseur utilisé dans la zone d'hydrogénation selon le procédé de la présente invention comprend au moins un métal M choisi dans le groupe form~ par le nickel, le platine et le palladium, utilis~ tel quel ou de préférence d~posb sur un support. Le mbtal M doit se trouver sous forme r~duite au moins pour 50 % de sa totalité. On utilise de préférence le nickel ou le platine, et de manière encore plus préférée le platine.
~5 Lors de l'utilisation du platine ou du palladium le catalyseur peut contenir avantageusement au moins un halogène dans une proportion en poids par rapport au catalyseur comprise entre 0,5 et 2 %. De manière préférée, on utilise le chlore ou le fluor ou la combinaison des deux dans une proportion par rapport au poids total de catalyseur comprise entre 0,5 et 1,5 %.
Dans le cas de l'utilisation du nickel, la proportion de métal M par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 60 %, plus parliculièrement entre 5 et 60 % et de façon préférée entre 5 et 30 %. Dans le cas de I'utilisation du platine eVou du palladium, la proportion totale du métal M par .
L'invention concerne un procédé permettant la réduction de la teneur en benzane dans des fractions essences par un procédé associant l'hydrogénation du benzène contenu dans le réformat léger et éventuellement l'hydrogénation d'une coupe Cs-C6 et l'isomérisation de l'effluent issu de 5 I'hydrogénation et éventuellement de ladite coupe.
Les problèmes liss a l'environnement vont conduire conjointement à la réduction de la teneur en plomb et ~ la réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences, de préférence sans diminution d'indice d'octane.
10 Ceci conduit à la nécessit~ d'un réarrangement des différents hydrocarbures présents dans les fractions essences.
Le reformage catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité, et l'isomérisation des paraffines normales Cs-C6 de Saible indice d'oc1ane sont 15 les procédés les plus couramment utilisés act~lellement pour obtenir des indices d'octane élevés sans adjonction de plomb. Le proc~dé de réformage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haut indice ., d'octane C'est pourquoi il est nécessair~ de dév~lopper de nouveaux proc~dés permettant de réduire la tsneur en benzène des ess~nces tout en 20 satisfaisant aux sp~cifications sur l'indice d'octan~.
La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation, consistant à séparer la fraction Cs-C6 du réformat, à l'isomériser et a I'introduire directement dans les fractions essences pour améliorer l'indic~
25 d'octane est bien connue: elle est décrite par exemple dans les brevets US-A-4 457 832, US-A-4 181 599 et US-~-3 761 392. Le traitement par isomérisation de la coupe Cs-C6 issue de la distillation directe du pétrole brut, est également bien connu. Il conduit à une amélioration considérable de I'indice d'octane de ladite coupe. La réduction de la teneur en benzène du 30 réformat peu1 également être effectuée de différentes façons, tslles que par exemple la modification du point de coupe du naphta entre le reformage et l'isomérisation ou la séparation du réformat en deux fractions: un réformat lourd et un réformat léger dans l~quel tout le benzène est concentré Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation qui 35 permet de transformer le benzène en naphtènes, qui sont ensuite décyclisés ,: ,. . . :
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21~7~85 dans une unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les paraffines normales ainsi form~es sont isom~ris~es par un proc~d~ classique d'isomérisation (US-A 5 003 118). Dans le cas d'un catalyseur d'isomérisatian à base d'alumine chlorée, les naphtènes s'adsorbent sur le 5 catalyseur et contribuent ainsi à détériorer son activité.
Le brevet US-A-3 611 117 décrit ~galement un procédé pour l'hydro-isomérisation des hydrocarbures cycliques qui utilise un métal du groupe Vlll supporté sur zéolithe comme catalyseur d'ouverture de cycles dans des 10 conditions opératoires sévères et comme catalyseur d'isomerisation dans des conditions opératoires douces.
Un des problbmes majeurs de la réduction de la teneur en benzène par saturation suivie de décyclisation et isomérisation des para~ines formées est 5 ~a diminu1ion possibie de l'indice d'octane de la char~e.
