<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Reaktivierung eines kristallinen, zeolithischen Molekularsiebes
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reaktivierung von kristallinen, zeolithischen Molekular- sieben. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Entfernung kohlenstoffhaltiger Abscheidungen an kristallinen, zeolithischen Molekularsieben durch kontrolliertes Abbrennen mit Sauerstoff.
Der Ausdruck "Zeolith" bezieht sich im allgemeinen auf eine Gruppe von natürlich vorkommenden oder synthetischen hydratisierten Metallaluminosilikaten, von denen viele eine kristalline Struktur aufweisen. Zwischen den verschiedenen synthetischen und natürlichen Stoffen bestehen jedoch bedeutende Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung, Kristallstruktur und den physikalischen Eigenschaften.
Die Struktur von kristallinen, zeolithischen Molekularsieben kann als offenes, dreidimensionales Gitter von SiO-und AlO -Tetraedem beschrieben werden. Die Tetraeder sind durch anteilige Sauerstoffatome quervernetzt, so dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe von Silizium- und Aluminiumatomen gleich zwei ist oder O/(AI+Si) = 2. Die negative Elektrovalenz von Tetraedern, die Aluminium enthalten, wird durch das Vorhandensein von Kationen im Kristall, z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallionen, wie Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium, ausgeglichen.
Die Kristallstruktur solcher Zeolithe weist Zwischenräume von molekularen Dimensionen auf. Die Zwischenräume werden im allgemeinen durch Hydratationswasser ausgefüllt. Unter geeigneten Bedingungen, z. B. nach wenigstens teilweiser Dehydratisierung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien verwendet werden, wobei die Adsorbatmoleküle innerhalb der Zwischenräume festgehalten werden. Durch Öffnungen im Kristallgitter werden diese Kanäle zugänglich. Die Öffnungen begrenzen die Grösse und Gestalt der Moleküle, die adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von Mischungen verschiedener Moleküle, die auf Molekulardimensionen beruht, möglich, wobei bestimmte Moleküle durch den Zeoloth adsorbiert werden und andere nicht. Diese charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe führte zu ihrer Bezeichnung "Molekularsiebe".
Es sind viele synthetische und natürlich vorkommende kristalline Zeolithe bekannt. Sie sind voneinander auf Grund ihrer Zusammensetzung, ihrer Kristallstruktur und Adsorptionseigenschaften unterscheidbar. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Unterscheidung dieser Verbindungen ist das RöntgenPulverdiagramm. Das Vorhandensein einer Anzahl von Zeolithen mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften erlaubt vorteilhaft die Auswahl eines besonderen Zeolithes mit optimalen Eigenschaften für den speziellen Zweck. Anders als bei üblichen Adsorbentien wie Aktivkohle und Silikagel, die eine Adsorptionsselektivität aufweisen, die vorwiegend auf dem Siedepunkt oder kritischer Temperatur beruht, ist die Selektivität der Molekularsiebe auf die Grösse, den Grad der Ungesättigtheit, der Gestalt, Polarität und Polarisierbarkeit des Adsorbatmoleküls zurückzuführen.
Unter den Adsorbatmolekülen deren Grösse und Gestalt eine Adsorption durch den Zeolith erlaubt, werden jene bevorzugt, die polar, polarisierbar und ungesättigt sind. Diese Adsorptionsselektivität macht die Molekularsiebe äusserst nützlich für die Trennung von polaren von weniger polaren oder nicht polaren Molekülen, von polarisierbaren von weniger oder nicht polarisierbaren Molekülen, von ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülen von entsprechenden weniger ungesättigten oder gesättigten Molekülen und von geradkettigen aliphatischen
EMI1.1
Die Abweisungseigenschaften der kristallinen, zeolithischen Molekularsiebe sind ebenso wichtig wie die Adsorptionseigenschaften, z. B. haben die Kanäle von Calciumzeolith A an ihren engsten Punkten eine solche Grösse, dass sie Moleküle mit kritischen Dimensionen grösser als etwa 5 A nicht leicht einlassen.
Der hier verwendete Ausdruck "kritische Dimension" kann definiert werden als die maximale Dimension des kleinsten projizierten Querschnittes des Adsorbatmoleküls. Der Ausdruck kann auch definiert werden als der Durchmesser des kleinsten Zylinders der einem Modell des Adsorbatmoleküls entspricht, wenn man die zuverlässigsten Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkel und van der Waals'-Radien berücksichtigt. Moleküle mit kritischen Dimensionen grösser als etwa 5 A werden durch Calciumzeolith A zurückgewiesen, jene mit kleineren kritischen Dimensionen werden adsorbiert.
<Desc/Clms Page number 2>
Die Zeolithe kommen als Agglomerate aus feinen Kristallen vor oder werden als feine Pulver synthetisiert worauf sie vorzugsweise für grosstechnische Adsorptionszwecke zu Tabletten oder Pellets geformt werden. Zur Herstellung von Pellets sind Verfahren bekannt, die sehr zufriedenstellend sind, da der Adsorptionscharakter des Zeoliths sowohl hinsichtlich der Slektivität als auch der Kapazität im wesentlichen unverändert bleibt.
Beispiele von kristallinen zeolithischen Molekularsieben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren reaktiviert werden können, sind die folgenden :
Zeolith A ist ein kristallines, zeolithisches Molekularsieb, das durch die Formel
EMI2.1
dargestellt wird, worin M ein Metall und n die Wertigkeit von M bedeuten und Y irgendeinen Wert bis zu 6 hat. Der synthetisierte Zeolith A enthält primär Natriumionen und wird als Natriumzeolith A bezeichnet. Calciumzeolith A ist ein Derivat von Natriumzeolith A, worin wenigstens 35% der austauschbaren Natriumionen durch Calcium ersetzt sind. In ähnlicher Weise sind Strontiumzeolith A und Magnesiumzeolith A Derivate von Natriumzeolith A, worin wenigstens 35% der austauschbaren Natriumionen durch Strontium oder Magnesium ersetzt sind.
