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Verbundverfahren zur Aufwertung von C.-und schwerere Kohlenwasserstoffe
enthaltendem paraffinischem Benzin Wegen des ständig steigenden Betriebes von stärkeren
Motorfahrzeugen mit Maschinen hoher Kompressionsverhältnisse ist die Erdölraffinationsindustrie
ständig auf der Suche nach Verfahren zur Umwandlung von Erdölfraktionen vom Benzinsiedebereich
in Produkte höherer Qualität, insbesondere bezüglich ihrer Klopffestigkeit oder
Oktanzahl. Die Steigerung der Oktanzahl mittels Reformierung ist jedoch wegen des
Ausbeuteverlustes kostspielig, und das aromatische Produkt besitzt zwar höhere Oktanzahl,
aber gewisse unerwünschte Brenneigenschaften in Motoren hoher Kompression, weil
in den aromatischen Bestandteilen ein hohes Kohlenstoff-zu-Wasser-Verhältnis vorliegt.
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Es ist bereits bekannt, daß bei der katalytischen Reformierung die
in der Benzinfraktion vorhandenen Pentane nur geringfügig umgewandelt werden, wenn
sie in Vermischung mit den höhersiedenden Benzinbestandteilen reformiert werden,
und daß man deshalb die Pentane zuvor abtrennen und mit dem reformierten Benzinprodukt
verschneiden soll. Ebenso bekannt ist, daß die in den Pentanen wie auch in den Hexanen
enthaltenen normalen Paraffine eine niedere Oktanzahl besitzen und daher den Gesamtwert
des fertigen Produktes herabsetzen. Auf Grund dieser Tatsachen wird bei einem bekannten
Verbundverfahren zur Aufwertung von C,- und schwerere Kohlenwasserstoffe
enthaltendem paraffinischem Benzin dieses durch fraktionierte Destillation in eine
leichte C,- und leichtere Kohlenwasserstoffe enthaltende und eine schwerere
C,- und schwerere Kohlenwasserstoffe enthaltende Beschickungsfraktion zerlegt,
die schwerere Beschikkungsfraktion katalytisch in Gegenwart von Wasserstoff, vorzugsweise
unter Benutzung eines platinhaltigen Reformierungskatalysators reformiert, eine
aus C.5- und C,-Kohlenwasserstoff bestehende und eine höhersiedende reformierte
Benzinfraktion aus , dem reformierten Produkt abgetrennt, dann werden Normalparaffinbestandteile
der leichten Beschickungsfraktion und der Reformatfraktion katalytischer Isomerisierung
unterzogen und die anfallenden isornerisierten Paraffine mit der höhersiedenden
Reformatfraktion verschnitten.
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Das Isomerisierungsverfahren ist jedoch eine Gleichgewichtsreaktion,
bei der der Anteil der verzweigten Bestandteile in dem Isomerisatprodukt in Gleichgewicht
mit den darin ebenfalls vorhandenen nicht umgewandelten normalen Bestandteilen steht.
Das bekannte Verfahren sieht deshalb eine Abtrennung der in den leichten Fraktionen
bereits enthaltenen Isoparaffine von den Normalparaffinbestandleilen vor, ehe die
Leichtbeschickungsfraktion der katalytischen Isomerisierung unterzogen wird. Obgleich
nun der Siedepunkt des normalen Isomeren sowohl bei den Pentanen als auch bei den
Hexanen etwas höher liegt als der Siedepunkt irgendeines anderen damit vermischten
Isomeren, bildet das normale Paraffin eine Mischung von konstantem Siedepunkt mit
den anderen, d. h. verzweigten und zyklischen Isorneren, und es ist deshalb
unmöglich, eine reine Mischung von C"- und C,-Isoparaffinen durch Destillationsmaßnahmen
allein herzustellen. Selbst bei ausgedehnter Destillation und mehrfachem Kreislauf
wird nämlich ein C,- oder C,-Destillat, das man von der Spitze einer Kolonne
während der Fraktionierung einer Mischung von normalen und anderen Isomeren von
C,- und C,-Kohlenwasserstoffen erhält, eine Mindestmenge von 6 bis
etwa 10 0/,
des normalen Isomeren enthalten, und die Gegenwart selbst so verhältnismäßig
kleiner Anteile des normalen Bestandteites vermindert wesentlich die Oktanzahl der
C,- und C,-Paraffine mit verzweigter Kette. Die Erfindung hat sich deshalb
die Aufgabe gestellt, durch eine besondere Trennmethode und ein besonderes Trennmittel
den Normalbestandteit zu 1000/, zu entfernen, um so das Isoprodukt aus der Trenneinheit
in Reinheit von 98 bis 100 0/, als Isomere mit verzweigter Kette zu
gewinnen, so daß die Oktanzahl des anfallenden Isoproduktes derjenigen von praktisch
reinem Isopentan oder der gemischten Isohexane ohne Verunreinigung mit Normalisomeren
entspricht, welche die Oktanzahl beeinträchtigen.
Bei dem Verbundverfahren
gemäß der Erfindung, das von dem vorstehend geschilderten bekannten Verfahren ausgeht,
wird die leichte Reformatfraktion in einer Sorptionstrennzone mit eindm festen Molekularsiebsorbens
in Berührung gebracht, die sorbierten Normalparaffinbestandteile der leichten Reformatfraktion
aus dem Molekularsiebsorbens werden gewonnen und zusammen mit mindestens dem Normalparaffinanteil
der leichten Beschickungsfraktion der katalytischen Isomerisierung zugeleitet, das
Kohlenwasserstoffprodukt der katalytischen Isomerisierung wird einer Trennung in
der Sorptionstrennzone unterzogen, und die nicht sorbierten Kohlenwasserstoffe,
die von dem Sorbens in der Sorptionstrennzone abgestoßen wurden, werden getrennt
gewonnen und dann mit der höhersiedenden reformierten Benzinfraktion unter Bildung
von aufgewertetem Benzin vermengt. Mit diesem Verbundverfahren werden die Normalparaffine
in Isoparaffine von wesentlich höherer Oktanzahl umgewandelt, die dennoch nicht
die unerwünschten Brenneigenschaften aromatischer Kohlenwasserstoffe aufweisen.