L'objet de la présente inven~ion est de réaliser conjointement la rbduction de la teneur en benzène contenu dans le réformat léger et l'isomérisation des paraffines contenu~s d'.une part dans ce réformat léger et d'autre part dans 20 une coupe Cs-C6 généralement paraffinique et issue de la distillation directe.
Le procédé de la présente invention comprend donc l'hydrogénation du benz~ne contenu dans la charge définie ci-après dans une zone d'hydrogénation puis l'isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation dans 25 une zone d'isornérisation, le proc~dé étant caract~risé en ce que l'on mélan~e à ladite charge eVou audit effluent une coupe C5-C6.
De façon surprenante, le traitement conjoint en zone d'isomérisation de ces deux charges éventuellement hydrogénées conduit ~ I'obtention d'un effluent 30 quasiment totalement exempt de benzane et pr~sentant un indice d'octane suffisamment élevé pour qu'il puisse être directement incorporable aux fractions essencss après stabilisation.
La zone d'hydrogénation et la zone d'isomérisation selon l'invention peuvent 35 être comprises dans un même réacteur, ou bien dans des réacteurs séparés 20~738~
tels que chacune desdites zones est comprise dans au moins un r~acteur. De plus, les conditions dans lesquelles sont men~es l'hydrog~nation et l'isomérisation (à savoir les conditions op~ératoires, ie catalyseur...~, sont ies conditions connues de l'homme du métier. Elles sont néanmoins précisées 5 ci-après.
Les charges concernées par la présente invention sont gén~ralement les suivantes:
10 - la fraction légère du réformat, - une coupe Cs-C6 généralement issue de la distillation directe.
La fraction légère du réformat est obtenue par distillation dudit réformat. La tempbrature maximale de d;sfillation de ceffe SJacti~n est compriso entre 70 ~t 90 C, de manière préférée entre 77 et 83 C. La composition pondérale par familles d'hydrocarbures de cette fraction légère du réformat est variable selon les intervalles suivants:
- paraffines: entre 40,0 et 80,0 %, 20 - naphtènes: entre 0,9 et 7,0 %, - aromatiques: entre 6,0 et 45,0 %.
Le benzène est de façon g~nérale essentiellement le seul composé
aromatique compris dans ladite fraction.
Par ailleurs, Iadite fraction peut comprendre entre 1 et 3 % d'hydrocarbures ol~finiques.
D'autre part, la fraction légère du ré~ormat telle que décrite ci-dessus possède30 généralement les caractéristiques suivantes:
, ~7385 - 19 poids moléculaire moyen est compris ~ntr~ 70 et 90 g/mol., - la masse volumique, mesurée ~ 15C, est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm3, .. ^~
- la valeur de l'indice d'octane recherche est génbralement comprise entre 75et90.
Tout autre charge hydrocarbonée provenant d'un autre procédé ou ensemble de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites ci-dessus peut également être utilisée.
La composition pondérale de la coupe Cs-C6 généralement issue d~ la distillation directe, est variable. Elle dépend de la nature du brut à traiter dans le cas où la coupe Cs-C6 est issue de la distillation directe.
15 Elle peut contenir de tr~s faibles teneurs de composés comportanl 4 atomes de carbone par molécule (moins de 0,5 % poids).
La teneur en paraffines de ladite coupe est généralement supérieure à 90 %
poids, sa teneur en napht~nes généralement inférieure à 10 % poids et la 20 teneur en benzène généralement inférieure à 1,5 % poids. Son indice d'octane recherche généralement est compris entre 60 et 75.
Ces deux types de charges peuvent être envoyés ensemble dans la zone d'hydrogénation, la teneur en réformat léger de la charge entrant dans la 25 zone d'hydrogénation ~tant comprise entre 10 et 90 % et de manière pr~férés entre 20 et 80 %.
De manière préférée on mélange la coupe Cs-C6 à l'effluent issu de l'hydrogénation, c'est-à-dire au réformat léger saturé en sortie de la zone 30 d'hydrogénation, la teneur en effluent issu de l'hydrogénation de la charge entrant dans la zone d'isomérisation ~tant comprise entre 10 et 90 % et de manière préférée entre 20 et 80 %.