Zeolith A wird ausführlicher in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 243 beschrieben.
Zeolith D ist ein kristallines, zeolithisches Molekularsieb, das aus einer wässerigen Aluminiumsilikatlösung, die eine Mischung von Natrium-und Kaliumionen enthält, hergestellt wird. Im synthetisieren Zustand weist Zeolith D die Formel
EMI2.2
auf, worin x"0-l, w"4, 5-4, 9 und y"in der vollständig hydratisierten Form 7 ist. Eine weitere Charakterisierung von Zeolith D durch Röntgenstrahlen wird in der franz. Patentschrift Nr. 1. 211. 594 beschrieben. Die Herstellungsbedingungen für Zeolith D und seine durch Ionenaustausch hergestellten Derivate und ihre Eigenschaften als Molekularsiebe sind dort ebenfalls beschrieben.
Zeolith T ist ein kristallines, synthetisches Molekularsieb, dessen Zusammensetzung ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, folgender Formel entspricht :
EMI2.3
In dieser Formel hat "x" irgendeinen Wert von 0, 1 bis 0, 8 und"y"von 0 bis 8. Eine weitere Charakterisierung von Zeolith T durch Röntgenstrahlmethoden wird in der USA-Patentschrift Nr. 2, 950, 952 beschrieben.
Zeolith X ist ein synthetisches, kristallines Molekularsieb das durch die Formel
EMI2.4
dargestellt werden kann, worin M ein Metall, besonders Alkali- und Erdalkalimetall und n die Wertigkeit von M bedeuten und Y irgendeinen Wert bis 8 hat, der von der Art von M und dem Ausmass der Hydratsierung des kristallinen Zeoliths abhängt. Zeolith X, sein Röntgendiagramm, seine Eigenschaften und Verfahren für seine Herstellung sind in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 244 enthalten.
Erionit ist ein natürlich vorkommendes kristallines, zeolithisches Molekularsieb, das erstmals von Ealde, Am. J. Science (4), 6,66 (1898) beschrieben wurde. Es wird am leichtesten durch sein charakteristisches Röntgen-Pulverdiagramm identifiziert. Die d-Abstände in A und deren relative Intensitäten, die mit einem gut kristallisierten Muster erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle angeführt.
Röntgen-Pulverdiagramm, Erionit :
EMI2.5
<tb>
<tb> Relative <SEP> Relative <SEP> Relative
<tb> Intensität <SEP> Intensität <SEP> Intensität
<tb> d-Abstände, <SEP> Ä <SEP> I/Ix <SEP> 100 <SEP> d-Abst nde, <SEP> <SEP> I/I <SEP> x <SEP> 100 <SEP> d-Abstände, <SEP> A <SEP> I/I <SEP> x <SEP> 100 <SEP>
<tb> 11, <SEP> 38 <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 74 <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 805 <SEP> 20
<tb> 9, <SEP> 06 <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 58 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 67 <SEP> 10
<tb> 7, <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 59 <SEP> 5
<tb> 6, <SEP> 56 <SEP> 40 <SEP> 3, <SEP> 27 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 49 <SEP> 10
<tb> 6, <SEP> 24 <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 47 <SEP> 10
<tb> 5, <SEP> 68 <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 20 <SEP> 5
<tb> 5, <SEP> 34 <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 14 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 11 <SEP> 5
<tb> 4,
<SEP> 56 <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 88 <SEP> 5
<tb> 4, <SEP> 31 <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 92 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 83 <SEP> 5
<tb> 4, <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 2, <SEP> 86 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> 10
<tb> 3, <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 2, <SEP> 83 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 10
<tb>
Andere Beispiele von synthetischen, kristallinen zeolithischen Molekularsieben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren reaktiviert werden können, sind : Zeolith L (franz. Patentschrift Nr. 1. 224. 154) und Zeolith Y (österr. Patentschrift Nr. 213854).
<Desc/Clms Page number 3>
Die kristallinen Molekularsiebe Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y und Erionit erwiesen sich für das erfindungsgemässe Verfahren als besonders brauchbar.
Kristalline, zeolithische Molekularsiebe können in einer Vielzahl von Verfahren zur Abtrennung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen aus Mischungen mit andern Verbindungen verwendet werden. Z. B.
; können n-Paraffine von Mischungen mit andern Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden, da die n-Paraffine in den Poren von bestimmten Molekularsieben bevorzugt adsorbiert werden. In andern Verfahren können Olefine aus Raffineriegasen gewonnen, Acetylenverbindungen von Olefinen getrennt und sauerstoff-, stickstoff- und schwefelhaltige organische Verbindungen von Kohlenwasserstoffverbindungen getrennt werden.
Bei vielen Verfahren, die kristalline, zeolithische Molekularsiebe anwenden, werden kohlenstoffhaltige Verbindungen, die bei den Verfahrensbedingungen der Adsorption oder Desorption nicht flüchtig sind an der Oberfläche und in den Poren der Molekularsiebe abgeschieden. Die Abscheidung von nicht flüchtigen kohlenstoffhaltigen Stoffen kann z. B. durch Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, durch Isomerisierung oder durch thermische Zersetzung irgendwelcher kohlenstoffhaltiger Stoffe erfolgen, 'die mit den Molekularsieben in Berührung kommen.
