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Verfahren zum Vergüten von Benzinen eines Siedebereichs von 15 bis
82° Die Erfindung betrifft die Umwandlung geradkettiger Paraffinkohlen.wasserstoffe
in die entsprechenden verzweigtkettigen Paraffine zwecks Erzeugung von Motortreibstoffen
von sehr hoher Octanzahl nach einem verbesserten Isomerisierungsverfahren, bei welchem
n-Pentan und n-Hexan in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit oder ohne
Anwendung eines Katalysatorträgers, z. B. porösen Aluminiumoxyds, und in Gegenwart
beschleunigend wirkender Mengen eines halogenhaltigen Promotors, wie eines Halogenwasserstoffs,
isornerisiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung von
Treibstoffen von höherer Octanzahl, als sie bisher bei derartigen Verfahren gewonnen
werden konnten.
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Die Isomierung von. n-Paraffinen zu Isoparaffinen in Gegenwart von
Friedel-Crafts-Katalysatoren, von. denen A1 C13 ein typisches Beispiel ist, und
in Gegenwart beschleunigend wirkender Mengen halogenhaltiger Pro#motoren ist an
sich bekannt. Es sind bereits viele Verfahren, und zwar sowohl in der Dampfphase
als auch in-flüssiger Phase arbeitende Verfahren, vorgeschlagen worden, um n-Paraffine
in die entsprechenden Isoparaffine überzuführen. Die Anwendung dieser Arbeitsweise
auf die Isomeriserung leichter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Pentan- und
Hexanfraktionen, stieß jedoch auf erhebliche Schwierigkeiten.
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Ein Problem, das in den Erdölraffinerien bereits seit langen besteht,
ist die Verwertung des bei der Destillation ungespaltener Schwerbenzine oder des
aus der Hydroformierung oder Reformierung stammenden Leichtbenzins anfallenden Benzinstromes
eines Siedebereichs von 15 bis 82'° C. Diese Fraktion ist reich an Pentanen und
Hexanen und enthält außerdem merkliche Mengen an Aromaten, wie Benzol, und Naphthenen,
wie Methylcyclopentan und Cyclohexan. Bei der normalen Arbeitsweise wird dieser
Strom entweder unmittelbar dem Leichtbenzinsammelbehälter zugeführt, oder der schwerere
Anteil desselben wird reformiert. Das letztere Verfahren bedeutet einen bedeutenden
wirtschaftlichen Verlust, da die paraffinischen Bestandteile durch das Reformieren
zerstört werden. Die Verarbeitung dieses Stromes ist unter anderem deshalb schwierig,
weil bis jetzt keine wirtschaftliche Möglichkeit zu seiner Vergütung zur Verfügung
stand. Insbesondere war die Isomerisierang nicht durchführbar, weil sie mit zu hohen
Kosten der Abtrennung besonders der CD-Fraktion verbunden war.
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Mit steigender Bedeutung der Benzine von hoher Octanzahl als Treibstoffe
für moderne Kraftfahrzeugmotoren. mit hohem Verdichtungsverhältnis bietet sich als
naheliegendes Mittel die Isomerisierung leichter normaler Kohlenwasserstoffe zu
den entsprechenden Isokohlenwasserstoffen. So hat man bereits n-Butan, n-Pentan
und n-Hexan zwecks Gewinnung eines Benzins von hoher Octanzahl in die entsprechenden.
Isomeren übergeführt: Versucht man jedoch, die im Bereich von 15 bis 82'° C siedende
Benzinfraktion zu isomerisieren, so ergeben sich Schwierigkeiten.; denn der Strom
besteht nicht nur aus n-Pentan und n-Hexan, sondern enthält außerdem noch Isopentan,
die Methylpentane, die Dimethylbutane, Cycloparaffine und Aromaten. Die Anwesenheit
einer eine kritische obere Grenze von etwa 0,5% übersteigenden Menge an .Aromaten
in der Isomerisierungsanlage führt aber zur Verzögerung der üblichen, in flüssiger
Phase stattfindenden Isomerisierungsreaktion. Versucht man, Aromaten und Naphtliene
aus den Paraffinkohlenwasserstoffen zu entfernen, so ergeben, sich hierbei große
Verluste durch die Bildung von azeotropen Gemischen von n-Hexan mit Benzol und Methylcyclopentan.