Motortreibstoffe von günstigsten Brenneigenschaften zur Benutzung in Verbrennungsmotoren
enthalten gewisse Höchst- und Mindestverhältnisse von Aromaten zu isoparaffinischen
Kohlenwasserstoffen in Abhängigkeit von der Identität des jeweiligen aromatischen
Bestandteiles, und im allgemeinen ist die Höchstgrenze kritischer als die Mindestgrenze.
Beim Kombinationsverfahren gemäß der Erfindung stehen die Stufen wechselweise miteinander
in Beziehung, und die Fraktionen vom Benzinsiedebereich werden zu Produkten hoher
Oktanzahl aufgewertet, in denen ideale Verhältnisse von aromatischen und isoparafflnischen
Bestandteilen für den Gebrauch als Motortreibstoff vorhanden sind.
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Bei einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens wird das Kohlenwasserstoffprodukt
der katalytischen Isomerisierung mit der leichten Reformatfraktion unmittelbar nach
ihrer Abtrennung von der höherliegenden reformierten Benzinfraktion vermischt, die
so erhaltene Kohlenwasserstoffmischung wird in die Sorptionstrennzone zwecks Abtrennung
des Normalparaffinbestandteiles von den verzweigten und zyklischen Kohlenwasserstoffen
der Mischung eingeführt, und die ganze leichte Beschickungsfraktion wird der katalytischen
Isomerisierung unmittelbar nach ihrer Abtrennung von der schweren Beschickungsfraktion
zugeleitet. Bei einer anderen besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens
wird die leichte Beschickungsfraktion nach ihrer Abtrennung von der schweren Beschickungsfraktion
mit dem Kohlenwasserstoffprodukt der katalytischen Isomerisierung und mit der aus
der höhersiedenden reformierten Benzinfraktion abgetrennten leichten Reformatfraktion
vermengt. Das so erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch wird in die Sorptionstrennzone
zwecks Abtrennung des Normalparaffinbestandteiles von den verzweigten und zyklischen
Kohlenwasserstoffen des Gemisches eingeführt.
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Dieses Benzinprodukt kann nicht durch katalytische Reformierung allein
erzielt werden, es sei denn, daß man das Reformierungsverfahren unter äußerst scharfen
Bedingungen betreibt, die wiederum zu einem übermäßigen Ausbeuteverlust sowie niedriger
Katalysatorlebensdauer führen. Selbst unter solchen extremen Reformierungsbedingungen
ist die Oktanzahl des Produktes weitgehend das Ergebnis ihres Aromatengehaltes.
Wenn das anfallende reformierte Benzin in einer Innenverbrennungsmaschine gezündet
wird, liefert es eine rauchige Flamme und ruft die unerwünschte »Rumpeleigenschaft«
von Hochkompressionsmotoren hervor. Diese Überlegungen begrenzen die praktische
oder gewerbliche Anwendung des katalytischen Reformierungsverfahrens für die Herstellung
von Motortreibstoffen hoher Oktanzahl. Die bekannten Verfahren, bei denen eine katalytische
Reformierungsbehandlung von Benzinkohlenwasserstoffen mit der katalytischen Isomerisierung
von relativ niedrigsiedenden Beschickungs- oder Produktfraktionen vereinigt wird,
haben sich nicht als ausreichend für die heutigen Anforderungen erwiesen, und die
Arbeitsbedingungen, insbesondere hinsichtlich der Fraktionierungsanforderungen,
sind derart gewesen, daß diese bekannten Verfahren nur begrenzte industrielle Anwendung
erreichen konnten.
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Indem man gemäß der Erfindung die Bestandteile von niederer Oktanzahl
abtrennt und sie unter besonders für die Umwandlung von Normalparaffinen in Isoparaffine
ausgewählten Bedingungen umwandelt, werden verbesserte Ergebnisse erreicht, wozu
gehören: erstens hohe Gesamtausbeute an Benzinbestandteilen hoher Oktanzahl, zweitens
die Möglichkeit, die katalytische Reformierungsstufe unter wesentlich milderen Bedingungen
bei Erreichung höherer Ausbeuten und längerer Katalysatorlebensdauer in der Reformierungsstufe
zu betreiben, und drittens größere Elastizität des Betriebes, welche den Gebrauch
von verschiedenerlei Benzinbeschickungsmassen gestattet. Wie oben bemerkt, werden
durch selektive Abtrennung der Normalbestandteile niederer Oktanzahl von ihren verzweigten
Isomeren höherer Oktanzahl mit anschließender Isomerisierung des abgetrennten Materials
die normalen Bestandteile in ihre Isomere mit verzweigter Kette umgewandelt, ohne
daß eine Umwandlung der ursprünglich in der Beschickungsmischung vorhandenen Isomeren
mit verzweigter Kette in Normalparaffinisomere mit niedrigeren Oktanzahlen eintreten
würde, Die Erfindung sei weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben,
die mehrere Ausführungsf ormen der Erfindung erläutert. Das Fließbild dient nur
zur Erläuterung, und im Interesse der Einfachheit stellt es eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung dar, obgleich andere Ausf ührungsformen, die nicht notwendigerweise
genau dieselben Ergebnisse liefert, auch in der folgenden Beschreibung dargelegt
sind.
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Die als Beschickung benutzte Benzinfraktion kann aus einer großen
Zahl von Quellen stammen, Z. B. direkt gewonnene Benzine, Naturbenzine und
hydrierte Mischungen von Olefinpolymeren. Sie wird durch Leitung 1 in eine
Fraktioniersäule, z. B. Destillationszone 2, befördert, aus der ein Kopfschnitt
aus C4- und leichteren Kohlenwasserstoffen durch Leitung 3 entfernt und aus
dem Verfahren ausgetragen wird. Ein Zwischenschnitt aus den Pentan- und Hexanbestandteilen
der Beschickung wird als Nebenschnitt durch Leitung 4 abgezogen, um dann der nachstehend
beschriebenen Anlage zugeleitet zu werden. Die bevorzugten Beschickungsmassen vom
Benzinsiedebereich haben einen Endsiedepunkt von etwa 204'C, obgleich dieser auch
bis zu etwa 232'C liegen kann. Die praktisch von Hexan befreite Bodenfraktion wird
durch Leitung 5 abgeführt. Sie wird als C,- und schwerere Fraktion
(C, +) bezeichnet. Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird die C, +-Fraktion
aus Kolonne 2 vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff in ausreichendem
molarem
Verhältnis zu den Kohlenwasserstoffen, die in der Reformierungszone vorliegen, reformiert,
um die Bildung von Olefinen zu verhindern.