Diese kohlenstoffhaltigen Stoffe, die bei der Verfahrenstemperatur nicht flüchtig sind, werden hier in Hinkunft als Koks bezeichnet. Die Abscheidung von Koks bewirkt eine Verminderung der Adsorptionskapazität des Molekularsiebes. Daher muss das Molekularsieb durch Entfernung der Koksabscheidungen periodisch reaktiviert werden. Die periodische Reaktivierung eines Molekularsiebes durch Entfernung der Koksabscheidungen muss so durchgeführt werden, dass die hohe selektive Adsorptionskapazität des Molekularsiebes wieder erhalten wird und keine wesentliche Zerstörung der Kristallstruktur erfolgt.
Die Adsorptionskapazität muss nicht nur an der Oberfläche des Molekularsiebes sondern auch in den gesamten Poren des Kristalles wiederhergestellt werden. Ferner hängen die selektiven Adsorptionseigenschaften des kristallinen, zeolithischen Molekularsiebes von der Gleichförmigkeit der Poren im Kristallgitter ab. Daher zerstört jede wesentliche Veränderung der Kristallstruktur die selektiven Eigenschaften des Siebes.
Die Poren der kristallinen, zeolithischen Molekularsiebe können auch mit einer Vielzahl von Metallen, wie Zink, Platin und Palladium beladen werden. Das erfindungsgemässe Reaktivierungsverfahren ist auch auf solche mit Metall beladene Molekularsiebe anwendbar, wenn das Metall bei der Abbrenntemperatur gegen Sauerstoff beständig ist. Z. B. können die Adsorptionskapazität und katalytische Aktivität von mit Platin beladenem Zeolith Y durch Abbrennen des Kokses nach dem erfindungsgemässen Verfahren wiederhergestellt werden.
Die verschiedenen oben beschriebenen Arten von kristallinen, zeolithischen Molekularsieben können in einer inerten Atmosphäre dauernd auf Temperaturen bis 700 C gehalten werden, ohne dass die Kristallstruktur wesentlich zerstört wird. Bei Temperaturen über 7200 C wird die wesentliche Kristallstruktur dieser Siebe schnell und fast völlig zerstört.
Die Kristallstruktur dieser Molekularsiebe kann auch unterhalb von 700 C im wesentlichen zerstört werden, wenn sie mit einer Atmosphäre in Berührung kommen, die wesentliche Mengen Wasserdampf enthält. Daher muss die Wasserdampfmenge, die während der Reaktivierung mit dem Molekularsieb in Berührung kommt, sorgfältig kontrolliert werden.
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Reaktivierung eines kristallinen, zeolithischen Molekularsiebes durch oxydative Entfernung von nicht flüchtigen kohlenstoffhaltigen Stoffen, wobei die Kristallstruktur des genannten Molekularsiebes bis 7000 C stabil ist. Dieses Verfahren umfasst : Erhitzen des Molekularsiebes auf mindestens die Zündtemperatur des kohlenstoffhaltigen Stoffes ; das erhitzte Molekularsieb wird mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht, um die genannten kohlenstoffhaltigen Stoffe abzubrennen, wobei die Sauerstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Temperatur des Molekularsiebes unter 62lo C und die Wasserdampfkonzentration unter dem entsprechenden Partialdruck von 206 mm Hg bleibt.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 457, 556 ist es bekannt, kohlenstoffhaltige Produkte von damit beladenen Adsorbentien durch Behandeln mit sauerstoff- und wasserdampfhältigen Gasen bei erhöhter Temperatur zu entfernen, wobei Gastemperatur und der Wasserdampfgehalt wichtige Faktoren sind.
In der genannten Patentschrift sind jedoch keine zeolithischen Molekularsiebe genannt und infolgedessen auch keine Bedingungen für eine wirksam : Entfernung der kohlenstoffhaltigen Produkte von solchen.
Z. B. werden gemäss der Patentschrift Temperaturen bis zu 760 C angewendet, während beim vorliegenden Verfahren höchstens Temperaturen bis 6210 C anzuwenden sind. Bei 760 C würde nämlich die kristalline Struktur der Molekularsiebe zerstört werden. Weiters muss gemäss dieser Patentschrift die zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen Materialien dienende Luft nicht mehr als 3 mg Wasser pro Liter Luft, gemessen bei 240 C und 760 mm Druck, enthalten, während beim erfindungsgemässen Verfahren die Wasserdanpf- konzentration unter dem entsprechenden Partialdruck von 206 mm Hg gehalten werden muss. Zum Unterschied zu den in der USA-Patentschrift Nr. 2, 457, 556 genannten Bedingungen ist diese Wasserdampfkonzentration jene, die im Gasstrom vorliegt, der das gereinigte Adsorbiermittel verlässt und dementsprechend kontrolliert wird.
Eine Kontrolle des Wasseranteiles, der durch die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Materialien hervorgerufen wird, ist bei dem bekannten Verfahren ohne Bedeutung, da sich diesbezüglich keine Erwähnung findet.
<Desc/Clms Page number 4>
Von den beiliegenden Zeichnungen zeigen die Fig. 1-4 schematische Diagramme mit den allgemeinen Charakteristiken des erfindungsgemässen Reaktivierungsverfahrens.
Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem maximal zulässigen Sauerstoffgehalt im Abbrenngas und der zu entfernenden Koksmenge.
Fig. 6 zeigt den Einfluss von Wasserdampf auf die Adsorptionskapazität von kristallinen, zeolithischen Molekularsieben.