Außerdem ist die Verarbeitung, eines Ausgangsgutes, welches bereits erhebliche Mengen
an Isoparaffinen enthält, durch Isomerisierung wirtschaftlich nicht vorteilhaft.
Beträchtliche Mengen der Dimethylbutane und Isopentane werden während
ihrer
Verweilzeit in .der Isomerisierungsanlage in weniger verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe
zurückverwandelt, wodurch sieh die Ostanzahl des Produktes erniedrigt.
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Die Erfindung betrifft nun ein verbessertes, einfaches und leistungsfähiges
Verfahren zur Isomerisie rung und Vergütung von Leichtbenzinen eines Siedebereichs
von etwa 15 bis 82° C zu Produkten von hoher Ostanzahl ohne nennenswerten Ausbeuteverlust.
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Es wurde gefunden, daß die schwierig zu verarbeitende C5-C.- Leichtbenzinfraktion,
die die oben angegebenen Komponenten enthält, sich in außergewöhnlich hoher Ausbeute
in leichte Benzine von sehr hoher Ostanzahl überführen läßt, wenn man die Lenchtbenzinbeschickung
mit Hilfe von Molekülsiebsubstanzen von Porendurchmessern von etwa 5 A in ein aus
nicht normalen Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen bestehendes Produkt
und ein aus n-Paraffinen bestehendes Produkt zerlegt, das letztere isomerisiert,
die Isoparaffine von den cyclischen Kohlenwasserstoffen durch Fraktionieren trennt;
ferner das Methylpentan von dem Isopentan und den Dimethylbutanen trennt und das
Methylpentan zusammen mit dem n-Pentan und dem n-Hexan der Isomerisierungsanlage
zuführt. Das Isomerisat wird im Kreislauf in die Adsorptionszone zurückgeführt.
Durch diese besondere Kombination von Verfahrensstufen ist es möglich, n-Pentan
und n-Hexan praktisch vollständig in Isoparaffine überzuführen und die bisher äußerst
kostspielige und schwierige Trennung der Naphthene und Aromaten von den Isoparaffinen
durch die vorherige Entfernung des n-Hexans, welches mit diesen cyclischen Verbindungen
azeotrope Gemische bildet, zu vereinfachen und wirtschaftlich lohnend zu gestalten.
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Die Molekülsiebeigenschaften gewisser in der Natur vorkommender Zeolithe,
wie Chab-asit und Analcim, sowie synthetischer Zeolithe (meist Natriumaluminosilicate
oder Calcium-Natriumaluminosilicate) und Verfahren zum Zerlegen von Kohlenwasserstoffgemischen
in ihre Komponenten mit Hilfe solcher Molekülsiebe sind an sich bekannt. Insbesondere
ist eine große Anzahl von Zeolithen bekannt, die die Fähigkeit aufweisen, geradkettige
Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren und die verzweigtkettigen Isomeren sowie die Aromaten
unadsorbiert zu lassen.
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Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform der Erfindung
wird eine Frischbeschickung von Kohl:enwasserstoffen im Siedebereich von 15 bis
82° C, die hauptsächlich aus n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, den Methylpentanen, den
Dimethylbutanen, Cycloparaffinen, wie Methylcyclopentan, und Aromaten, wie Benzol,
besteht, durch Leitung 2 dem Molekülsiebbett 4 zugeführt. Vorzugsweise wird die
Beschickung auf eine Temperatur zwischen etwa 93 und 204° C erhitzt und bei dieser
Temperatur in der Dampfphase durch die Adsorptionszone oder den Adsorptionsturm
geleitet. Das Adsorptionsmittel, ein natürlicher oder synthetischer Zeolith einer
Porengröße von etwa 5 A., ist in beliebigerWeise in derAdsorptionszone oder demAdsorptionsturm
4 angeordnet. Es kann z. B. auf Tellern ausgebreitet oder in den Turm mit oder ohne
Träger eingefüllt sein. In der Molekülsieb-Behandlungsstufe in dem Turm 4 arbeitet
man mit Strömungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 2,0 Raumteilen je Raumteil Adsorptionsmittel
je Stunde, Temperaturen von etwa 93 bis 204° C und Drücken von Atmosphärendruck
bis etwa 6,8 atü. Bei Verwendung von Molekülsiebsubstanzen der angegebenen Porengröße
werden n-Pentan und n-Hexan aus der Beschickung leicht adsorbiert, während die Isoparaffine,
Naphtene und Aromaten nicht adsozbiert werden, über Kopf als Molekülsiebraffinat
aus der Behandlungszone 4 durch Leitung 12 abziehen und in das nachstehend beschriebene
Fraktioniersystem gelangen.
