DE1092146B - Verfahren zur Verbesserung des Desorbates bei einem thermischen Kreisprozess zur Abtrennung der n-Paraffine aus einem Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Molekuelsieben - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

INTERNAT. KL. ClOg

AUSLEGESCHRIFT 1092146

E 16625 IVc/23 b

ANMELDETAG: 21. OKTOBER 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

3. NOVEMBER 1960

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei einem Verfahren zur Gewinnung von η-Paraffinen aus Kohlenwasserstoffgemischen mit Hilfe von Molekülsieben, wodurch die Verunreinigung des von dem Mölekülsieb zurückgewonnenen Adsorbates auf einen Mindestwert herabgesetzt wird.

Es ist bekannt, daß gewisse natürliche und synthetische Zeolithe sich als sogenannte Molekülsiebe zur selektiven Adsorption bestimmter Gattungen von Kohlenwasserstoffen eignen.

Verfahren zur Trennung verschiedener Arten von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Molekülsieben haben in der Technik steigende Bedeutung gewonnen, seit man erkannt hat, daß sich z. B. die Octanzahl von Motortreibstoffen durch Entfernen der n-Paraffine wesentlich verbessern läßt.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Entfernen normaler Paraffinkohlenwasserstoffe aus Leichtbenzin besteht darin, daß man das Benzin mit einem Molekülsieb-Adsorptionsmittel eines Porendurchmessers von beispielsweise 5 Ä behandelt. Ein solches Molekülsieb adsorbiert geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe, nicht aber verzweigtkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffe. Bei technischen Verfahren muß man sich der periodischen Arbeitsweise bedienen, bei der sich an eine Adsorptionsstufe eine Desorptionsstufe, dann eine zweite Adsorptionsstufe anschließt usw.

Bei einem Kreisprozeß, der besonders vorteilhaft ist, wird die Desorption bei einer erheblich höheren Temperatur als die Adsorption unter gleichzeitiger Verminderung des auf dem System lastenden Gesamtdruckes durchgeführt, so daß der Partialdruck des adsorbierten Materials in der das Molekülsieb umgebenden Dampfphase herabgesetzt wird.

Man kann mit einem Unterschied von nur 55° C zwischen Adsorptions- und Desorptionstemperatur arbeiten; vorzugsweise soll der Unterschied jedoch etwas größer sein. So kann man die Adsorption bei 93 bis 204° C und die Desorption bei 260 bis 538° C durchführen. In der Praxis wird man bei 427 bis 538° C desoT\>\ftren, wenn man bei 204° C adsorbiert. Wenn dieses Verfahren zur Entfernung von n-Paraffinen aus einem Leichtbenzin durchführt, so wird die Adsorption vorzugsweise bei verhältnismäßig niedri- ger Temperatur, z. B. 93 bis 149° C, und bei Drücken von etwa I bis 2 atü und die Desorption bei beträchtlich höherer Temperatur von beispielsweise 315 bis 370° C und bei vermindertem Druck einer Größen- ordnung von 100 mm ausgeführt. Wenn man bei einem derartigen Verfahren die normalen Paraffinkohlenwasserstoffe als verhältnismäßig reines Produkt zurückgewinnen will, ist es vorteilhaft, die Erhitzung des Molekülsiebes vor der Desorption durch Kreis-Verfahren zur Verbesserung

des Desorbates

bei einem thermischen Kreisprozeß

zur Abtrennung der n-Paraffine

aus einem Gemisch mit anderen

Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von

Molekülsieben

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Januar 1958

Robert A. Louis, Fanwood, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

laufführung eines erhitzten Teiles der bei einer früheren Desorptionsperiode gewonnenen desorbierten n-Paraffine durch die Adsorptionszone zu bewirken.

Obwohl man bei dieser Arbeitsweise eine ausgezeichnete Abtrennung der n-Paraffinkohlenwasserstoffe aus Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen, z. B. aus einem Leichtbenzin, erzielt und obwohl das »Raffinat«, d. h. der Ablauf von dem Molekülsiebbett von hoher Reinheit ist und weniger als 1% n-Paraffine enthält, ist das in der Desorptionsstufe gewonnene Desorbat von n-Paraffinen unrein, da es statt 95 bis 100% nur etwa 75% n-Paraffine enthält. Es wird angenommen, daß die Verunreinigung des Desorbats mit nicht normalen Kohlenwasserstoffen auf die OberfLächenadsorption zurückzuführen ist, die entweder während der Kühlstufe der Periode oder während desjenigen Teiles der Periode auftritt, währenddessen die Benzinbeschickung durch das Molekülsiebbett strömt.