Die Koksabscheidungen, die von den Molekularsieben entfernt werden müssen, enthalten hauptsächlich Kohlenstoff und Wasserstoff. Das Verhältnis von Wasserstoff- zu Kohlenstoffatomen im Koks beträgt häufig bis 2 : 1. Darüber hinaus kann der Koks Stickstoff, Schwefel und andere Elemente enthalten, die in organischen Verbindungen enthalten sind. Im besonderen kann Koks, der beträchtliche Mengen von Schwefel enthält, nach dem erfindungsgemässen Verfahren entfernt werden.
Die allgemeinen Charakteristiken des erfindungsgemässen Reaktivierungsverfahrens werden mit Hilfe der Fig. 1-4 beschrieben. Ein Bett von kristallinem, zeolithischen Molekularsieb, an dem sich Koks abgeschieden hat, wird in Fig. 1 durch das Rechteck 10 dargestellt. 11 ist der Betteingang, 12 der Ausgang.
Das Bett wird zunächst über die Zündtemperatur des Kokses erhitzt.
Die scheinbare Zündtemperatur eines Elementes oder einer Verbindung im festen, flüssigen oder gasförmigen Zustand ist jene Temperatur die erforderlich ist, um die Oxydation hinreichend rasch einzuleiten, damit sie von selbst weitergeht, wenn das heizende oder beheizte Element entfernt wird. Im erfindungsgemässen Verfahren wird das Erreichen oder Überschreiten der Zündtemperatur eines mit Koks beladenen Molekularsiebes dadurch angezeigt, dass fast der ganze eingeführte Sauerstoff beim Durchgang durch das Bett verbraucht wird, vorausgesetzt, dass genügend Koks vorhanden ist, um mit dem Sauerstoff reagieren zu können. Gewöhnlich ist das Bett genügend gross, so dass das Reaktivierungsverfahren als ein adiabetisches betrachtet werden kann.
Sodann wird ein Strom sauerstoffhaltigen Gases, vorzugsweise bei etwa gleicher Temperatur wie das Bett, vom Eingang zum Ausgang durch das Bett geleitet. Es bildet sich eine im stationären Zustand brennende Zone 14, die sich durch das Bett bewegt. Es wird angenommen, dass das Bett lang genug ist, um die Bildung eines stationären Zustandes bei der bestimmten Strömungsgeschwindigkeit des Gases zu erlauben. Beim Fortschreiten dieser Zone 14 werden die durch diese Zone gehenden inerten Gase erhitzt, führen die Wärme mit und geben sie an die folgenden Festkörper ab.
EMI4.1
bewegenden Vorwärmzone 16 getrennt ist. Nachdem die sich schneller bewegende Vorwämzone 16 das Ausgangsende des Bettes erreicht hat, wird das gesamte Bett nach der Abbrennzone auf der etwa konstanten Tempertur 18 sein.
Fast aller Sauerstoff im Gas wird in der Abbrennzone verbraucht. Gleichzeitig wird die Koksbeladung von ihrem Anfangswert vermindert. Die Lineargeschwindigkeit dieser Zone durch das Bett hängt so vorwiegend von der Geschwindigkeit der Sauerstoffzufuhr und der Menge des abgebrannten Kokses ab. Fig. 1 zeigt die Abbrennzone 14, Wärmespeicherzone 15 und Vorwärmzone 16 für ein MolekularsiebBett 10 während der Reaktivierung. Fig. 2 zeigt die relativen Temperaturen in den verschiedenen Zonen des Bettes 10. Fig. 3 zeigt die relative Koksbeladung in den verschiedenen Zonen und Fig. 4 die verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen in den verschiedenen Zonen.
Die obigen Faktoren bestimmen zusammen mit der besonderen Verbrennungswärme des Kokses die Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung im Bett. Die Maximaltemperatur findet sich meist am Ausgangsende der Abbrennzone 14, wo der letzte Sauerstoff verwendet wird. Dies ist die Temperatur, bei der die Wärme in die Speicherzone übergeht.
In der Vorwärmzone sind die Temperaturen von Gas und Festkörper sowohl an den eingangsseitigen 20 wie ausgangsseitigen Zonen 22 im wesentlichen gleich. Da sowohl das Gas wie die Feststoffe im wesentlichen der gleichen Temperaturänderung ausgesetzt sind, ist die Lineargeschwindigkeit dieser Zone unabhängig von der absoluten Temperaturänderung und variiert direkt mit der Strömungsgeschwindigkeit des Gases (wobei Änderungen im Verhältnis der Wärmekapazitäten von Gas und Feststoffen das die Geschwindigkeit etwas verändern kann, vernachlässigt werden). Die Eingangstemperatur 24 und die Ausgangstemperatur 26 sind nicht notwendigerweise gleich sondern variieren in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen.
Die Wirkungen von Sauerstoffkonzentration oder Strömungsgeschwindigkeit des Gases auf den Temperaturanstieg in der Abbrennzone 14 kann durch Betrachtung der Abbrennzone allein oder aus einem Vergleich der Geschwindigkeiten der Zonen 14 und 16 bestimmt werden. Eine Prüfung der Abbrennzone zeigt, dass das durchgehende Gas zwei Funktionen zu erfüllen hat. Es muss die fühlbare Wärme der Feststoffe entfernen um das Bett abzukühlen und Spitzentemperaturen am führenden Ende der Zone zu vermeiden. Ferner muss es die Verbrennungswärme abführen.