Quelle que soit la charge envisagée, la pression requise pour cette étape 35 d'hydrogénation est généralement comprise entre 1 et 60 bar absolus, partic~ rem~nt entr~ 2 et 50 bar e~ de façon plus aYanta~euse entr6 5 et 45 bar.
La température operatoire est gbnéralement comprise entre 100 et 400 C, plus avantageusement entre 150 et 350 C et de façon préférée entre 160 et 320 C.
Les vitesses spatiales calculées par rapport au catalyseur sont généralement comprises entre 1 et 50 h-1 et plus particulièrement entre 1 et 30 h 1 (volums de charge par volume de catalyseur et par heure).
Le débit d'hydrog~ne, rapporté au catalyseur, est généralement compris entre 1 et 2000 volumes (gaz aux conditions normales) par volume de cataiyseur et par heure.
On utilise avantageusement la chaleur dégagée à cette étape pour prbchauffar la charge de l'isomérisation.
Le catalyseur utilisé dans la zone d'hydrogénation selon le procédé de la présente invention comprend au moins un métal M choisi dans le groupe form~ par le nickel, le platine et le palladium, utilis~ tel quel ou de préférence d~posb sur un support. Le mbtal M doit se trouver sous forme r~duite au moins pour 50 % de sa totalité. On utilise de préférence le nickel ou le platine, et de manière encore plus préférée le platine.
~5 Lors de l'utilisation du platine ou du palladium le catalyseur peut contenir avantageusement au moins un halogène dans une proportion en poids par rapport au catalyseur comprise entre 0,5 et 2 %. De manière préférée, on utilise le chlore ou le fluor ou la combinaison des deux dans une proportion par rapport au poids total de catalyseur comprise entre 0,5 et 1,5 %.
Dans le cas de l'utilisation du nickel, la proportion de métal M par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 60 %, plus parliculièrement entre 5 et 60 % et de façon préférée entre 5 et 30 %. Dans le cas de I'utilisation du platine eVou du palladium, la proportion totale du métal M par .
2~8713~
rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 % et de façon préférée entre 0,05 et 5 %.
Le support peut être choisi dans le groupe forme par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles et les cimentsalumineux. On utilise de préférence une alumine, de surface sp~cifique au moins égale à 50 m~/g et d0 volume poreux au moins égal à 0,4 cm3/g par exemple de surface spécifique comprise entre 50 et 350 m2/g et de volurne poreux compris entre 0,4 et 1,2 cm3/g.
L'effluent issu de la zona d'hydrogénation contient géneralement moins da 0,1 % d'aromatiques et a généralement entre 4 et 6 points d'indice d'octane de moins que ia charge entrant dans ladite zone.
La zone d'isomérisation est alimentée par l'effluent de la zone d'hydrogénation seul, comprenant le mélange réformat léger plus la coupe Cs-C6 hydrogénés, ou par un mélange réformat léger plus coupe C:s-C6 non hydrogénée. L'isomerisation est généralement mise en oeuvre dans ladite zons d'isomérisation dans les conditions usuelles suivantes: la température est comprise entre 150 C:: et 300 C et de préférence entre 230 et ~80 C, et la pression partielle d'hydrogèns est comprise entre la pression atmosphbrique et 70 bar et de préférence entre 5 et 50 bar. La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres et de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapportmolaire hydrogène/charge est compris normalement entre 0,5 et 10 et de préférenee entre 1 et 3.