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Die als einzige Reaktionszone 6 dargestellte katalytische Reformierungsstufe
kann natürlich ein Apparatsystem sein, das aus Erhitzern, Wärmeaustauschern, einer
Reihe von katalytischen Reaktionszonen (im allgemeinen drei oder vier), Kühlern,
Pumpen und Auffanggefäßen besteht. Die Reformierung erfolgt bei etwa 427 bis etwa
566'C unter einem Druck von etwa 6,8 bis etwa 68 at bei einer Raumgeschwindigkeit
durch den Katalysator von etwa 0,5 bis etwa 10 Raumteile Beschickungsmasse
je Raumteil Katalysator und in Gegenwart von Wasserstoff im molaren Verhältnis
zu den Kohlenwasserstoffen von etwa 0,5 - 1 bis etwa 20.
1.
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Der Reformierungskatalysator besteht vorzugsweise aus einer Masse
aus Tonerde und etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent Platin. Ein besonders
bevorzugter Reformierungskatalysator enthält auch gebundenes Halogen in einer Menge
von etwa 0,2 bis etwa 3 Gewichtsprozent, während das Platin in einer Menge
von etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent vorliegt. Das Halogen besteht
vorzugsweise aus Fluor oder einer Mischung von Chlor und Fluor. In der Katalysatormasse
können auch andere Träger, wie Kieselsäure, gebraucht werden.
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Die Produkte aus der Reformierungszone 6 werden durch Leitung
7 zum Stabilisator 8 abgezogen, der ein einfaches Auffanggefäß sein
kann, aus dem ein wasserstoffhaltiges Gas durch Leitung 9 abgezogen wird.
Mindestens ein Teil des Wasserstoffes in diesem Gas wird zur Reformierungszone durch
Leitungen 11
und 5 zur Reformierungszone 6 zurückgeleitet.
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Das reformierte Benzinprodukt wird vom Stabilisator 8 durch
Leitung 12 zur Destillationszone 13
abgezogen, aus der die C4- und leichteren
Reformatbestandteile durch Leitung 14 abgezogen und aus dem Verfahren ausgetragen
werden. Die Destillationszone 13
wird in einer Weise betrieben, die für die
Abtrennung von C5- und C,-Reformatkohlenwasserstoff als Nebenschnitt sorgt,
der durch Leitung 15 abgezogen wird, um darauf über Leitung 4 zur nachstehend
beschriebenen Umwandlung gebracht zu werden. Ein verhältnismäßig großer Anteil der
C,- und C,-Bestandteile besteht aus normalen Paraffinen, die zweckmäßig der
Isomerisierung des vorliegenden Verfahrens unterzogen werden. Das reformierte
C, +-Benzinprodukt der Destillierzone 13 wird daraus durch Leitung
16
abgezogen, um zum Benzinverschneidtank 17 geleitet zu werden, worin
der fertige Benzinproduktverschnitt der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
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Die aus der Destillationszone 2 durch Leitung 4 entfernten
C,- und C,-Kohlenwasserstoffe können nach einer von verschiedenen Arbeitsweisen
der Erfindung behandelt werden. Da die C,- und C,-Kohlenwasserstoffe, die
aus z. B. einem direkt gewonnenen Benzin abgetrennt sind, im allgemeinen einen hohen
Anteil an Normalparaffinen enthalten, erfolgt bei einem der Verfahrensläufe nach
der Erfindung deren Isomerisierung unmittelbar. In diesem Fall ist Ventil
18
geschlossen, und die C,- bis C,-Fraktion wird in Leitung
19 gelenkt, also unmittelbar in die Isomerisierzone 20 ausgetragen. Ein gewerbliches
Isor-nerisiersystem besteht aus Erhitzern, Wärmeaustauschern, Reaktionsgefäßen und
Kühlern, die jedoch als durchaus bekannt der Einfachheit halber nicht dargestellt
sind. Ein Isomerisierkatalysator für diesen Zweck ist eine platinhaltige Masse,
insbesondere kommen Tonerde-Platin-Katalysatormassen mit gebundenem Halogen in Betracht,
die 0, 1 bis etwa 3 Gewichtsprozent Platin und 0, 1 bis etwa
10 0/" oder mehr, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent
gebundenes Halogen, nämlich Fluor oder Chlor enthalten. In seiner Gegenwart wird
die Mischung von C,- und C,-Paraffinen leicht bei Temperaturen von etwa
93 bis etwa 482'C, vorzugsweise von etwa 149 bis etwa 454'C (je nach
der Zusammensetzung des jeweilig benutzten Katalysators), und unter Drücken von
etwa 3,4 bis etwa 68 at bei Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,5 bis
5 und Wasserstöff-Kohlenwasserstoff-Verhältnissen von etwa 0,5 bis
5 isomerisiert. Der Wasserstoff kann von einer äußeren Quelle zugeleitet
oder im System von in der Reformierungszone erzeugtem Wasserstoff im Kreislauf geführt
werden. Obgleich praktisch kein Wasserstoff verbraucht oder erzeugt wird, vermindert
dessen Gegenwart die Neigung der Kohlenwasserstoffe zur Kohlenstoffablagerung auf
dem Katalysator.