Zweck der Erfindung ist die Verbesserung der Beschaffenheit des Desorbats bei einem thermischen Kreisprozeß zur Abtrennung der n-Paraffine van anderen Kohlenwasserstoffen.

009 630/380

Gemäß der Erfindung wird der thermische Adsorption-Desorptions-Kreisprozeß erheblich verbessert, wenn man am Ende der Beschickungsphase des Zyklus und vor der zwecks Desorption erfolgen den Erhöhung der Temperatur des Bettes für eine kurze Zeitdauer ein Vakuum an das Molekülsiebbett anlegt. Diese vorübergehende Anlegung eines Vakuums entfernt an der Oberfläche adsorbierte nicht normale Kohlenwasserstoffe, läßt aber die in den Poren des Molekülsiebes befindlichen η-Paraffine verhältnismäßig ungestört.

A^Tachfolgend wird die Erfindung an Hand der Zeichnung erläutert, die ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Das Verfahren wird nachstehend an Hand der Behandlung eines ungespaltenen Leichtbenzins mit einem Siedebereich von 24 bis 121° C und einer Research-Octanzahl (ungebleit) von 70 beschrieben. Ein typisches Benzin dieses Siedebereichs kann 20 bis 35°/o η-Paraffine, und zwar in der Hauptsache ao η-Hexan und n-Pentan mit geringeren Mengen n-Heptan und η-Butan, enthalten, während der Rest vorwiegend aus verzweigtkettigen Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen besteht. Aus einem solchen Benzin werden von einem Molekülsieb einer Porengröße von 5 Ä im wesentlichen nur normale Paraffine adsorbiert.

Die zu behandelnde dampfförmige Beschickung wird auf eine Temperatur von beispielsweise 93 bis 149° C erhitzt und in die Adsorptionszone 16 eingeleitet, in der sich ein Molekülsiebbett einer Porengröße von 5 Ä befindet. Vorzugsweise befindet sich die Beschickung in der Dampfphase und wird auf eine Temperatur oberhalb ihres Taupunktes erhitzt. Es ist zweckmäßig, das Ausgangsgut vor seinem Eintritt in den Adsorptionsturm 16 durch eine Reinigungszone zu leiten, wo ihm die Feuchtigkeit entzogen wird, da das Adsorptionsvermögen von Molekülsieben für Kohlenwasserstoffe bereits durch kleine Mengen Wasser stark verringert wird. Deshalb wird bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Ausgangsgut zunächst über Leitung 12 in die Vorreinigungszone 13 eingeführt, die ein Trockenmittel enthält. Die Zone 13 kann z. B. ein Molekülsieb von einer Porengröße von 4Ä enthalten. Ebenso kann man in dieser Zone mit einem Molekülsieb einer Porengröße von 5 Ä arbeiten. Andererseits kann die Zone 13 z. B. Kieselgel enthalten. Es ist wichtig, daß der Beschickung das Wasser entzogen wird, bevor sie in den Hauptadsorptionsturm eintritt, da die Anwesenheit von Wasser das Adsorptionsvermögen des Molekülsiebes stark beeinträchtigt. Die Behandlung in der Reinigungszone entfernt nicht nur Wasser, sondern auch Spurenverunreinigungen. In der Zeichnung ist zwar nur eine Reinigungszone 13 dargestellt, es sind aber natürlich mindestens zwei solche Zonen erforderlich, da die Beschickung von einer Zone zur anderen umgeschaltet werden muß, wenn die Trockenzone regeneriert werden soll. Die Regenerierung kann durch Ausspülen des Wassers mit heißen Gasen, wie Stickstoff oder einem anderen sauerstofffreien Gas, erfolgen, welches über Leitung 17 in die Zone eintritt und sie durch Leitung 18 verläßt. Wenn das Ausgangsgut bereits rein und trocken ist, kann die Vorreinigung natürlich entfallen.

Wie bereits angegeben, wird die Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem Molekülsieb in dem Adsorptionsturm 16 vorzugsweise in der Dampfphase bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunktes in Berührung gebracht. Um das Ausgangsgut zu verdampfen und die Adsorptionstemperatur zu erreichen, leitet man die Beschickung durch den Wärmeaustauscher 14, bevor sie über Leitung 15 in den Turm 16 eintritt. Das Molekülsieb kann in dem Adsorptionsturm auf Schalen oder Trägern angeordnet oder ohne Träger darin untergebracht sein.