Le catalyseur utilisé dans la zone d'isomérisation selon le procédé de la presente invention peut être un catalyseur a base de platine sur alumine chiorée, ladite alumine contenant de 1 à 10 % de chlore et de manière preférée de 2 à 9 % de chlore, mais on utilise preférentiellement un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe Vill et une zéolithe. Di~ferentes zéolithes peuvent être utilisées pour ledit catalyseur telles que par exemple lamordénite ou ka zéolithe Q. On utilise de manière préfér~e une mordénite ayant un rapport Si/AI (atomique) compris entre S et 50 et de préference entre -2a87~85 5 et 30, une tsneur en sodium inférioure à 0,2 % et de maniè-e pré~r~e inf~rieure à 0,1% (par rapport au poids de zéolithe sèche), un volume de maille V de la maille él~mentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm3 et de manière préférée entre 2,77 et 2,74 nm3, une capacité d'absorption de 5 benzène sup~rieure à 5 % et de préférence supérieure à 8 % !par rapport au poids de solide sec). La mordénite ainsi préparée est ensuite mélang~e à une matrice gén~ralement amorphe (alumine, silice alumine, kaolin, ...) et mise en forme par toute méthode connue de l'homme du métier (extrusion, pastillag~, dragéitication) La ~eneur en mord~nite du support ainsl obtenu doit etre 10 supérieure à 40 % et de préférence supérieure à 60 % en poids Au moins un métal hydrogénant du groupe Vlll, de préférence ehoisi dans le ~roupe form~ par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ~ suppo~, s~it s~us f~rme d~ compl~xe t~tramine pa~ ~c~an~e cationique, 15 soit sous Sorme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platin~ ou soit sous forme de chlorure de palladium par échange anionique.
Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre 0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 /O. Dans le cas du nickel la 20 teneur pondérale es~ comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre 0,2et5%
L'effluent obtenu à la sortie de la zone d'isomérisation présente un indice d'octane suffisamment élevé pour etre incorporé aux fractions essences après 25 stabilisation et comprend une teneur maximale en benzène généralement ~gale ~ 0,1 % poids De préférence, il est totalement exempt de benzène La figure unique présente un arrangement du procédé selon l'invention, dans lequel l'hydrogénation et l'isomérisation sont effectuées dans deux réacteurs 30 (ou unités) séparé(e)s Le réformat stabilisé (1) est envoyé à une colonne de distillation (6), dont on sort en fond un réformat lourd (3) qui peut être utilisé directement dans les fractions essences et en tête un réformat léger (2) Ce dernier est envoyé vers 35 une unité d'hydrogénation (7), seul ou après mélange avec au moins une :
~ .. , , ~û87~
partie (9) d'une coupe Cs-C6 issue de la distillation directe. La coupe obtenue ~4) est trait~c dans une unit~ d'isomérisation (8) donnant le produit ~inal (5) qui, après stabilisation, peut être incorporé dans les fractions essences.
Eventuellement au moins une partie (10) de la coupe Cs-C6 de distillation directe est mélangée au réformat léger saturé (4) juste avant l'unité
d'isomérisation(1 0).
Les dcux exemples qui suivent précisent l'invention sans en limiter la portée.
Les r~actions d'hydrogénation et d'isomérisation sont effectuées dans lesdits exemples dans deux réacteurs (ou unités) séparé(e)s.
Exemple 1 (selon l'invention) Le réformat lé~er obtenu après distilJation à 85 C, contenant 21,5 % de ~enzène et présentant un indice d'octane de 80,3 est mélangé a raison de 50 % poids avec une coupe Cs-C6 de distillation directe contenant 0,7 % de benz~ne et présentant un indice d'octane de 65. Les compositions da ces 2 produits figurent dans le tableau 1. La charge issue du mélange, dont la composition figure également dans le tableau 1, est envoyée dans une unité
d'hydrogénation à une température de 110C, et une pression ds 40 bar. Le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge sst égal à 0,85, et la vitesse spatiale liquide est égale à 4 h-1. Le catalyseur utilisé
dans la section d'hydrogénation est constitué de 15 % de Ni déposé sur alumine.
L'effluent issu de l'unité d'hydrogénation, dont la composition détaillée figuretableau 1, ne contient plus de benzène mais présente un indice d'octane de 70,9. Il est alors envoyé à une unité d'isomérisation fonctionnant à une température de 260C, une pression de 30 bar avec une L.H.S.V. égale à
2 h-1 et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge de l'unité d'isomérisation égal à 4. Le catalyseur utilisé dans l'unité
d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt déposé sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau l; il ne : ` ` ' .