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Die Mischung isomerisierter Paraffine wird bei oder nahe der Gleichgewichtskonzentration
von verzweigten C,- und C,-Paraffinen zu Normalbestandteilen aus der Isomerisierungszone
20 durch Leitung 21 in Leitung 22 übergef ührt, die das Isomerisatprodukt zur Leitung
4 auf der Abstromseite des Ventils 18 und damit in die Sorptionszone
23 befördert. Diese enthält ein festes Sorbens, vorzugsweise in einer festliegenden
Schicht, das in der Lage ist, normale Paraffine von verzweigten und bzw. oder zyklischen
Kohlenwasserstoffen abzusondern. In der Technik ist eine Reihe fester Sorbentien
zur Durchführung der Abtrennung von Normalparaffinen von verzweigten oder zyklischen
Kohlenwasserstoffen bekannt. Bevorzugte Sorbensmaterialien für diesen Zweck sind
Alkali- oder Erdalkalialuminiumsilikate, die nach der Dehydrierung Poren von 4 bis
etwa 5 Angstrom-Einheiten Durchmesser besitzen. Diese Poren lassen geradkettige
Verbindungen, wie Normalparaffine, zutreten, stoßen jedoch verzweigte und zyklische
Kohlenwasserstoffe, wie Methylpentan und Cyclohexan, ab. Beim Durchgang der Mischung
von Normal- und Iso- oder Cyclokohlenwasserstoffen entweder in Gasform oder flüssiger
Phase durch die Sorptionszone 23 hält das Sorbens selektiv die Normalbestandteile
zurück, während es die verzweigten und bzw. oder zyklischen Bestandteile durch die
Sorptionszone weiterfließen läßt. Diese #Raffinatmischung« von C,- und C,-Iso-
und bzw. oder Cyclokohlenwasserstoffen wird durch Leitung 24 zum Produktverschneidtank
17 abgeführt, worin sie mit dem hochsiedenden Reformatprodukt aus der Destillierzone
13 vermischt werden, um Benzinproduktverschnitt zu bilden, wie er nachstehend
noch näher beschrieben wird.
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Das in der Trennzone 23 gebrauchte Sorbens hat eine begrenzte
Kapazität zur Zurückhaltung von Normalparaffinen. Im Zustand der Sättigung wird
das Sorbens durch Entfernung sorbierter Normal-Cr.-und -C,-Paraffine daraus regeneriert
und verbleibt in seinem porösen Zustand zur weiteren Verwendung. Mehrere Regenerierungsmaßnahmen
sind in der Technik für feste Sorbentien bekannt. So kann z. B. das verbrauchte
Sorbens durch Dampfphasendesorption wieder aktiviert werden, wobei man ein Gas bei
einer hohen Temperatur gebraucht, bei der nicht nur der Paraffinrückstand von der
Oberfläche ausgedampft, sondern auch das sorbierte Normalparaffin aus den Poren
des Sorbens ausgetrieben wird. Besonders geeignet sind solche Gase wie Stickstoff,
überhitzter
Wasserdampf und Propan bei Temperaturen oberhalb etwa
100 bis etwa 900'C je nach der Art des gebrauchten Sorbens.
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Eine der bevorzugten Desorptionsmaßnahmen, die beim vorliegenden Verfahren
zur Rückgewinnung des n-Paraffinsorbates aus dem Molekularsiebsorbens anwendbar
ist, besteht in der Desorption in flüssiger Phase bei Temperaturen, die annähernd
der Sorptionstemperatur gleich sind. Hierbei benutzt man ein Normalparaffin kleineren
Molekulargewichtes, das das sorbierte Normalparaffin aus den Poren des verbrauchten
Sorbens nach Maßgabe des Massenwirkungsgesetzes verdrängt. So werden die sorbierten
normalen C,- und CrParaffine vorzugsweise mit Normalbutan verdrängt, das
in ausreichendem molarem Überschuß zugeleitet wird, um einen Massenwirkungseffekt
von ausreichender Intensität für die Verdrängung des sorbierten Normalparaffins
mit dem flüssigen Normalbutan, das die verbrauchten Siebe umgibt, zu gewährleisten.
Der Hauptvorteil einer Desorption in flüssiger Phase besteht darin, daß der Sorption-Desorptions-Kreislauf
isotherm und isobar vorgenommen werden kann. Dadurch wird der Aufwand an Betriebskraft
usw. auf einem Mindestmaß gehalten. Die anfallende Mischung von n-Butandesorbens
und Normal-C,- und -C,-Sorbat wird von der Sorptionstrennzone 23 durch Leitung
25 zur Destillationszone 26
durch Ventil 27 in Leitung
25 abgeführt oder als Mischung in Leitung 28 abgezweigt, indem man
Ventil 27 schließt, so daß die Mischung von Normalparaffinen über Leitung
19 zur Isomerisierzone 20 geführt wird. Bei dieser Alternative des Verfahrensflusses
wird die ganze Mischung von Normalparaffinen aus der Sorptionstrennzone
23 in die Isomerisierzone 20 ausgetragen. Dadurch werden die C.- und
C,-Normalparaffine in diesem Strom gleichzeitig in derselben Isomerisierzone umgewandelt,
um eine Gleichgewichtsmischung von Iso- und Normal-C,- und -C,-Paraffinen dank der
Isomerisierung zu bilden, die in Zone 20 vor sich geht.
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Da die günstigste Umwandlung von Normalpentan bei einer etwa abweichenden
Einstellung der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit)
eintritt als die günstigsteUmwandlung von Normalhexan, wird im allgemeinen die Mischung
von Normalpentan und Normalhexan aus der Sorptionstrennzone 23 destilliert,
um Normalpentan getrennt vom Normalhexan zu gewinnen, und jedes Paraffin wird darauf
getrennt in einzelnen Isomerisierzonen behandelt. Der Hauptvorteil solcher getrennten
C,- und C,-Isomerisierreaktionen liegt darin, daß jede Zone selektiv und
getrennt gesteuert werden kann, um die größtmögliche Umwandlung zu verwirklichen.
Isomerisierung von n-Hexan erreicht das Gleichgewicht z. B. bei einer viel schnelleren
Geschwindigkeit als die Isomerisierung von n-Pentan. Wenn die Mischung von
C,5- und C6-Paraffinen unter Bedingungen für größte Umwandlung des hitzebeständigsten
C,-Bestandteiles isomerisiert wird, wird ein größerer Anteil des Bestandteiles dazu
neigen, sich unter Bildung von Produkten geringeren Wertes zu spalten. Um eine selektive
Isomerisierung sowohl der C,- als auch der C,-Paraffine vorzusehen, wird
die Mischung aus der Sorptionstrennzone 23 über Leitung 25 durch das
offene Ventil 27 in die Destillationszone 26 geleitet, worin ein Normalpentankopfprodukt
durch Leitung 29
abdestilliert und ein Normalhexanbodenprodukt aus Leitung
30 gewonnen wird. Es ist ersichtlich, daß beiAnwendung vonDesorption mit
flüssiger Phase in Zone 23 beispielsweise mit flüssigem n-Butan der Auslauf
n-Butan sowie die desorbierten normalen C"- und C,-Paraffine enthalten wird und
daher in einer nicht dargestellten Weise vorzufraktionieren ist, um das n-Butan
vor weiterer Behandlung der C,- und C,-Kohlenwasserstoffe abzudestillieren.