Wird die Sauerstoffkonzentration bei gleichbleibender Strömungsgeschwindigkeit des Gases erhöht, erfolgt ein proportionaler Anstieg sowohl in der Abbrenngeschwindigkeit als auch der Oxydationswärme, die vom Gas abgeführt werden muss. Durch die höhere Abbrenngeschwindigkeit bewegt sich auch die Verbrennungsfront schneller durch das Bett, so dass die Geschwindigkeit, mit der die fühlbare Wärme abgeführt werden muss, ansteigt. Da die zur Abfuhr der Wärme zur Verfügung stehende Menge inertes
<Desc/Clms Page number 5>
Gas gleich bleibt, kann die zugeführte Wärme nur einen Temperaturanstieg in der führenden Schicht der Abbrennzone bewirken.
Bei Betrachtung der beiden Zonen 14 und 16 kommt man zu dem Schluss, dass steigende Sauerstoffkonzentration die Temperatur nahe der führenden Schicht der Abbrennzone erhöht. Die gesamte Wärme, die durch das Abbrennen des Kokses erzeugt wird, muss daher zwischen diesen beiden Zonen gespeichert werden. Je grösser die Geschwindigkeitsdifferenz zwischen der schnelleren Vorwärmzone und der langsameren Abbrennzone ist, desto grösser wird die Wärmespeicherungszone zwischen ihnen und desto niedriger wird die Temperatur für eine gegebene Menge Koks sein. Umgekehrt bewirkt eine Zunahme der Sauerstoffkonzentration ein proportionales Ansteigen in der Geschwindigkeit der Abbrennzone, während die Geschwindigkeit der Vorwärmzone im wesentlichen gleich bleibt.
Die resultierende kleinere Wärmespeicherzone hat daher eine höhere Temperatur, um sich der gleichen Wärmemenge anzupassen.
Die eben durchgeführten allgemeinen Betrachtungen zeigen, dass mit steigender Sauerstoffkonzentration (bei gleichbleibender Geschwindigkeit der Gesamtgaszufuhr) die Abbrennzone sich schneller bewegt, während die Geschwindigkeit der Vorwärmzone im wesentlichen unverändert bleibt. Schliesslich wird eine kritische Sauerstoffkonzentration erreicht, wo die zwei Zonen zusammenkommen und die gesamte erzeugte Wärme in der Abbrennzone gespeichert wird. Die Temperatur in der Abbrennzone kann dann sehr rasch extrem hoch ansteigen und eine beträchtliche Zerstörung der Kristallstruktur des Molekularsiebes bewirken.
Der Einfluss von Veränderungen in der Strömungsgeschwindigkeit des Gases bei gleichbleibender Sauerstoffkonzentration ergibt sich ebenfalls direkt aus der Beziehung zwischen den Zonengeschwindigkeiten. Hier ergibt eine Vergrösserung der Gaszufuhr einen proportionalen Anstieg nicht nur der Geschwindigkeit der Abbrennzone, sondern auch der Vorwärmzone. Für eine gegebene Menge Kohlenstoff ist die Entfernung zwischen den Zonen gleich, so dass die Temperatur am führenden Ende der Abbrennzone unverändert bleibt. Daraus folgt, dass für eine gegebene Koksbeladung und Eingangsgaszusammensetzung der Temperaturanstieg in der Abbrennzone von der Strömungsgeschwindigkeit des zugeführten Gases unabhängig ist.
Daher hängt die Geschwindigkeit der Vorwärmzone von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases und die der Abbrennzone von der Strömungsgeschwindigkeit und dem Sauerstoffgehalt im Abbrenngas ab.
Aus der obigen Diskussion geht hervor, dass eine sorgfältige und genaue Kontrolle des Sauerstoffgehaltes des Abbrenngases erforderlich ist.
Eine solche Kontrolle der Sauerstoffkonzentration kann durch Festsetzen einer oberen Grenze der Sauerstoffkonzentration für gegebene andere Bedingungen, wie Druck Eingangstemperatur und Strömungsgeschwindigkeit erreicht werden. Bevorzugte Bedingungen sind folgende : Eingangstemperatur 320 bis 4800 C, Gesamtdruck 1-10 atm Gasgeschwindigkeit 10-2500g/h/cm2. Die untere Grenze der Eingangstemperatur ergibt sich daraus, dass tiefere Temperaturen unter 320 C äusserst niedrige Oxydationsgeschwindigkeiten ergeben. Die obere Grenze ist erforderlich, da höhere Temperaturen die verwendbaren Sauerstoffkonzentrationen zu sehr herabsetzen. Das heisst, die obere Grenze der Eingangstemperatur darf nicht zu nahe der maximal zulässigen Gasausgangstemperatur von 620 C liegen.
Drucke unter l atm können angewendet werden, sind aber nicht bevorzugt, da durch Undichtheiten Luft in das System gelangen kann. Drucke über 10 atm können zu zu hohen Oxydationsgeschwindigkeiten führen und Temperaturunterschiede zwischen festen Teilchen und dem Gas bewirken.
Strömungsgeschwindigkeiten unter 10 gfhfcm2 erfordern sehr lange Abbrennzeiten für den Koks, während solche über 2500 g/h/cm2 hohe Druckverluste bewirken und viel Kraft für die Gasförderung verbrauchen. Die Maximaltemperatur in der Abbrennzone beträgt, wie oben diskutiert, 620 C. Die Dinerenz z mischen dieser maximal zulässigen Temperatur und der Eingangstemperatur, in folgenden als A t bezeichnet, kann durch Einstellen der Sauerstoffkonzentration im Eingangsgas kontrolliert werden.
Fig. 5 zeigt die maximalen Molenbrüche Sauerstoff im Eingangsgas als Funktion der Verminderung in der Kohlenstoffbeladung für zwei verschiedene Werte von A t. Die Verfahrensbedingungen, die der Fig. 5 zugrunde liegen, sind folgende : Gesamtdruck 2 atm. Maximaltemperatur des Gases am Ausgang der Abbrennzone 620 C, Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Koks l : l, das Eingangsgas enthält nur Sauerstoff und Stickstoff.