2~873~
contient plus de benzene et présente un indic~ d'octane d0 78,1. Il est donc directement incorporabl~ dans les ~ractions essences apr~s stabilisation.
.
R~tormat Coupe Char~e de Effluent de Eltluent de Cs-C6 de I'hydro~é- I'hydro~- I'lsomérl-dlstlllatlon natlon natlon satlon légers 6,5 1,0 3,7 3,7 4,6 iC5 9,9 18,9 14,4 14,4 18,8 nC5 7,1 25,4 16,25 16,25 12,5 22DMC4 3,0 0,4 1,7 1,7 6,3 23DMC4 4,1 1,85 3,0 3,0 4,8 2MC5 15,8 11,1 13,45 13,45 17,6 3MC5 t 2,5 9,4 1 t ,0 11,û 11,55 nC6 12,~ 19,6 15,9 15,9 8,75 C7 3,5 4,4 3,9 3,9 1,9 CC5 0,4 1,4 0,9 0,9 0,9 MCC5 3,6 4,1 3,85 3,85 9,9 Benz~n~21,5 0,7 11,1 CC6 0 1,75 0,85 11,95 2,4 R.O.N.80,3 65 72,9 70,9 78,1 Tableau I
Exemple 2 (selon l'invention) Le réformat léger obtenu après distillation à 85 C contenant 21,5 % de benzène, présentant un indice d'octane de 80,3 et dont la composition détaillee est donnée tableau ll, est envoyé dans une unité d'hydrogénation à
une température de 110 (:: et une pression de 40 bar. Le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge est égal à 0,85, et la 15 vitesse spatiale liquide est égale à 4 h-1. Le catalyseur utilisé dans la section d'hydrogénation est constitué de 15 % de Ni déposé sur alumine.
, :, .
~, ~
~; :
,.~
20~738S
.~
L'effluent issu d~ l'unit~ d'hydrogénation, dont la composition détaill~e figuretableau ll, ne contient pl~s de benzèr)e mais présente un indice d'octane de 76,5. Il est alors mélangé à raison de 50 % poids avec une coupe Cs-C6 de distilla~ion directe contenant 0,7 % de benz~ne et pr~sentant un indice 5 d'octane de 65. La composition de cette coupe ainsi que la composition du mélange qui constitue la charge de l'unité d'isomérisation sont données dans le tableau ll. L'unit~ d'isomerisation fonctionne ~ un~ température d~ 260 C, une pression de 30 bar avec une LHSV ~gale ~ 2 et un rapport molair~
hydrogbne sur hydrocarbures de la charge ~gal à 4. Le catalyseur utilis~ dans 10 cette unit~ d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt dépos~ sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumina L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donn~e dans le tableau ll; il ne contient plus de benz~ne et présente un indice d'octane de 78,1~ Cet effluent est directement incorporable dans les fractions essences 15 après s~abilisa~ion, Re~ormatCoupe E111uent de Charge de E1fluent do C5-c6 de I'hydro~ I'lsomérlsatlonI'lsom~
_ dlstlllatlon ~natlon rlsatlon Ibgers6,5 1,0 6,5 3,7 4,6 iC5 9,9 18,9 9,9 14,4 18,8 nC5 7,1 25,4 7,1 16,25 12,5 22DMC43,0 0,4 3,0 1,7 6,3 23DMC44 ,1 1,85 4 ,1 3 ,0 4,8 2MC5 15,8 11,1 15,8 13,45 17,6 3MC5 12 ,5 9,4 12 ,5 11,0 11,55 nC6 12,1 19,6 12,1 15,9 8,75 C7 3,5 4,4 3,5 3,9 1,9 CC5 0,4 1,4 0,4 0,9 0,9 MCC5 3,6 4,1 3,6 3,85 9,9 Benzene 21 ,5 0,7 0,35 CC6 0 1 ,75 21 ,5 1 1 ,6 2,4 _ R.O.N. 80,3 65 76,5 _ 71,2 78,1 Tableau ll
rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 % et de façon préférée entre 0,05 et 5 %.
