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Verfahren zum Regenerieren eines Molekülsieb-Adsorptionsmittels Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur periodischen Wiederherstellung des Adsorptionsvermögens
von Adsorptionsmitteln vom Typ der Molekülsiebe.
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Es ist bekannt, daß gewisse in der Natur vorkommende und synthetische
Zeolithe die Eigenschaft besitzen, bestimmte Arten von Kohlenwasserstoffen aus Gemischen
mit anderen Kohlenwasserstoffen bevorzugt zu adsorbieren, z. B. normale Paraffinkohlenwasserstoffe
aus Gemischen mit isomeren verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen oder cyclischen
Kohlenwasserstoffen zu entfernen. Diese Zeolithe sind dadurch gekennzeichnet, daß
sie zufolge ihrer Kristallstruktur eine große Anzahl von Poren von ungewöhnlich
gleichmäßiger Größe besitzen. Sie können daher nur solche Moleküle adsorbieren,
die klein genug sind, um in die Poren einzutreten; sie adsorbieren jedoch nicht
sämtliche Moleküle, die in die Poren eintreten können, weil die Adsorption außerdem
noch eine Affinität des Moleküls für das Adsorptionsmittel voraussetzt.
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Bei verschiedenen Zeolithen können die Poren in ihrem Durchmesser
von weniger als 4 bis 15 Ä oder mehr schwanken; jede besondere Art von Zeolith besitzt
aber Poren von praktisch gleichmäßiger Größe. In Anbetracht dieser Eigenschaften
der gleichmäßigen kleinen Porengröße und der selektiven Adsorption bestimmter Molekülarten
werden derartige Zeolithe als Molekülsiebe bezeichnet.
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Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Entfernung normaler Paraffinkohlenwasserstoffe
aus Leichtbenzin besteht darin, daß man das Benzin mit einem Molekülsieb-Adsorptionsmittel
eines Porendurchmessers von beispielsweise 5 Ä behandelt. Ein solches Adsorptionsmittel
adsorbiert geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe, nicht aber verzweigtkettige
oder cyclische Kohlenwasserstoffe. Es ist bekannt, das an das Molekülsieb adsorbierte
Gut durch anschließendes Erhitzen des Molekülsiebes, gegebenenfalls unter vermindertem
Druck, oder durch Auswaschen des Molekülsiebes mit einem Lösungsmittel zu gewinnen.
Bei einem technischen Verfahren ist es jedoch erforderlich, die Arbeitsgänge in
periodischer Reihenfolge durchzuführen, d. h. an eine Verfahrensstufe der Adsorption
eine solche der Desorption, dann wieder eine Adsorptionsstufe anzuschließen. Obwohl
man durch eine solche Arbeitsweise eine gute und selektive Abscheidung der n-Paraffine
aus dem Benzin erzielt, ist die Leistungsfähigkeit des Verfahrens doch dadurch begrenzt,
daß das Adsorptionsvermögen des Molekülsiebes nach einer Anzahl von Adsorptions-und
Desorptionsperioden abfällt. Man nimmt an, daß das Absinken des Adsorptionsvermögens
auf
zwei Faktoren beruht, von denen der eine die Abnahme der Sättigungskapazität
des Molekülsiebes und der andere die Abnahme der Adsorptionsgeschwindigkeit ist,
so daß bei der gleichen Zufuhrgeschwindigkeit des Beschickungsgutes das Adsorptionsmittel
zur Zeit des Durchbruchspunktes der Beschickung weniger stark gesättigt ist.
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Es ist bekannt, bei der periodischen Adsorption flüssiger Kohlenwasserstoffe
an Kieselsäuregel und Desorption mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Desorptionsmittels
das Verfahren zwecks Wiederherstellung des Adsorptionsvermögens des Kieselsäuregels
von Zeit zu Zeit zu unterbrechen und das Kieselsäuregel bei einer Temperatur von
mindestens 93"C, die mindestens um 28"C über der Temperatur liegt, bei der während
der periodischen Desorption das Desorptionsmittel eingeführt wurde, mit einem flüssigen
aromatischenKohlenwasserstoffzu behandeln.