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Wenn die Molekülsiebsubstanz in der Adsorptionszone 4 mit n-Paraffinen
gesättigt wird, was sich leicht auf an sich bekannte Art, z. B. durch Messung der
Brechungszahl, des spezifischen Gewichts oder durch spektrographische Analyse des
ausströmenden Produktes, bestimmen läßt, wird der Strom der Benzinbeschickung zur
Adsorptionszone unterbrochen, und es beginnt die Desorptionsperiode oder Regenerierung
der Siebsubstanz.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man mit
mehreren Adsorptionszonen und schaltet den Kohlenwasserstoffstrom einfach von der
gesättigten Molekülsieb-Adsorptionszone zu einer frisch regenerierten Adsorptionszone
um. Die Desorption kann nach einer Anzahl an sich bekannter Verfahren erfolgen,
z. B. durch Erhöhung der Temperatur der Zone auf 232 -bis 427° C mit oder ohne Zusatz
eines inerten Gases, wie Kohlendioxyd, Methan, Ammoniak, und mit oder ohne Herabsetzung
des Druckes auf Atmosphärendruck oder Unterdruck. Als ausgezeichnetes Desorptionsverfahren
hat sich auch die isotherme Verdrängung der adsorbierten n-Kohlenwasserstoffe durch
ein gasförmiges Olefin erwiesen, welches vorzugsweise einen beträchtlichen Anteil
an Propylen enthält. Ein zufriedenstellend arbeitendes Abstreifgas ist z. B. ein
bei Spaltverfahren in der Ölraffinerie anfallendes Gas, welches einen überwiegenden
Anteil an Propylen und geringere Mengen Äthan und Propan enthält. Das desorbierte
n-Pentan und n-Hexan wird nun durch Leitung 6 zur Isomerisierungsanlage 8 geleitet,
wo die Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise in flüssiger Phase und in Gegenwart eines
gegebenenfalls auf einem porösen Aluminiumoxydträger befindlichen Friedel-Crafts-Katalysators
an sich bekannter Art, isomerisiert werden. Die Isomerisierungsanlage ist von an
sich bekannter Bauart, und die Verfahrensstufe der Isomerisierung wird unter normalen
Bedingungen ausgeführt. Gegebenenfalls kann man beschleunigend wirkende Mengen eines
Halogenwasserstoffs, wie HCl, als Promotor zusetzen. Ferner kann man gewünschtenfalls
in die Reaktionszone 8 auch gasförmigen Wasserstoff einführen. Die Temperaturen
in der Isomerisierungszone 8 können im Bereich von etwa 38 bis 135° C, vorzugsweise
66 bis 107° C, liegen, und der Promotor (HCl) kann in Mengen von 0,1 bis 6,0, vorzugsweise
1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das dem Reaktionsgefäß zugeführte Leichtbenzin,
zugesetzt werden. Gewöhnlich arbeitet man bei einem Druck von 6,8 bis 30,6, vorzugsweise
10 bis 17 atü, und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,1 bis 3;0, vorzugsweise
1,0 bis 1,3 Molprozent H2 sowie mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,3 bis 3,0,
vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Raumteilen je Raumteil Katalysator je Stunde.
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Ferner ist es äußerst zweckmäßig, wenn in der Isomerisierungszone
eine kritische geringe Menge eines cyclischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise Benzol
und Methylcyclopentan oder Cyclohexan, anwesend ist. Die Anwesenheit von Benzol
in Mengen von 0,1 bis 0,5 % verhindert die Spaltung der Beschikkung und das Verschlammen
des Katalysators. Eine größere als diese kritische Menge an Benzol verzögert jedoch
das Verfahren. Wie nachstehend näher beschrieben
wird, werden diese
cyclischen Kohlenwasserstoffe bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
als integrierender Bestandteil des Verfahrens aus dem Reaktionsprodukt zugeführt.