Le support peut être choisi dans le groupe forme par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles et les cimentsalumineux. On utilise de préférence une alumine, de surface sp~cifique au moins égale à 50 m~/g et d0 volume poreux au moins égal à 0,4 cm3/g par exemple de surface spécifique comprise entre 50 et 350 m2/g et de volurne poreux compris entre 0,4 et 1,2 cm3/g.
L'effluent issu de la zona d'hydrogénation contient géneralement moins da 0,1 % d'aromatiques et a généralement entre 4 et 6 points d'indice d'octane de moins que ia charge entrant dans ladite zone.
La zone d'isomérisation est alimentée par l'effluent de la zone d'hydrogénation seul, comprenant le mélange réformat léger plus la coupe Cs-C6 hydrogénés, ou par un mélange réformat léger plus coupe C:s-C6 non hydrogénée. L'isomerisation est généralement mise en oeuvre dans ladite zons d'isomérisation dans les conditions usuelles suivantes: la température est comprise entre 150 C:: et 300 C et de préférence entre 230 et ~80 C, et la pression partielle d'hydrogèns est comprise entre la pression atmosphbrique et 70 bar et de préférence entre 5 et 50 bar. La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres et de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapportmolaire hydrogène/charge est compris normalement entre 0,5 et 10 et de préférenee entre 1 et 3.
Le catalyseur utilisé dans la zone d'isomérisation selon le procédé de la presente invention peut être un catalyseur a base de platine sur alumine chiorée, ladite alumine contenant de 1 à 10 % de chlore et de manière preférée de 2 à 9 % de chlore, mais on utilise preférentiellement un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe Vill et une zéolithe. Di~ferentes zéolithes peuvent être utilisées pour ledit catalyseur telles que par exemple lamordénite ou ka zéolithe Q. On utilise de manière préfér~e une mordénite ayant un rapport Si/AI (atomique) compris entre S et 50 et de préference entre -2a87~85 5 et 30, une tsneur en sodium inférioure à 0,2 % et de maniè-e pré~r~e inf~rieure à 0,1% (par rapport au poids de zéolithe sèche), un volume de maille V de la maille él~mentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm3 et de manière préférée entre 2,77 et 2,74 nm3, une capacité d'absorption de 5 benzène sup~rieure à 5 % et de préférence supérieure à 8 % !par rapport au poids de solide sec). La mordénite ainsi préparée est ensuite mélang~e à une matrice gén~ralement amorphe (alumine, silice alumine, kaolin, ...) et mise en forme par toute méthode connue de l'homme du métier (extrusion, pastillag~, dragéitication) La ~eneur en mord~nite du support ainsl obtenu doit etre 10 supérieure à 40 % et de préférence supérieure à 60 % en poids Au moins un métal hydrogénant du groupe Vlll, de préférence ehoisi dans le ~roupe form~ par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ~ suppo~, s~it s~us f~rme d~ compl~xe t~tramine pa~ ~c~an~e cationique, 15 soit sous Sorme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platin~ ou soit sous forme de chlorure de palladium par échange anionique.
Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre 0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 /O. Dans le cas du nickel la 20 teneur pondérale es~ comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre 0,2et5%
L'effluent obtenu à la sortie de la zone d'isomérisation présente un indice d'octane suffisamment élevé pour etre incorporé aux fractions essences après 25 stabilisation et comprend une teneur maximale en benzène généralement ~gale ~ 0,1 % poids De préférence, il est totalement exempt de benzène La figure unique présente un arrangement du procédé selon l'invention, dans lequel l'hydrogénation et l'isomérisation sont effectuées dans deux réacteurs 30 (ou unités) séparé(e)s Le réformat stabilisé (1) est envoyé à une colonne de distillation (6), dont on sort en fond un réformat lourd (3) qui peut être utilisé directement dans les fractions essences et en tête un réformat léger (2) Ce dernier est envoyé vers 35 une unité d'hydrogénation (7), seul ou après mélange avec au moins une :
~ .. , , ~û87~
partie (9) d'une coupe Cs-C6 issue de la distillation directe. La coupe obtenue ~4) est trait~c dans une unit~ d'isomérisation (8) donnant le produit ~inal (5) qui, après stabilisation, peut être incorporé dans les fractions essences.