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Die Erfindung betrifft nun ein neues und vorteilhafteres Regenerierverfahren,
welches das nach einer Anzahl von Adsorptions-Desorptions-Perioden auftretende allmähliche
Absinken des Absorptionsvermögens des Molekülsieb-Adsorptionsmittels verhindert.
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Gemäß einem älteren Vorschlag werden mit geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen
beladene Molekülsiebe dadurch regeneriert, daß man die Molekülsiebe einer desorbierenden
Behandlung mit
einem olefinhaltigen Gas unterwirft und die geradkettigen
Paraffinkohlenwasserstoffe gewinnt. Als Desorptionsmittel wird dabei vorzugsweise
ein Propylen oder n-Butylen enthaltendes Gas verwendet, und die Adsorption sowie
die Desorption werden vorzugsweise bei ähnlichen Temperaturen durchgeführt. Es wird
in diesem Zusammenhange auch vorgeschlagen, das Molekülsieb nach einer Anzahl von
Adsorptions-Desorptions-Perioden durch 2 Stunden langes Erhitzen auf 445"C zu regenerieren.
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Gemäß einem anderen älteren Vorschlag werden zum Desorbieren von
an Molekülsieben adsorbierten Kohlenwasserstoffen solche Kohlenwasserstoffe verwendet,
die eine ähnliche Molekülstruktur aufweisen wie die adsorbiertenKohlenwasserstoffe
undmindestens 1 Kohlenstoffatom, jedoch nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome mehr oder
weniger im Molekül enthalten als der adsorbierte Kohlenwasserstoff. Im Rahmen dieses
Verfahrens werden Adsorption und Desorption ebenfalls vorzugsweise bei der gleichen
konstanten Temperatur durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren eines Molekülsieb-Adsorptionsmittels,
von welchem geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe aus Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen
in einer Adsorptionszone bei 93 bis 205"C selektiv adsorbiert, darauffolgend durch
Verdrängen mit einem desorbierenden Stoff bei praktisch der Temperatur der Adsorption
desorbiert wurden und anschließend der desorbierende Stoff durch geradkettige Kohlenwasserstoffe
in der darauffolgenden Adsorptionsperiode ausgewaschen wurde, besteht darin, daß
man das Adsorptionsvermögen des Molekülsieb-Adsorptionsmittels nach jeweils 100
bis 300 Adsorptions-Desorptions-Perioden periodisch wiederherstellt, indem man das
Molekülsieb-Adsorptionsmittel auf Temperaturen von 343 bis 455"C erhitzt und dabei
an die Adsorptionszone ein Vakuum, insbesondere von weniger als 50mm Hg (absolut),
anlegt und/oder die Adsorptionszone mit einem inerten Gas ausspült.
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Bei Anwendung dieses Verfahrens ist die Gesamtgeschwindigkeit des
Absinkens des Adsorptionsvermögens des Molekülsiebes geringer, als wenn man in jeder
einzelnen Periode nur eine Desorption durch Verdrängung mit Olefinen oder eine Hochtemperaturregenerierung
im Vakuum ausführt.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug
genommen.
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In Fig. 1 wird das Verfahren der Erfindung an einem FlieXschema erläutert.
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F i g. 2 ist ein Diagramm, welches die Wirksamkeit der Vakuumregenerierung
zur Wiederherstellung des Adsorptionsvermögens eines als Molekülsieb dienenden Zeoliths
aufzeigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand der Behandlung
eines leichten ungespaltenen Destillatbenzins eines Siedebereichs von etwa 65 bis
93°C und einer Research-Octanzahl von etwa 70 (ungebleit) beschrieben. Ein typisches
Benzin dieser Art kann 20 bis 250/o normale Paraffinkohlenwasserstoffe, hauptsächlich
n-Hexan mit einem geringen Anteil an n-Heptan, enthalten und zum Rest im wesentlichen
aus verzweigtkettigen Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen mit 6 und 7
Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen. Aus einem solchen Benzin werden an einem
Molekülsieb-Adsorptionsmittel einer Porengröße von 5 Â praktisch nur n-Paraffine
adrorbiert.
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Gemäß F i g. 1 wird die zu behandelnde dampfförmige Beschickung auf
93 bis 204"C erhitzt und in die Adsorptionszone 16 geleitet, welche ein Bett eines
Molekülsiebes einer Porengröße, von 5 Â enthält.