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Das aus der Isomerisierungsanlage 8 abströmende Gut ist ein Gemisch
von nicht umgesetztem n-Hexan und n-Pentan mit einem Isomerisat, welches aus Isopentan,
Methylpentanen, Dimethylbutanen und hochsiedenden naphthenischen Nebenprodukten
besteht. Erfindungsgemäß wird das gesamte aus der Isomerisierungszone abströmende
Gut weder destilliert noch anderweitig fraktioniert, sondern über die Leitungen
10 und 2 im Kreislauf in die Adsorptionszone zusammen mit weiteren Mengen an Frischbeschickung
zurückgeleitet. Die nicht normalen Bestandteile des gesamten Kreislaufproduktes
sowie die nicht normalen Bestandteile der Frischbeschickung werden auf diese Weise
als Raffinat aus der Adsorptionszone 4 entfernt, während die nicht in Reaktion getretenen
normalen Bestandteile des gesamten Kreislaufgutes wieder adsorbiert und im Kreislauf
in die Isomerisierungszone zurückgeleitet werden. Dieses Verfahren wird bis zur
Erschöpfung durchgeführt.
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Das hauptsächlich aus Isoparaffinen, Naphthenen und Aromaten bestehende
Raffinat aus der Molekülsieb-Adsorptionszone 4 gelangt durch Leitung 12 in den Zerlegungsturm
14, wo man durch einfache Fraktionierung ein aus Isoparaffinen bestehendes- Kopfprodukt
und einen aus Naphthenen und Aromaten bestehenden Bodenrückstandstrom gewinnt. Der
Turm 14 kann bei einem Druck von 0 bis 6,8 atü und einer Temperatur von 60 bis 135°
C betrieben werden. Eine derartige Trennung ist in Gegenwart von n-Hexan unmöglich,
weil dieses die ausgeprägte Eigenschaft besitzt, mit cyclischen Kohlenwasserstoffei
azeotrope Gemische zu bilden. Gegebenenfalls kann man einen zum großen Teil aus
Naphthenen und Aromaten bestehenden Bodenrückstandstrom 16 einem Reformierverfahren
zwecks Umwandlung in einen Treibstoffbestandteil von hohem Aromatengehalt und hoher
Octanzahl zuführen. Vorteilhaft verwendet man einen Teil dieses Bodenrückstandstromes
als benzolhaltigen Zusatz für die Isomerisierungszone 8, wie oben beschrieben. Nach
dieser Ausführungsform der Erfindung leitet man der Isomerisierungszone 8 über Leitung
18 eine Menge an Bodenrückstand zu, die 0,1 bis 0,5°/o Benzol, bezogen auf die Benzinbeschickung
für die Isomerisierungszone, entspricht.
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Der von der Zerlegungsanlage 14 über Kopf abgezogene Strom, der hauptsächlich
aus Isopentan, den Dimethylbutanen und den Methylpentanen besteht, wird über Leitung
20 dem Superfräktionierturm 22 zugeführt. In Anbetracht der dicht beieinanderliegenden
Siedepunkte dieser Bestandteile ist der Superfraktionierturm mit einer verhältnismäßig
großen Anzahl theoretischer Böden, und zwar ungefähr 50 bis 100, ausgestattet und
wird so betrieben, daß man als Kopfprodukt eine Fraktion bei 24 abnimmt, die einen
hohen Anteil an Isopentan und 2,2-Dimethylbutan enthält. Diese Produkte besitzen
sehr hohe Octanzahlen von etwa 102 bis 106 (nach Zusatz von 0,66 ccm Bleitetraäthyl
je Liter). Der Bodenrückstand dieser Fraktionieranlage, der aus den Methylpentanen
besteht, besitzt eine erheblich niedrigere Octanzahl, und es ist ein wesentlicher
Zweck der Erfindung, diese Kohlenwasserstoffe in Dimethylbutane von höherer Octanzahl
überzuführen. Zu diesem Zweck werden die Methylpentane als Bodenrückstand über Leitung
26 abgezogen und zusammen mit dem Adsorbat aus der Molekülsieb-Adsorptionszöne in
die Isömerisierurigsanlage 8 zugeführt. Infolge der verhältnismäßig hohen Konzentration
an n-Hexan in der Isomerisierungszone werden die Methylpentane bevorzugt in Dimethylbutane
umgewandelt, die dann in der bereits beschriebenen -Weise gewonnen werden. Etwa
in der Frischbeschickung vorhandenes oder in der Isomerisierungsanläge gebildetes
2,3-Dimethylbutan wird aus dem Superfraktionierturm entweder als Kopfprodukt abgetrieben
oder zusammen mit den Methylpentanen abgezogen und zwecks weiterer Umwandlung in
2,2-Dimethylbutan im Kreislauf in die Isomerisierungsanlage zurückgeleitet. ..