Eventuellement au moins une partie (10) de la coupe Cs-C6 de distillation directe est mélangée au réformat léger saturé (4) juste avant l'unité
d'isomérisation(1 0).
Les dcux exemples qui suivent précisent l'invention sans en limiter la portée.
Les r~actions d'hydrogénation et d'isomérisation sont effectuées dans lesdits exemples dans deux réacteurs (ou unités) séparé(e)s.
Exemple 1 (selon l'invention) Le réformat lé~er obtenu après distilJation à 85 C, contenant 21,5 % de ~enzène et présentant un indice d'octane de 80,3 est mélangé a raison de 50 % poids avec une coupe Cs-C6 de distillation directe contenant 0,7 % de benz~ne et présentant un indice d'octane de 65. Les compositions da ces 2 produits figurent dans le tableau 1. La charge issue du mélange, dont la composition figure également dans le tableau 1, est envoyée dans une unité
d'hydrogénation à une température de 110C, et une pression ds 40 bar. Le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge sst égal à 0,85, et la vitesse spatiale liquide est égale à 4 h-1. Le catalyseur utilisé
dans la section d'hydrogénation est constitué de 15 % de Ni déposé sur alumine.
L'effluent issu de l'unité d'hydrogénation, dont la composition détaillée figuretableau 1, ne contient plus de benzène mais présente un indice d'octane de 70,9. Il est alors envoyé à une unité d'isomérisation fonctionnant à une température de 260C, une pression de 30 bar avec une L.H.S.V. égale à
2 h-1 et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge de l'unité d'isomérisation égal à 4. Le catalyseur utilisé dans l'unité
d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt déposé sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau l; il ne : ` ` ' .
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contient plus de benzene et présente un indic~ d'octane d0 78,1. Il est donc directement incorporabl~ dans les ~ractions essences apr~s stabilisation.
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R~tormat Coupe Char~e de Effluent de Eltluent de Cs-C6 de I'hydro~é- I'hydro~- I'lsomérl-dlstlllatlon natlon natlon satlon légers 6,5 1,0 3,7 3,7 4,6 iC5 9,9 18,9 14,4 14,4 18,8 nC5 7,1 25,4 16,25 16,25 12,5 22DMC4 3,0 0,4 1,7 1,7 6,3 23DMC4 4,1 1,85 3,0 3,0 4,8 2MC5 15,8 11,1 13,45 13,45 17,6 3MC5 t 2,5 9,4 1 t ,0 11,û 11,55 nC6 12,~ 19,6 15,9 15,9 8,75 C7 3,5 4,4 3,9 3,9 1,9 CC5 0,4 1,4 0,9 0,9 0,9 MCC5 3,6 4,1 3,85 3,85 9,9 Benz~n~21,5 0,7 11,1 CC6 0 1,75 0,85 11,95 2,4 R.O.N.80,3 65 72,9 70,9 78,1 Tableau I
Exemple 2 (selon l'invention) Le réformat léger obtenu après distillation à 85 C contenant 21,5 % de benzène, présentant un indice d'octane de 80,3 et dont la composition détaillee est donnée tableau ll, est envoyé dans une unité d'hydrogénation à
une température de 110 (:: et une pression de 40 bar. Le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge est égal à 0,85, et la 15 vitesse spatiale liquide est égale à 4 h-1. Le catalyseur utilisé dans la section d'hydrogénation est constitué de 15 % de Ni déposé sur alumine.