Ein typisches Molekülsieb einer Porengröße von 5 Ä besteht aus Pellets von etwa IV* bis 3 mm Durchmesser. 5 mm Länge und einem Porenvolumen von etwa 0,25 ccm/g. Geeignete Adsorptionsbedingungen in der Zone 16 sind Strömungsgeschwindigkeiten von 0,3 bis 2 Gewichtsteile/Gewichtsteil Adsorptionsmittel/ Std., Drücke von 0 bis 3.4 atü und Temperaturen von etwas über dem Taupunkt der Beschickung bis ungefähr 150 bis 163° C. Die Strömung der Beschickung in dem Turm oder der Zone 16 kann entweder abwärts oder aufwärts gerichtet sein.

Die in dem Ausgangsgut enthaltenen n-Paraffmkohlenwasserstoffe werden von dem Molekülsieb adsorbiert, und der aus der Zone über Leitung 19 abströmende Ablauf ist praktisch frei von n-Paraffinen und kann einem Lagerbehälter zugeführt und später als Bestandteil eines Motortreibstoffs von hoher Octanzahl verwendet werden.

Die Adsorptionsstufe des Kreisprozesses wird fortgesetzt, bis η-Paraffine in dem Ablauf zu erscheinen beginnen, was auf an sich bekannte Art, z. B. durch Messung der Brechungszahl, der Dichte oder durch spektographische Analyse des Ablaufs, festgestellt wird. Dann wird die Benzinbeschickung auf einen anderen, mit dem Turm 16 übereinstimmenden Turm umgeschaltet, während der Turm 16 auf Desorption geschaltet wird.

Am Ende der Adsorptionsstufe werden die Ventile 20 und 21 geschlossen, das Ventil 22 wird geöffnet, und ein Vakuum von weniger als 300 mm, vorzugsweise von weniger als 150 mm, wird über Leitung 25 an die Adsorptionszone angelegt.

Die Entfernung des locker gebundenen Materials ist in ihrer Geschwindigkeit nicht begrenzt und geht so schnell vor sich, wie das Vakuum erreicht werden kann, normalerweise im Verlaufe von 5 bis 15 Minuten.

Nachdem die locker gebundenen nicht paraffinischen Kohlenwasserstoffe von dem Molekülsiebbett entfernt worden sind, wird das Ventil 22 geschlossen, und die Ventile 23 und 24 werden geöffnet. Ein Strom von Desorbat, d. h. η-Paraffinen, die auf eine Temperatur von beispielsweise 315 bis 370° C erhitzt sind, wird über Leitung 26 in die Adsorptionszone eingeleitet, um das Molekülsiebbett auf die gewünschte Desorptionstemperatur zu erhitzen. Das Desorbat verläßt die Zone über Leitung 27. Ein Kreislaufstrom von Desorbat strömt durch Leitung 28 in den Wärmeaustauscher 30, wo er auf eine geeignete Temperatur erhitzt und dann über Leitung 26, wie soeben beschrieben, in die Zone 16 zurückgeleitet wird. Wenn das Bett die gewünschte Temperatur erreicht hat, wird das Ventil 23 geschlossen und der Druck in der Adsorptionszone vermindert, indem an die Leitung 27 ein Vakuum angelegt wird, um die Desorption zu bewirken. Der Druck kann z.B. auf etwa 100 bis 150mm herabgesetzt werden.

Nach der Desorption wird das Molekülsiebbett auf die für die nächste Adsorptionsstufe des Kreisprozesses erforderliche Temperatur gekühlt. Dies kann vorteilhaft durch Kreislaufführung eines Teils des »Raffinats« über die Leitungen 31 und 15 erfolgen. Diesen »Raffinat«-Strom erhält man am einfachsten aus dem Ablauf eines anderen, mit dem Turm 16 übereinstimmenden Turmes, der zu dieser Zeit auf Adsorption

geschaltet ist. Zur Vereinfachung der Zeichnung sind die weiteren Türme 16 und die dazugehörigen Leitungen und Ventile fortgelassen, da die Zeichnung auch so das Prinzip und das Fieß schema gemäß der Erfindung hinreichend veranschaulicht. Sobald das Molekül siebbett auf die gewünschte Temperatur gekühlt ist, kann das Ventil 33 geschlossen und das Ventil 20 geöffnet und die nächste Adsorptionsstufe begonnen werden, indem man über Leitung 15 Ausgangsgut zuführt. ίο