Bei der Berechnung der Werte in Fig. 5 wurden die folgenden Annahmen gemacht : a) Strömungsgeschwindigkeit und Bettlänge sind so gewählt, dass die Verbrennung fast völlig in einer relativ kurzen Verbrennungsfront stattfindet, die entlang des Bettes fortschreitet, wie in den Fig. 1-4 gezeigt wird ; b) die Wand des Bettes ist adiabatisch ; c) der Druck ist im ganzen Bett gleichmässig und relativ konstant ; d) das Bett hat anfänglich eine gleichmässige Koksbeladung und gleichmässige Temperatur ; e) das eingeführte Gas hat eine konstante Temperatur ; f) axiale Leitung und Diffusion werden vernachlässigt ; g) die Temperaturdifferenz zwischen Adsorbensteilchen und Gas ist vernachlässigbar.
Die Temperaturdifferenz zwischen den Teilchen und dem Gas kann klein gehalten werden, indem unter einigen oder allen der folgenden Bedingungen gearbeitet wird : a) niedrige Temperatur, b) geringe Koksbeladung, c) geringer Sauerstoffpartialdruck, d) hohe Gasströmungsgeschwindigkeit und e) kleine Adsorbensteilchen. Diese Bedingungen hängen alle untereinander zusammen. Werden z. B. grössere Teilchen, höherer Sauerstoffpartialdruck, höhere Temperaturen oder eine Kombination dieser Bedingungen angewendet, muss die Strömungsgeschwindigkeit des Gases gesteigert werden, um eine zu grosse
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
und niedrigeren Sauerstoffkonzentrationen zu arbeiten.
Auf diese Weise können viele Kombinationen von Eingangstemperatur, Sauerstoffpartialdruck, Strömungsgeschwindigkeit und Teilchengrösse zum Abbrennen einer gegebenen Koksabscheidung verwendet werden.
Die Kurven in Fig. 5 werden nur wenig (plus oder minus etwa 0, 1%) in den folgenden Bereichen der Verfahrensvariablen beeinflusst : Maximaltemperatur 480-620 C, Gesamtdruck 1-10 atm, Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Koks 0, 8-1, 5. Faktoren, die die maximal zulässigen Molprozent Sauerstoff im Gas für die Kurven in Fig. 5 beeinflussen können, sind grosse Mengen Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd im Eingangsgas.
Die Kurven in Fig. 5 wurden aus Werten erhalten, wo die Eingangsgasmischungen ausser Sauerstoffnur Stickstoff enthielten. Sind dagegen aktive Gase, wie Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthalten, erfolgt eine Verschiebung der Kurven. Z. B. verschiebt eine Gasmischung mit je 10 Mol-% Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und dem Rest Stickstoff die 450 0 C-Kurve etwa 0, 4 Mol-% aufwärts im Bereich von etwa 2 Gew.-% Koks und etwa 0, 25 Mol-% abwärts bei einer Koksbeladung von mehr als etwa 3%.
Wenn die anfängliche Koksbeladung im Adsorberbett grösser ist, kann die maximal zulässige Sauerstoffkonzentration im Gas etwas grösser werden. Wo das A t soviel wie 2300 C betragen kann, kann das Abbrennen z. B. mit a) 2 Mol-% Sauerstoff, wenn 3-7 Gew.-% Koks abgebrannt werden, b) 1 Mol-% Sauerstoff, wenn 0, 5-3% Koks abgebrannt werden und c) 0, 5 Mol-% Sauerstoff, wenn weniger als 0, 5 Gew.-% Koks abgebrannt werden, erfolgen. Für 3, 2 mm-Pellets von Calciumzeolith A Eingangstemperatur 315 bis
EMI6.2
ist die maximal zulässige Sauerstoffkonzentration im Eingangsgas a) 1 Mol-%, wenn 1-5 Gew.-% Koks abzubrennen sind und b) weniger als 1 Mol-% Sauerstoff, wenn weniger als 1% Koks abzubrennen sind.
Ausser durch sorgfältige Kontrolle der Sauerstoffkonzentration kann die Menge der erzeugten Wärme in der Abbrennstufe auch durch Vorwärmen des Kokses vor dem Abbrennen vermindert werden. Diese Vorwärmstufe ist besonders günstig, wenn das Wasserstoff-Kohlenstoff verhältnis im Koks grösser als etwa 1 ist. Die Verbrennungswärme des Kokses steigt mit seinem Wasserstoffgehalt. Das Vorerhitzen vermindert den Wasserstoffgehalt, des Kokses, indem Gase und Dämpfe, die Wasserstoff und wasserstoffreiche Stoffe wie Methan, Äthan, Isobuten u. 'ähnl. abgeführt werden.
In der bevorzugten Ausführungsart der Erfindung wird das Molekularsieb-Bett mit einem Strom von trockenem Inertgas 2 Stunden bei 4800 C oder während einer kürzeren Zeit bei höherer Temperatur bis 570 C zur Verminderung des Wasserstoff-Kohlenstoff verhältnisses im Koks auf etwa 1, vorerhitzt.
Die resultierende Abnahme der Verbrennungswärme des Kokses erleichtert die Kontrolle des Temperatur- anstieges im Molekularsieb-Bett während der Abbrennstufe. Der Ausdruck "Inertgas" bezieht sich auf die sauerstofffreie Gasmischung, die aus einem üblichen Inertgasgenerator erhalten wird oder ebenso auf die Edelgase Helium, Neon, Argon u. ähnl. Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Inert- gase können daher z. B. wesentliche Mengen von Stickstoff und etwas Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd enthalten.