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Das Normalpentan aus Zone 26 wird flüssig zur Isomerisierzone
31 geleitet, die einen Isomerisierkatalysator enthält, der Isomerisierung
des Normalpentans zu einer Gleichgewichtsmischung bewirkt, worin verzweigte Pentane
vorherrschen. Diese werden durch Leitung 32 in Leitung 22 ausgetragen.
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Das als Bodenprodukt von Zone 26 durch Leitung 30
gewonnene
Normalhexan wird über die Leitung 19
zur Isomerisierzone 20 zwecks Umwandlung
in eine Gleichgewichtsmischung von verzweigten und normalen Hexanisomeren befördert.
Diese Mischung wird daraus durch Leitung 21 entfernt und ebenfalls in Leitung22
ausgetragen, welche die anfallende Mischung von C,- und C.-Isomeren zur Sorptionstrennzone
23
zwecks Abtrennung der normalen Bestandteile zurückführt. Es ist ersichtlich,
daß durch eine solche Kombination von Normalparaffingewinnung und selektiver Isomerisierung
der kontinuierlich gewonnenen normalen Bestandteile begleitet von der getrennten
selektiven Entfernung der Iso- und Cycloisomeren aus dem Verfahrensfluß die normalen
Bestandteile schließlich bis zum Verschwinden kreisen, wobei sie insgesamt in ihre
Isomeren von verzweigeter Kette und zyklischer Struktur mit höherer Oktanzahl umgewandelt
werden. Die Isomerisierzonen 20 und 31 enthalten entweder denselben oder
verschiedene Isomerisierkatalysatoren, vorzugsweise einen vorstehend beschriebenen
platinhaltigen Katalysator. Massen aus Platin, Tonerde und gebundenem Fluor oder
Chlor, vorzugsweise Fluor, haben bei Benutzung in Zonen 20 oder 31 zweckmäßig
einen verhältnismäßig hohen gebundenen Halogengehalt bis zu etwa 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, um dadurch die Umwandlung der
Normalparaffine in den Isomerisierzonen 20 und 31 zu Gleichgewichtsmischungen
von Paraffinisomeren zu steigern.
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Die Reaktionsbedingungen in Zone 31 sind vorzugsweise etwas
verschieden von den Reaktionsbedingungen in Zone 20. In Gegenwart der bevorzugten
Platin-Tonerde-Massen mit bis zu etwa 100/, gebundenem Halogen, vorzugsweise Fluor,
wird die Isomerisierzone20 bei etwa 93 bis etwa 371'C, vorzugsweise
etwa 149 bis etwa 316'C, und bei Raumgeschwindigkeiten von etwa
0,5 zu 1 bis etwa 10,0 zu 1 Raumteil flüssiger Kohlenwasserstoff
je Raumteil Katalysator in der Stunde betrieben. Die n-Hexaneinspeisung zur Zone
20 wird in ein Gleichgewichtsgemisch von Hexanisomeren, vorzugsweise bei etwa milderen
Temperaturen, umgewandelt, als sie in Zone 31 vorgesehen sind, die auf etwa
149 bis etwa 399'C, vorzugsweise etwa 204 bis etwa 371'C, und bei Raumgeschwindigkeiten
von etwa 0,2: 1 bis etwa 5,0: 1 gehalten wird.
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Obgleich die vorerwähnten platinhaltigen Massen bevorzugte Isomerisierungskatalysatoren
in Zone 20 bzw. in den Zonen 20 und 31 sind, können auch z. B. wasserfreies
Aluminiumehlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, ein Ferrihalogenid, wie Ferrichlorid,
im allgemeinen zusammen mit dem entsprechenden Halogenwasserstoff verwendet werden.
Wenn diese
Metalthalogenide als festliegendes Bett gebraucht werden,
befindet sich das Metallhalogenid vorzugsweise auf einem Träger, wie Tonerde oder
Ton, und die Isomerisierreaktion wird im allgemeinen bei etwa niedrigeren Temperaturen
von etwa 10 bis 149'C vorgenommen. Es ist jedoch zu beachten, daß die verschiedenen
vorstehenden Isomerisierkatalysatoren nicht gleich wirksam sind und die angegebenen
Platin und gebundenes Halogen enthaltenden Katalysatoren im allgemeinen bevorzugt
werden.
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Unabhängig von derjeweiligen Isomerisieranordnung werden die Reaktionsbedingungen
der Isomerisierzonen 20 und 31 auf der Grundlage gewählt, daß man ein Mindestmaß
an Nebenreaktionen, wie Krackung und sonstige Abbaureaktionen, hervorruft. Dadurch,
daß man die aus der Sorptionstrennzone gewonnene Normalpentanfraktion getrennt und
unabhängig bei günstigsten Reaktionsbedingungen und mit dem hier erläuterten Kreislaufbetrieb
isomerisiert, wird das Isomerisatprodukt wiederum der Sorptionszerlegung in Zone
23 unterzogen. Dadurch wird das normale Isomere kontinuierlich im Kreislauf
geführt und praktisch vollständig isomerisiert. Durch derartige Maßnahmen wird die
Normalpentanmenge im fertigen Benzinverschnitt auf Null gedrückt, was ein Verschnittprodukt
von höchster Oktanzahl ergibt. Andererseits unterliegt in der Benzineinspeisung
zur Reformierungszone eingeschlossenes Pentan praktisch keiner Isomerisierung des
Normalpentans zu Isopentan, und die Normalverbindung bleibt daher in dem Produkt,
wie sie die Nettooktanzahl wesentlich vermindert.