Da ein gewisser Druckunterschied nötig ist, um den Desorbat- und den Raffinatstrom schnell genug durch das Bett hindurchzudrücken, um das Molekülsiebbett mit einer annehmbaren Geschwindigkeit aufzuheizen oder abzukühlen, können diese Ströme bei etwas höheren Drücken in den Turm 16 eingeführt werden, als sie während der Adsorptionsstufe selbst angewendet werden.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Die Abtrennung normaler Paraffinkohlenwasserstoffe aus einem ungespaltenen C₅- bis C₆-Leichtbenzin (mit einem Gehalt von 31%> an η-Paraffinen mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen) wurde mit Hilfe eines im Handel erhältlichen synthetischen Zeoliths in Form von Pellets (IV2 ram Durchmesser; 5 mm Länge) in einem Kreisprozeß bewerkstelligt.

Die Adsorption wurde bei 121° C, 1,02 atü und einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,5 Gewichtsteilen/ Gewichtsteil Adsorptionsmittel/Std. und die Desorption durch Erhitzen des Molekülsiebes auf 343° C für eine Zeitdauer von 50 bis 75 Minuten in einer Atmosphäre von Desorbat bei 2,04 atü und darauffolgende Druckverminderung in der Adsorptionskammer auf 150 mm Hg abs. für eine Zeitdauer von 15 Minuten durchgeführt. Dann wurde das Molekülsieb wieder auf die Adsorptionstemperatur (121° C) gekühlt, indem Raffinat bei 121° C und 2,04 atü im Kreislauf mit einer Geschwindigkeit von 0,4 Gewichtsteilen/Gewichtsteil Adsorptionsmittel/Std. etwa 1 Stunde lang durch das Molekülsiebbett geleitet wurde.

Es wurden Versuche ausgeführt, bei denen unmittelbar nach der Adsorptionsphase des Kreisprozesses, während das Molekülsieb sich noch auf der Adsorptionstemperatur befand, für eine kurze Zeitdauer (etwa 15 Minuten) ein Vakuum an das Molekülsiebbett angelegt wurde. Bei einem Versuch betrug dieses Vordesorptionsvakuum 150 mm Hg, bei einem anderen Versuch 50 mm Hg. Die Ergebnisse dieser Versuche sind zusammen mit den Ergebnissen eines nicht erfindungsgemäß abgeänderten Kreisverfahrens, bei welchem kein Vordesorptionsvakuum angewandt wurde, in der nachstehenden Tabelle angegeben. Diese Werte zeigen, daß die Beschaffenheit des Desorbats durch die zusätzliche Verfahrensstufe bedeutend verbessert wird.

Einfluß des Vordesorptionsvakuums auf die Beschaffenheit des Desorbats

	Versudh Nr.	3
1	2	50
seines	150	21,0
23,3	23,4	11,2
12,8	12,4	1,0
0,6	1,1	4,8
9,4	6,2	97,2
72,4	94,3	3,4
	2,5	22,1
.—	20,3

Vordesorptionsvakuum, mm Hg, abs

Beschickung des Molekülsiebes, g/100 g Adsorptionsmittel

»Raffinate-Ausbeute, g/100 g

Prozent normale Kohlenwasserstoffe im Raffinat

Desorbatausbeute, g/100 g

Normale Kohlenwasserstoffe im Desorbat, %

An der Oberfläche festgehaltenes, durch das Vordesorptionsvakuum entferntes Material,

g/100g Adsorptionsmittel

% normale Kohlenwasserstoffe in dem obigen Material

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung des Desorbates bei einem thermischen Kreisprozeß zur Abtrennung der η-Paraffine aus einem Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Molekülsieben, wobei die Desorption durch Erhitzen der Adsorptionszone mit Hilfe eines durch die Adsorptionszone im Kreislauf geführten erhitzten Desorbatstromes und anschließende Druckverminderung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Unterbrechung der Zufuhr des Kohlenwasserstoffgemisches zu der Adsorptionszone und vor der Zufuhr des erhitzten Desorbat-Kreislaufstromes an die Adsorptionszone für eine kurze Zeitdauer ein Vakuum anlegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Abtrennung normaler Paraffinkohlenwasserstoffe aus Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Molekülsiebes von 5 Ä Porendurchmesser angewandt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 009 630/380 10.60