Das Vorerhitzen bedingt auch eine Stabilisierung des Kokses durch Begünstigung der Bildung von kondensierten aromatischen Ringen. Diese kondensierten Ringsysteme brennen gleichmässiger als anders angeordnete Kohlenstoffketten und die während des Abbrennens erzeugte Wärme wird daher gleichmässiger verteilt.
Die erwünschte Verminderung des Wasserstoff-Kohlenstoffverhältnisses und die Stabilisierung des
Kokses kann auch durch längeres Vorerhitzen bei niedrigeren Temperaturen erreicht werden. In einigen
Verfahren ist es z. B. günstig, den Koks 24 Stunden auf 260 C vorzuerhitzen.
Die Vorwärmung des Kokses kann auch so erfolgen, dass man bei niedrigerer Temperatur beginnt und sie langsam auf 480-570 C steigen lässt.
Eine gewisse Vorwärmung des Kokses findet während der Abbrennstufe immer statt, auch beim Fehlen einer getrennten Vorwärmstufe. Diese Vorwärmung erfolgt durch die Vorwärmzone 16 und Speicherzone 15 (siehe Fig. 1).
Eine Vorwärmung des Kokses kann auch unter vermindertem Druck erfolgen. Bei dieser Ausführungsart kann die Wärme dem Molekularsieb durch Heizelemente, die das Bett umgeben oder von Heizschlangen innerhalb des Bettes zugeführt werden. Die Gase und verflüchtigten wasserstoffreichen Substanzen werden aus dem Bett unter vermindertem Druck entfernt.
Zur Vermeidung der Zerstörung des Siebes bei den in der Abbrennstufe erreichten Temperaturen muss auch der Wasserdampfgehalt des Gases, das mit Molekularsieb in Berührung kommt, sorgfältig kontrolliert werden. Der Wasserdampf kann 1. im Gas das zur Vorwärmung und für das Abbrennen verwendet wird, enthalten sein und 2. aus der Reaktion von Sauerstoff und/oder Kohlendioxyd mit den wasserstoffhaltigen Stoffen im Koks entstehen. Die Wasserdampfmenge, die mit dem Molekularsieb in Berührung kommt kann leicht durch Bestimmung der Wasserdampfkonzentration im Gasstrom, der das Molekularsieb-Bett verlässt, gemessen werden.
Die im Ausgangsgas maximal zulässige Wasserdampfmenge hängt von der Temperatur im Bett, der Berührungszeit des Wasserdampfes mit dem Bett und dem zulässigen Verlust an Adsorptions-
<Desc/Clms Page number 7>
kapazität für den speziellen Prozess ab. Die Berührungszeit hängt von der Anazhl der Abbrennvorgänge und der hiefür erforderlichen Zeit ab, wobei jeder dieser Faktoren in Abhängigkeit des besonderen Verfahrens, bei dem das kristalline, zeolithische Molekularsieb angewendet wird, in weiten Grenzen variieren kann. Z. B. erfordern Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen ein nur einmaliges Abbrennen in sechs Monaten. Die zulässige Abnahme in der Adsorptionskapazität kann zwischen 10 und 15% variieren.
Fig. 6 zeigt den Einfluss von Wasserdampf auf die Gleichgewichtskapazität von Calciumzeolith A bei verschiedenen Wasserdampfpartialdrucken, Berührungszeit und Temperatur. Die Gleichgewichtskapazität würde durch Messung der bei 140 mm Hg und 150 C in Calciumzeolith A adsorbierten Menge n-Hexan bestimmt. Die ausgezogene Kurve in Fig. 6 entspricht einer Berührungszeit von 120 Stunden bei einem Druck von 180 mm Hg. Bei Zunahme der Temperatur nimmt der Verlust an Gleichgewichtskapazität ebenfalls zu. Der Verlust an Adsorptionskapazität für n-Hexan beträgt etwa 3% bei 400 C, etwa 6% bei 4960 C und etwa 10% bei 621 C. Für eine etwas höhere Wasserdampfkonzentration von 200 mm Hg erreicht der Verlust an Gleichgewichtskapazität den für die meisten Verfahren zulässigen
Maximalwert.
Die gestrichelte Linie in Fig. 6 gilt für eine Wasserdampfkonzentration von 7, 8 mm Hg und eine Berührungszeit von 1000 Stunden. Unter diesen Bedingungen beträgt der Verlust an Gleichgewichtskapazität etwa 1% bei 400 C, etwa 2% bei 496 C und etwa 3, 5% bei 621 C.
Steht Calciumzeolith A nur 20 Stunden bei 496 C mit Wasserdampf von 760 mm Hg in Berührung, so erniedrigt sich die Gleichgewichtsadsorptionskapazität um etwa 20%. Die maximal zulässige Wasserdampfkonzentration im Ausgangsgas beträgt also etwa 200 mm Hg und vorzugsweise weniger als etwa 7, 8 nun Hg.
Die im eintretenden Gas enthaltene Wasserdampfmenge kann durch eine Trocknungsapparatur für das Inertgas oder die Inertgas-Sauerstoffmischung kontrolliert werden. Für diesen Zweck kann eine übliche Trocknungsanordnung verwendet werden. Die Wasserdampfkonzentration im Gas kann auch dadurch vermindert werden, dass man den Verfahrensdruck auf etwa 1-2 Atmosphären einstellt, d. h. am unteren Ende des bevorzugten Druckbereiches arbeitet.
Die durch die Abbrennreaktion entstehende Wasserdampfmenge kann auf zwei Arten beeinflusst werden.