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Im Falle einer getrennten Isomerisierung des Normalpentans führt die
getrennte Isomerisierung von Normalhexan in der Isomerisierzone 20 gekuppelt mit
dem Kreislauf des Isomerisatproduktes zur Sorptionstrennzone zu einer praktisch
vollständigen Umwandlung des vorhandenen Normalhexans in verzweigte Hexanisomere
mit wesentlich höherer Oktanzahl als der Normalhexanbestandteil. Obgleich die Isomerisierbedingungen
in Zone 20 innerhalb desselben allgemeinen Bereiches bezüglich Temperatur und Druck
liegen können wie in Zone 31 und ähnliche Katalysatoren in beiden Zonen benutzt
werden können, sind die in Zone 20 und Zone 31 aufrechterhaltenen Bedingungen
bei bevorzugter Ausführungsform besonders gewählt und unabhängig gesteuert, um eine
Höchstumwandlung der verschiedenen Normalparaffine in ihre Isomerisatmischungen
hervorzurufen.
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Wegen des verhältnismäßig großen Anteiles an verzweigten und zyklischen
Kohlenwasserstoffen in der C,- bis C,-Fraktion des Reformatproduktes, das
als Nebenschnitt aus der Destillierzone 13 durch Leitung 15 abgezogen
und in die Einlaßseite der Sorptionstrennzone 23 eingebracht wird, werden
die verzweigten und zyklischen C,- und C,-Kohlenwasserstoffe in dieser Fraktion
als das Raffinat aus Zone 23 gewonnen und durch Leitung 24 entfernt. Alle
normalen C,- und C,-Kohlenwasserstoffe, die in der Reformatfraktion vorhanden
sind, verlassen so die Sorptionstrennzone im Gemisch mit den normalen
C,- und C,-Paraffinen, die aus der Beschickungsmasse abdestilliert und Zone
23 durch Leitung 4 zugeleitet werden. Die Pentane und Hexane mit verzweigter
Kette und zyklischer Struktur werden von den normalen Isomeren abgetrennt, und letztere
ergänzen die Beschickung zur Isomerisierzone 20 und 31 in Abwesenheit jedes
Isomeren oder zyklischen Bestandteiles. Dadurch wird die Gesamtumwandlung der Normalbestandteile
in ihre verzweigten und zyklischen Isomeren gesteigert. Obgleich die Ab-
trennung
der Normalbestandteile aus der C,- bis C,-Reformatfraktion durch deren Sorption
in Zone 23 im allgemeinen zu bevorzugen ist, kann diese Fraktion auch unmittelbar
durch Verbindung von Leitung 15
mit Leitung 19 beispielsweise über
Leitung 33 der Isomerisierung zugeleitet werden.
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Die Einführung von Nebenströmen in das Verfahren, wie von Desorbens
in die Sorptionstrennzone, ist im Interesse der Einfachheit fortgelassen worden;
denn ihr Einschluß in das Fließbild ist für das Verständnis des Grundverfahrensflusses
unwesentlich.
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Wie oben dargelegt wurde, liefert das Verfahren nach der Erfindung
eine hohe Ausbeute an Benzinprodukt hoher Oktanzahl, das aus einem Verschnitt von
C,+-Reformat und
Q- bis C,-Paraffinen zyklischer und verzweigter Struktur
besteht, die durch die vorliegende Kombination einer Sorptionstrennstufe und einer
Isomerisierstufe erzeugt werden. Der Benzinverschnitt wird aus dem Verfahren durch
Leitung 34 vom Verschneidtank
17 abgezogen. Das fertige Benzinprodukt wird
eine gebleite Oktanzahl wesentlich oberhalb
95 bis zu 104 oder mehr haben.
Seine Herstellung erfolgt nichtsdestoweniger ohne Ausbeuteverlust, wie er mit den
scharfen Reformierungsbedingungen verbunden ist, die normalerweise in der Reformierungsstufe
in Abwesenheit der kombinierten Sorptionstrenn- und Isomerisierstufen des Verfahrens
erforderlich sind. Die Anwendung des von der Erfindung vorgesehenen Verfahrensflusses
einschließlich der Isomerisierungsstuf e
für die
Q- bis C6-Bestandteile
des Benzinproduktes ergibt eine Ausbeute an hochwertigem Benzinprodukt, die
6 bis
10 0/, höher ist und über den Ausbeuten liegt, die man früher
durch Reformierung der Ausgangsbeschickung allein erhalten konnte. Solche Ausbeuten
werden erhalten, obgleich die Katalysatorlebensdauer der Rrformierungsstufe des
Verfahrens durch den Einbau der vorliegenden Sorptionstrennzone und Isomerisierungsstufen
in den Verfahrensfluß wesentlich gesteigert wird. Beispiel
1
Ein Westtexas-Rohöl
wurde fraktioniert, um eine direkt durchgelaufene C,+-Benzinfraktion mit einem Endsiedepunkt
von
171'C abzutrennen. Die Analyse zeigte folgende Zusammensetzung:
| Volumprozent Zusammensetzung Oktanzahl des Schnittes |
| der Einspeisung des Schnittes + 0,795 rnl
Täb. |
| in Volumenprozent klar je Liter |
| C,-Schnitt |
| 50 76,3 95,0 |
| Isopentan .................... 47,5 |
| n-Pentan ..................... 52,5 |
| Volumprozeut Zusammensetzung Oktanzahl des Schnittes |
| der Einspeisung des Schnittes + 0,795 n-d
Täb. |
| in Volumprozent klar je Liter |
| C.-Schnitt |
| 23,8 60,8 86,0 |
| Cyclopentan .................. 2,5 |
| 2,2- und 2,3-Dimethylbutane .... 5,8 |
| Methylpentane ................ 44,8 |
| n-Hexan ..................... 35,5 |
| Cyclohexane .................. 11,4 |
| C,+-Schnitt (90 bis 1710'C) |
| Paraffine ..................... 21,2 55,2 75,0 |
| 56 |
| Naphthene ................... 38 |
| Aromaten .................... 6 |
| C,+-Benzinfraktion |
| 100 67,0 88,0 |
Bezogen auf ein Gesamtbenzinbeschickungsverhältnis von
15 900 hl
je Tag (hl/Tag), wurde die Benzinfraktion in einen C5-Schnitt von
7950 hl/Tag, einen C,-Schnitt von 3784hl,/Tag und einen C-,+-Sch-nitt von
4166 hl/Tag zerlegt.