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Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt hinsichtlich der Ausbeuten
einen beträchtlichen Fortschritt gegenüber den bisher bekannten Verfahren. Infolge
der Kreislaufführung des n-Pentans, des n-Hexans und der Methylpentane bis zur Erschöpfung,
bis sie vollständig in Treibstoffe von hoher Octanzahl übergeführt sind, erzielt
man eine maximale Ausnutzung der Beschickung. Das erfindungsgemäße Verfahren führt
nicht nur zu einem Motortreibstoff besonders hoher Octanzahl, sondern zu einem Benzin
ausgewählten Gütegrades, welches die für ein Benzin höchsten Gütegrades erforderliche
kritische Flüchtigkeit besitzt. Dies ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Weiterhin ist bemerkenswert, daß die Isomerisierung und die Kreislaufführung
ohne die Notwendigkeit der Destillation und der Abtrennung des. Produktes von einer
Kopffraktion durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße - Verfahren führt zu einem
Erzeugnis, welches sich nach keiner bisher bekannten Verfahrensstufe, Aufeinanderfolge
oder Kombination von Verfahrensstufen aus einer Benzinfraktion des Siedebereichs
von 15 bis 82° C herstellen läßt. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt darin,
daß die als Ausgangsgut dienende Fraktion so geschnitten sein muß, daß sie praktisch
kein n-Heptan enthält. Dieser Kohlenwasserstoff neigt nämlich dazu, den Katalysator
bei der Isomerisierung in flüssiger Phase zu schädigen. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann in einer Art ausgeführt werden, die sich für den Fachmann von selbst ergibt.
So kann z. B. der Zerlegungsturm sich ebensogut hinter wie vor dem Superfraktionierturm
befinden. Als Frischbeschickung kann man praktisch jede in dem angegebenen Bereich
siedende Benzinfraktion jedes beliebigen Ursprungs verwenden. Es ist jedoch äußerst
zweckmäßig, die Olefine aus der Frischbeschickung zu entfernen- oder sie auf eine
sehr geringe Konzentration zu bringen. Dies kann in einer Schutzkammer, in welcher
die Olefine auf beliebige, an sich bekannte Art entfernt werden, oder auch in einem
Molekülsiebbett erfolgen. Die Gegenwart von Olefinen kann eine vorzeitige Erschöpfung
der Molekülsieb-Adsorptionszone zur Folge haben und hat in der Isomerisierungszone
eine ausgesprochen schädliche Wirkung. Ist die Frischbeschickung ursprünglich arm
an Isoparaffinen und besonders an Aromaten, so kann man sie mindestens zum Teil
unmittelbar der Isomerisierungszone zuführen. Weiterhin kann man, statt einen Teil
des Bodenrückstandes der Zerlegungsanlage zur Lieferung der in der Isomerisierungszone
benötigten geringen Menge an aromatischen Promotoren zu verwenden, einen Teil der
Frischbeschickung, der mengenmäßig 0,1 bis 0,5°/o Benzol entspricht, unmittelbar
in die Isomerisierungsanlage einleiten. Schließlich kann das Verfahren, obwohl die
Erfindung in Verbindung mit der Isomerisierung in flüssiger Phase besondere Bedeutung
hat,
auch in Verbindung mit einem Isömerisierungsvorgang in der
Dampfphase unter Verwendung an sich bekannter Dampfphasenkätalysatoren ausgeführt
werden.
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An Stelle von natürlichen oder synthetischen Zeolithen kann man auch
andere Adsorptionsmittel mit gleichmäßigen Porengrößen von etwa 5 A verwenden. Es
hat sich z. B. herausgestellt, daß gewisse Aktivkohlen gleichmäßige Porendurchmesser
dieser Größe besitzen, und diese können daher ebenfalls im Rahmen der Erfindung
verwendet werden.