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L'effluent issu d~ l'unit~ d'hydrogénation, dont la composition détaill~e figuretableau ll, ne contient pl~s de benzèr)e mais présente un indice d'octane de 76,5. Il est alors mélangé à raison de 50 % poids avec une coupe Cs-C6 de distilla~ion directe contenant 0,7 % de benz~ne et pr~sentant un indice 5 d'octane de 65. La composition de cette coupe ainsi que la composition du mélange qui constitue la charge de l'unité d'isomérisation sont données dans le tableau ll. L'unit~ d'isomerisation fonctionne ~ un~ température d~ 260 C, une pression de 30 bar avec une LHSV ~gale ~ 2 et un rapport molair~
hydrogbne sur hydrocarbures de la charge ~gal à 4. Le catalyseur utilis~ dans 10 cette unit~ d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt dépos~ sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumina L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donn~e dans le tableau ll; il ne contient plus de benz~ne et présente un indice d'octane de 78,1~ Cet effluent est directement incorporable dans les fractions essences 15 après s~abilisa~ion, Re~ormatCoupe E111uent de Charge de E1fluent do C5-c6 de I'hydro~ I'lsomérlsatlonI'lsom~
_ dlstlllatlon ~natlon rlsatlon Ibgers6,5 1,0 6,5 3,7 4,6 iC5 9,9 18,9 9,9 14,4 18,8 nC5 7,1 25,4 7,1 16,25 12,5 22DMC43,0 0,4 3,0 1,7 6,3 23DMC44 ,1 1,85 4 ,1 3 ,0 4,8 2MC5 15,8 11,1 15,8 13,45 17,6 3MC5 12 ,5 9,4 12 ,5 11,0 11,55 nC6 12,1 19,6 12,1 15,9 8,75 C7 3,5 4,4 3,5 3,9 1,9 CC5 0,4 1,4 0,4 0,9 0,9 MCC5 3,6 4,1 3,6 3,85 9,9 Benzene 21 ,5 0,7 0,35 CC6 0 1 ,75 21 ,5 1 1 ,6 2,4 _ R.O.N. 80,3 65 76,5 _ 71,2 78,1 Tableau ll
Claims (8)
1- Procédé de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences dans lequel on effectua, dans une zone d'hydrogénation, une hydrogénation de la charge caractérisée par:
une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants:
? entre 40 et 80 % de paraffines ? entre 0,5 et 7 % de naphtènes ? entre 6 et 45 % d'aromatiques et une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 °C, puis une isomérisatian, dans une zone d'isomérisation, de l'effluent issu de l'hydrogénation, le procédé étant caractérisé en ce que l'on mélange une coupe C5-C6 au moins à l'une des coupes hydrocarbonées suivantes:
? Iadite charge, ? Iedit effluent.
une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants:
? entre 40 et 80 % de paraffines ? entre 0,5 et 7 % de naphtènes ? entre 6 et 45 % d'aromatiques et une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 °C, puis une isomérisatian, dans une zone d'isomérisation, de l'effluent issu de l'hydrogénation, le procédé étant caractérisé en ce que l'on mélange une coupe C5-C6 au moins à l'une des coupes hydrocarbonées suivantes:
? Iadite charge, ? Iedit effluent.
2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange comprend 10 à
90 % de ladite coupe hydrocarbonée.
90 % de ladite coupe hydrocarbonée.
3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le catalyseur d'hydrogénation comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le platine et le palladium.
4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur d'isomérisation comprend une mordénite de rapport Si/AI compris entre 5 et 50 et au moins un métal du groupe VIII.
5- Procédé selon la revendication 4 dans lequel le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel.
6- Procédé selon l'une des revendication 1 à 5 dans lequel l'hydrogénation se fait dans les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 100 et 400 °C, la pression est comprise entre 1 et 60 bar,la vitesse spatiale est comprise entre 1 et 50 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure et le débit d'hydrogène est compris entre 1 et 2000 volumes par volume de catalyseur et par heure.
7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'isomérisation se fait selon les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 150 et 300 °C, la pression partielie d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bar, la vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure, et le rapport molaire hydrogène sur charge est compris entre 0,5 et 10,
8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la coupe C5-C6 est une coupe de distillation directe.
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