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Vorzugsweise leitet man die Beschickung zunächst über Leitung 12 durch
eine Vorreinigungszone 13, die mit einem Trockenmittel beschickt ist, um Spuren
von Feuchtigkeit zu entfernen, bevor man sie dem Adsorptionsturm 16 zuführt, da
das Adsorptionsvermögen von Molekülsieben für Kohlenwasserstoffe beträchtlich vermindert
wird, wenn Wasser auch nur in geringen Mengen anwesend ist. Das Wasser kann aus
der Beschickung zusätzlich zu der Behandlung in der Vorreinigungszone oder an Stelle
einer solchen Behandlung auch durch Destillation entfernt werden.
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In der Reinigungszone 13 können auch Schwefelverbindungen und andere
Stoffe entfernt werden, die sich aus dem Bett des Molekülsiebes in der Zone 16 schwer
desorbieren lassen und sich daher dort ansammeln und das Adsorptionsvermögen des
Bettes in Zone 16 vermindern würden.
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Die vorbehandelte Beschickung wird dann in dem Wärmeaustauscher 14
auf die Adsorptionstemperatur erhitzt und über Leitung 15 in den Turm oder die Zone
16 eingeleitet. In der Zeichnung ist nur eine Reinigungszone 13 dargestellt; in
der Praxis müssen jedoch mindestens zwei derartige Zonen vorhanden sein, und der
Beschickungsstrom wird auf eine andere Zone umgeschaltet, sobald die Regenerierung
der ersten Zone erforderlich ist. Diese Regenerierung kann erfolgen, indem man das
Wasser mit heißen Gasen, wie Luft, abtreibt, welche durch Leitung 17 in die Zone
eingeführt und durch Leitung 18 aus ihr abgezogen werden. Steht ein bereits reines
und trockenes Beschickungsgut zur Verfügung, so kann die Vorreinigung natürlich
entfallen.
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In Zone 16 wird die Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem Molekülsieb
bei Temperaturen von 93 bis 2050 C behandelt. Das Molekülsieb-Adsorptionsmittel
in der Adsorptionszone kann auf Tellern oder Trägern angeordnet oder ohne Träger
darin eingefüllt sein.
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Ein bevorzugtes Molekülsieb-Adsorptionsmittel besitzt eine Porengröße
von 5A und besteht aus Körnern von etwa 1,6 bis 3,18 mm Durchmesser und 4,75 bis
6,35 mm Länge und hat ein Porenvolumen von etwa 0,25 ccm/g. Die Zone 16 kann mit
Einrichtungen zur Innehaltung der gewünschten Temperatur, z. B.
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Dampfschlangen, ausgestattet sein. Geeignete Behandlungsbedingungen
in der Zone 16 sind Strömungsgeschwindigkeiten von 0,25 bis 2 Gewichtsteilen je
Gewichtsteil Adsorptionsmittel je Stunde und Drücke von 0,5 at absolut bis 6,8 atü.
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Die in der Beschickung enthaltenen normalen Paraffinkohlenwasserstoffe
werden von dem Molekülsieb-Adsorptionsmittel adsorbiert, und das aus der Zone über
Leitung 19 abströmende Gut ist praktisch frei von normalen Paraffinkohlenwasserstoffen.
Es besitzt daher eine höhere Konzentration an verzweigtkettigen und cyclischen Kohlenwasserstoffen
und mithin eine höhere Octanzahl als die ursprüngliche Beschickung. Das über Leitung
19 abgezogene Gut gelangt in die Trennzone 21, aus welcher es über Leitung 22 abgezogen
wird.
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Die Adsorptionsstufe der Periode wird fortgesetzt, bis in dem ausströmenden
Gut normale Paraffinkohlenwasserstoffe auftreten, was in an sich bekannter Weise
durch Bestimmung der Brechungszahl, des spezifischen Gewichtes oder durch spektrographische
Analyse
des Produktes ermittelt wird. Dann wird die Benzinbeschickung auf einen anderen,
dem Turm 16 gleichenden Turm umgeschaltet, während in dem Turm 16 die Desorptionsstufe
durchgeführt wird.