-
Die C,-r'--Fraktion (4166 hl/Tag) mit einem Endsiedepunkt von
171'C wurde in Gegenwart von Wasserstoff katalytisch reformiert. Der Katalysator
bestand aus Tonerde mit etwa 0,4 Gewichtsprozent Platin, etwa 0,3 Gewichtsprozent
gebundenem Fluor und etwa 0,2 Gewichtsprozent gebundenem Chlor. Die obige C7 +-Fraktion
wurde bei etwa 477'C und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 2,5 in einen
Reformierungsreaktor eingeschickt, der diesen Katalysator enthielt Lind auf einem
Druck von etwa 34 at gehalten wurde. Wasserstoff, der weitgehend aus Kreislauf aus
der Reformierungsstufe abgezweigt war, wurde mit der Beschickung in einem molaren
Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 8: 1 eingebracht.
Die Produkte wurden beim obigen Druck gekühlt, um eine C4- und leichtere Fraktion
(102 hl/Tag flüssig Q
von einem flüssigen Bodenprodukt abzutrennen, und letzteres
wurde in eine Destillierkolonne geschickt, um als Kopfprodukt einen C,- bis
C,-Schnitt (890 hl/Tag) neben einem flüssigen Rückstand zu gewinnen, der
innerhalb des Benzinsiedebereiches siedete. Der flüssige Anteil wurde mit einer
Geschwindigkeitvon 2830hI/Tag in einen Benzinverschneidtank übergeführt. Das reformierte
Benzinprodukt enthielt 23,4"/, aromatische Kohlenwasserstoffe, 1,30/, Naphthene
und als Rest aliphatische Paraffine. Die Mischung hatte eine Forschungsklaroktanzahl
von 93,2 und eine verbleite Forschungsoktanzahl (+0,795 ml Tetraäthylblei)
von 96,4.
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Der aus dem Reformat gewonnene C,- bis C,-Schnitt wurde in
einer Menge entsprechend 890 hl/Tag mit den C,- und C,-Fraktionen
vermischt, die aus der gerade durchgelaufenen Benzinbeschickung gewonnen waren,
und die kombinierte C,5- bis C"-Mischung wurde mit 12 625 hl/Tag in eine
Sorptionstrennzone eingebracht, die ungefähr 490 kg Teilchen von
0,29 bis 0,42 mm Größe 5,&-Motekularsiebsorbens enthielt, das aus entwässertem
Calcium-Aluminium-Silikat bestand und geradkettige Paraffine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen
je Molekül sorbieren und verzweigte und zyklische Bestandteile, die in der
vereinigten Cä- bis C,-Beschick ung enthalten waren, unsorbiertlassen kann. Diese
Beschickungwurde flüssig dem Molekularsieb mit einer Temperatur von 93'C unter einem
Druck von 17 at zugebracht. Eine Kreislauffraktion, bestehend aus Iso- und
Normalpentanen und -hexanen, die wie nachstehend angegeben hergestellt und aus den
folgenden Verfahrensstufen gewonnen war, wurde mit 8068 hl/Tag in die Sorptionstrennsäule
eingebracht. Diese Mischung (erzeugt durch Isomerisierung der von den in die Sorptionstrennzone
eingebrachten Strömen abgetrennten Normalbestandteile) enthielt 12,1 % Normalpentan,
19,3 "/, n-Hexan und als Rest verzweigte Pentane und Hexane.
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Ein Raffinatstrom aus den nicht sorbierten verzweigten und zyklischen
Bestandteilen wurde aus dem Molekularsieb mit einer Geschwindigkeit von
11868 111/Tag erhalten und in dem obenerwähnten Benzinverschneidtank mit
dem reformierten Benzinprodukt zwecks Herstellung des Benzinendverschnittes vermischt.
Dieses Produkt ist eine Mischung von aromatischen und verzweigten und zyklischen
Paraffinen hohen Antiklopfwertes.
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Die Normalparaffinbestandteile wurden aus den Molekularsiebteilchen
durch Desorption mit flüssigem n-Butan entfernt, das bei,der vorerwähnten Temperatur
von 93'C und einem Druck von 17 at mit einer ausreichenden Geschwindigkeit
eingeleitet wurde, um zwischen 1, 1 und 5,5, vorzugsweise bis zu etwa
3,5
Raumteilchen flüssiges n-Butan je Raumteil an dem Molekularsieb
sorbierten Normalparaffin vorzusehen. Der von der Trennkolonne auslaufende Strom
war eine Mischung von Normalbutan und desorbiertem n-Pentan und n-Hexan. Nach der
Entbutanisierung lieferte er eine Mischung von n-Pentan und n-Hexan mit weniger
als 2,3 0/, verzweigten oder zyklischen Kohlenwasserstoffen, die darauf bei
379'C unter einem Druck von 21 at im Gemisch mit ausreichend Wasserstoff zur Einhaltung
eines molaren Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff entsprechend etwa
1 : 1 in einen Isomerisierreaktor eingebracht wurde, der den vorerwähnten
Platinkatalysator (0,4 0/, Platin und 4 0/,) gebundenes Fluor auf Tonerde als Träger)
enthielt, um die Isomerisierung der normalen Paraffine zu einer Gleichgewichtsmischung
von Iso- und NormaI-Q-und -C,-Paraffinen zu bewirken. Die Mischung wurde in einem
Verhältnis entsprechend einer Raumgeschwindigkeit von 3,5 eingespeist, bei
der das Gleichgewicht
in der Umwandlung des am leichtesten isomerisierten
n-Hexanbestandteiles erreicht wurde. Es sei hier erwähnt, daß hierbei die Umwandlung
des n-Hexanbestandteiles in verzweigte Hexane ungefähr 640/, beträgt, aber die Umwandlung
von n-Pentan in Isopentan nur bei 410/, liegt. Bei niederen Durchsatzverhältnissen,
z. B. bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 1,5 oder bei längeren
Kontaktzeiten der Beschickung mit dem Katalysator wird ein größerer Anteil n-Hexan
in leichtere Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff aufgespalten, während die Umwandlung
von n-Pentan in Isopentan auf 65,3 0/, gesteigert wird. Die Mischung von
C,- und Cg-Isomeren, die durch Isomerisierung erzeugt wurde, wurde aus dem
Isomerisierreaktor abgezogen und in flüssiger Form in den Einlaß der Trennkolonne
mit dem Molekularsiebsorbens, wie ,oben beschrieben, eingebracht.