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Die Desorptionsstufe wird ohne wesentliche Temperaturänderung in
dem Turm 16 durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Desorption, indem man über Leitung
24 ein olefinhaltiges Gas durch den Turm leitet, welches vorzugsweise einen erheblichen
Anteil an Propylen enthält. Man kann auch mit Butylenen arbeiten. Vorteilhafte Desorptionsmittel
zu diesem Zweck sind Raffineriespaltgase, die vorwiegend aus Propylen mit geringeren
Mengen an Äthan, Propan und Butylen bestehen. Es kann zweckmäßig sein, das zur Desorption
dienende Olefin zunächst zu trocknen, indem man es durch eine der Trockenzone 13
ähnliche Trockenzone 25 leitet, bevor es durch den Wärmeaustauscher 27 über Leitung
26 in den Turm gelangt.
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Die Leitungen 37 und 38 dienen zur Regenerierung der Zone 25 in gleicher
Weise, wie es für die Leitungen 17 und 18 in bezug auf die Zone 13 beschrieben wurde.
Das mit desorbierten n-Paraffinen gemischte Olefin verläßt die Adsorptionszone 16
über Leitung 28 und gelangt in die Destillierzone 30, wo die Trennung der Olefine
von den n-Paraffinen erfolgt. Die Paraffinkohlenwasserstoffe werden durch Leitung
31, die Olefine durch Leitung 32 abgezogen.
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Obwohl man als Desorptiosnmittel in Anbetracht ihrer leichten Verfügbarkeit
und geringen Kosten vorzugsweise Propylen und Butylen verwendet, kann man auch mit
anderen Desorptionsmitteln, z. B. sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie n-Butanol
oder Äthylenoxyd, arbeiten. Das wichtigste Kennzeichen für ein geeignetes Desorptionsmittel
liegt darin, daß es praktisch die gleiche Affinität für das Molekülsieb haben muß
wie die desorbierten n-Paraffine und daß die nachfolgende Abscheidung des Desorptionsmittels
von dem ausströmenden Gut oder dem Desorbat keine erheblichen Schwierigkeiten bereiten
darf.
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Nach Beendigung der Desorptionsstufe wird dem Turm wieder ein Strom
der Kohlenwasserstoffbeschickung zugeführt, und es beginnt eine neue Adsorptionsperiode.
Die in der vorhergehenden Desorptionsstufe am Molekülsieb adsorbierten Olefine werden
nun durch die n-Paraffine der Beschickung desorbiert, verlassen den Turm durch Leitung
19 zusammen mit dem von n-Paraffinen freien abströmenden Gut und lassen sich von
-diesem leicht durch einfache Schnelldestillation oder durch gewöhnliche Destillation
in der Trennzone 21 trennen, worauf sie über Leitung 23 abgezogen und für die darauffolgende
Desorptionsstufe gewonnen werden.
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Nach einer bestimmten Anzahl von Adsorptions-und Desorptionsperioden,
wenn festgestellt wird, daß das Adsorptionsvermögen des Molekülsiebes erheblich
nachgelassen hat, erfolgt die erfindungsgemäße Regenerierung des Molekül-Adsorptionsmittels
in der Zone 16. Zu diesem Zwecke wird das Adsorptionsmittelbett auf 343 bis 455"C
erhitzt und unter Vakuum gesetzt. Die Erhitzung kann erfolgen, indem man ein heißes
Gas, wie Wasserstoff oder Stickstoff, über Leitung 33 durch das Bett leitet und
über Leitung 34 aus dem Turm abzieht. Zu dem gleichen Zweck kann man auch einen
erhitzten Strom von Desorbat oder von keine n-Paraffine enthaltendem abströmendem
Gut von einer vorhergehenden Desorptions- bzw.
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Adsorptionsperiode verwenden. Sobald die gewünschte Temperatur erreicht
ist, wird der Spülgasstrom unter-
brochen und der Turm mittels Leitung 34 unter Vakuum
gesetzt. Der Druck soll vorzugsweise auf weniger als 50 mm Hg herabgesetzt werden;
jedoch erzielt man auch noch bei einem Druck von 100mm Hg einen beträchtlichen Vorteil.
Durch diese Hochtemperaturbehandlung im Vakuum verlangt das Molekülsieb im wesentlichen
wieder sein ursprüngliches Adsorptionsvermögen.
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Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel Ein leichtes, ungespaltenes Destillatbenzin mit einer oberen
Siedegrenze von 93 C, einem Gehalt von etwa 190/o an n-Hexan, etwa 30/, an n-Heptan,
etwa 80/o an C6- und C7-Aromaten, Rest größtenteils C6- und C7-n-Paraffine und Cycloparaffine,
wurde bei 115 bis 121°C durch ein Bett von synthetischem Zeolith einer Porengröße
von 5 Â geleitet. Es wurde mit einer Adsorptions-Desorptions-Periode gearbeitet,
bei welcher die Adsorption 55 Minuten dauerte, woran sich eine Pause von 5 Minuten,
sodann eine Desorptionsperiode von 55 Minuten und nochmals eine Pause von 5 Minuten
anschloß, so daß die Gesamtdauer der Periode 2 Stunden betrug. Während der Adsorptionsphase
der Periode betrug die Zufuhrgeschwindigkeit des Benzins 0,5 Gewichtsteile je Gewichtsteil
Adsorptionsmittel je Stunde. Während der Desorptionsphase der Periode betrug die
Zufuhrgeschwindigkeit des Propylens 0,4 Gewichtsteile je Gewichtsteil Adsorptionsmittel
je Stunde. Während der gesamten Periode wurde bei Atmosphärendruck gearbeitet. Nach
100 bis 300 Perioden wurde das Adsorptionsmittelbett durch Erhitzen auf 343 bis
399"C und Druckverminderung auf 4 mm Hg regeneriert. Unter den endgültigen Bedingungen
dauerte die Regenerierungsperiode 1 Stunde. Nach jeder Regenerierung wurde die Eigenkapazität
des Molekülsiebes bestimmt. Die Ergebnisse sind graphisch in F i g. 2 dargestellt.
Aus diesem Diagramm, in welchem die Kapazität des Molekülsiebes bis zum Durchbruchspunkt,
ausgedrückt als die an 100 g Adsorptionsmittel adsorbierte Menge an n-Paraffinen
in Gramm, gegen die Anzahl der Perioden aufgetragen ist, ergibt sich die Wirksamkeit
der Vakuumregenerierung zur Wiederherstellung des Adsorptionsvermögens der Siebsubstanz.
Am Anfang des Versuchs betrug die Kapazität je Periode 9,5 gZ 100 g, sie fiel jedoch
während der ersten zehn Perioden rasch auf 8,5 und dann während der nächsten 350
Perioden langsamer auf etwa 3,0 ab. An diesem Punkt wurde die oben beschriebene
Vakuumregenerierung durchgeführt, wodurch das Molekülsieb praktisch wieder sein
ursprüngliches Adsorptionsvermögen erlangte. Die Selektivität, gemessen durch die
Konzentration an n-Paraffinen in dem ausströmenden Gut bis zum Durchbruchspunkt,
blieb während sämtlicher Perioden gut.
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Die Gesamtgeschwindigkeit des Absinkens des Adsorptionsvermögens,
wie sie durch die gestrichelte Linie in dem Diagramm dargestellt ist, betrug nur
0,020/, je Periode. Im Gegensatz dazu sank bei einem ähnlichen Versuch, der mit
der gleichen Anzahl von Perioden, jedoch mit einer Vakuumdesorption bei 315 bis
371"C in jeder Periode durchgeführt wurde, das Adsorptionsvermögen des Molekülsiebes
mit einer Geschwindigkeit von 0,06 01o je Periode.
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Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Regenerierung
des Molekülsiebes durch
Erhitzen auf 343 bis 4550 C und Anlegen
eines Vakuum durchgeführt.
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Das Anlegen des Vakuums kann durch das Aus: spülen der Adsorptionszone
mit einem inerten Gas, d. h. einem Gas erfolgen, welches unter den Regenerierungsbedingungen
von dem Molekülsieb nicht adsorbiert wird. Derartige Gase sind z. B. Stickstoff
und Methan. Weiterhin liegt es im Rahmen der Erfindung, die Regenerierung bei den
vorstehend angegebenen Temperaturen durch Kombination einer Spülung mit inertem
Gas und einer Druckverminderung in der Adsorptionszone durchzuführen.