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Beim vorstehenden Betrieb, bei dem n-Pentan und u-Hexan als Mischung
in einen einzigen Isomerisierreaktor eingebracht wurden, betrug die Nettoumwandlung
von n- in Isoparaffine nach Analyse des auslaufenden Isomerisatproduktes 58,40/"
und das Produkt enthielt 41,60/, nicht umgewandelte normale C,- und C,-Paraffine.
Die Mischungen von verzweigten isomeren C,- und C,-Paraffinen, die aus der
Molekularsiebtrennkolonne unter Benutzung der obigen Methode zur Isomerisierung
der vereinigten C,- bis C6-Norrnalparaffine gewonnen wurden, stellen eine
Nettoisomerisatausbeute von 11 868 hl/Tag dar. Die Oktanzahl des endgültigen
Benzinverschnittes, d. h. nämlich 2830 hl/ Tag Reformat und
11 868 selektives Isomerisat, betrug 94,3 klar und 101,2 nach der Forschungsmethode
für Oktanzahlbestimmung, d. h. -1 0,795 cm' Tetraäthylblei
je Liter. Beispiel 2 Beim folgenden Betrieb wurde der Verfahrensgang des
Beispiels 1 dadurch abgewandelt, daß das Normalparaffinsorbat aus der Trennstufe
(Molekularsiebdesorbat) fraktioniert destilliert, dadurch ein n-Pentandestillat
von der n-Hexanbodenfraktion abgetrennt wurde und diese beiden Fraktionen für sich
gewonnen wurden. Das n-Pentan wurde darauf für sich (6416 hl/ Tag) in einen getrennten
Isomerisierreaktor eingebracht, derdievorerwähnteKatalysatormasse(0,4"/,Pt und 4'/,
gebundenes Fluor) enthielt. Die Betriebsbedingungen waren: Temperatur
321 'C, Raumgeschwindigkeit 1,5 und Druck 21 al, Molverhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff gleich 1 : 1. Der flüssige n-Hexanrückstand
der Destillation wurde als getrennter Strom (2409 hl/Tag) bei einer Temperatur von
171 # C und einer Raumgeschwindigkeit von 4,5 unter einem Druck von
21 at in einen anderen Isomerisierreaktor eingebracht, der eine festliegende Schicht
des gleichen Katalysators enthielt, wobei ein molares Verhältnis von Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoff gleich 3 - 1 angewandt wurde. Der hieraus ausfließende
Strom zeigte eine Umwandlung von n-Pentan zu Isopentan von 68,90/, (Gleichgewichtskonzentration
bei der Betriebstemperatur), und der Auslauf aus der n-Hexanisomerisiereinheit zeigte
eine Umwandlung von n-Hexan gleich 71,30/,. Das gesamte Isomerisatprodukt der getrennt
bei den für jeden Strom günstigsten Isomerisierbedingungen isomerisierten
n-C,- und n-C,-Paraffinströme enthielt etwa 6,51/, weniger Normalparaffin als das
Produkt des Isomerisierbetriebes des Beispiels 1, worin C,- und C,-Norrnalparaffine
zusammen unter Bedingungen isomerisiert worden warcn, die für den weniger leicht
isomerisierbareit n-C5-B.standteil des Gemisches am günstigsten waren. Die Ausbeute
an Gesamtisorrerisatprodukt war wesentlich größer bei dem Betrieb des Beispiels
2, da ein geringcrer Anteil an n-C,-Kohlenwasserstoff als unwirtschaftliche gasförmige
Nebenprodukte verlorenging. Die vereinigten Isomerisatprodukte wurden in ähnlicher
Weise zur Sorptionstrennkolonne mit dem Molekularsiebsorbens wie im Beispiel
1 zurückgeleitet. Die auf diesem Wege erzeugte Isoparaffinausbeute betrug
12 370 hl/Tag, was eine Ausbeutesteigerung des Nettoendverschnittes um 3,40/,
gegenüber der im Beispiel 1
beschriebenen Umwandlungsmethode bedeutet. Das
Produkt des vorliegenden Durchlaufes hatte eine noch höhere Qualität als das des
Beispieles 1. Es besaß eine Klaroktanzahl von 95,1 (gegenüber 94,3)
und eine Forschungsmethodenoktanzahl von 101,8 (gegenüber 101,2).
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Die vorstehenden Ergebnisse können mit denjenigen einer Reformierung
der Gesamt-C,+-Benzinfraktion verglichen werden, indem man dieselbe in eine katalytische
Reformierungseinheit einbringt, die unter genügend scharfen Reaktionsbedingungen
arbeitet, um ein Produkt von 91,3 Klaroktanzahl zu erzeugen. Der Anteil an
aromatischen Bestandteilen in dem Reformat war hierbei wesentlich höher, aber bei
Prüfung in einer Hochkompressionsbenzinmaschine ergab das Benzin die unerwünschte
»Rumpelcharakteristik« von Benzin höheren Aromatengehaltes. Die Reformierungsbedingungen,
die erforderlich sind, um eine Oktanzahl von 91,3 klar zu erreichen, umfassen
eine Temperatur von 504'C und einen Druck von 38 at, während die Gesamtausbeute
an Benzinprodukt um 5,3 0/, gegenüber derjenigen nach Beispiel
1 vermindert war. Der auf die gesamte C,+-Benzinfraktion angewandte Reformierungsbetrieb
erforderte auch eine Regenerierung des Reformierungskatalysators in häufigeren Intervallen
infolge von Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator. Um die Qualität des Produktes
auf der obigen Höhe zu halten, betrug die Lebensdauer des Reformierungskatalysators
ungefähr 700/, der Lebensdauer der Katalysatoren im Strom, die beim Betrieb
der Beispiele 1 und 2 erreicht wurden.