Erstens kann der Sauerstoffgehalt des Abbrenngases geregelt werden. Je kleiner die Sauerstoffkonzentration ist, desto geringer ist die Bildungsgeschwindigkeit des Wasserdampfes beim Abbrennen des wasserstoffhaltigen Kokses. Die zweite Art besteht in der Vorwärmung des Kokses wie oben beschrieben. Die Vorwärmung vermindert das Wasserstoff-Kohlenstoffverhältnis des Kokses und vermindert so die Menge der Stoffe, die während des Abbrennens Wasser bilden. Man sieht, dass die Vorwärmung des Kokses zur Verminderung des Wasserstoff-Kohlenstoffverhältnisses zwei Vorteile hat : Die Verbrennungswärme des Kokses und die Menge der wasserbildenden Substanzen werden vermindert.
Bevor die Abbrennreaktion beginnen kann, muss wenigstens der Koks an der Gaseingangsseite des Bettes auf seine Zündtemperatur erhitzt werden. Der heisse, sauerstoffhaltige Gasstrom erlaubt ein bequemes Erwärmen des Kokses. Die Zündtemperatur variiert mit der Natur und der Zusammensetzung des Kokses, sie beträgt jedoch vorzugsweise wenigstens 315 C.
Zu Beginn der Abbrennstufe wird der Sauerstoffgehalt des Gases kontrolliert, so dass die Temperatur in der Abbrenn- und Wärmespeicherzone nicht über 6200 C steigt und vorzugsweise im Bereich von 480 und 570 C bleibt.
Obwohl die hier beschriebenen kristallinen, zeolithischen Molekularsiebe ohne wesentliche Zerstörung ihrer Kristallstrukturen bis 700 C erhitzt werden können, beträgt die maximal zulässige Temperatur während der Abbrennstufe 620 C. Dies ist deshalb so, weil die Temperatur mit Thermoelementen oder ähnlichem gemessen werden, wobei man nur eine Durchschnittstemperatur in einer bestimmten Zone des Molekularsiebes erhält. Teile der einzelnen Molekularsiebkristalle können jedoch während des Abbrennens höhere Temperaturen annehmen. Das gilt besonders für jene Zonen, in denen das Abbrennen des Kokses gerade stattfindet. Hält man die Bettemperatur unter 620 C, werden zerstörend wirkende Temperaturen von über 700 C fast völlig vermieden.
Während der Zeit, in der die Abbrennzone 14 (Fig. 1) entlang des Bettes fortschreitet, ist es günstig, die Sauerstoffkonzentration'unter 2 Mol.-% zu halten. Nachdem die Abbrennzone die gesamte Länge des Bettes durchschritten hat, wird die Koksbeladung, wie Fig. 3 zeigt, wesentlich vermindert sein, gewöhnlich auf weniger als 0, 3 Gew.-%. Dann können zur Entfernung des restlichen Kokses, ohne eine Zerstörung der Siebkristalle fürchten zu müssen, höhere Sauerstoffkonzentrationen, bis zu 20% oder mehr angewendet werden. Die Entfernung der letzten Spuren Koks kann sehr langsam erfolgen und es kann vorteilhaft sein, Sauerstoffkonzentrationen bis zu 100% anzuwenden um das Abbrennen zu beschleunigen.
Temperatur und Wasserdampfkonzentration müssen während der Entfernung des restlichen Kokses unter 6200 C bzw. 206 mm Hg gehalten werden. Bevorzugte Bedingungen sind eine Temperatur von 480 bis 570 C und eine Wasserdampfkonzentration unter 7, 8 mm Hg.
Zu Beginn des Abbrennens können für grössere Koksbeladungen grössere Sauerstoffkonzentrationen angewendet werden, während für die Schlussphase des Abbrennens die Sauerstoffkonzentration entsprechend der abnehmenden Koksbeladung gesteigert wird. Zu Beginn des Abbrennens brennt der aktivste Teil der kohlenstoffhaltigen Abscheidung bei Berührung mit Sauerstoff ziemlich rasch ab. Die Verbrennungsgeschwindigkeiten sind hoch und die erzeugte Wärmemenge im Bett wird fast ausschliesslich
<Desc/Clms Page number 8>
durch die Sauerstoffmenge, die in das Bett eintritt, begrenzt. Unter diesen Umständen kann die Sauerstoff- konzentration für höhere anfängliche Koksbeladungen erhöht werden, da eine grössere anfängliche
Koksbeladung die Geschwindigkeit der Abbrennzone vermindert, jedoch eine geringe Wirkung auf die
Geschwindigkeit der Vorwärmzone hat.
Daraus folgt, dass für eine gegebene Strömungsgeschwindigkeit 'des Gases, und gegebene Sauerstoffkonzentration der Temperaturanstieg entlang der Abbrennzone durch eine Zunahme der anfänglichen Koksbeladung vermindert wird. Als Ergebnis kann bei höheren anfäng- lichen Koksbeladungen eine höhere Sauerstoffkonzentration verwendet werden.
Am Ende der Anfangsphase des Abbrennens ist der aktivste Teil der Koksabscheidung entfernt, es bleiben relativ inaktive Stoffe zurück, die langsamer verbrennen. Die Geschwindigkeit der Wärmet erzeugung wird dann eher durch die örtliche Oxydationsgeschwindigkeit in den Adsorbensteilchen als durch die Geschwindigkeit der Sauerstoffzufuhr begrenzt. Die Gesamtgeschwindigkeit der Wärme- erzeugung sollte mehr oder weniger konstant gehalten werden. Während die letzten Teile des Belages abbrennen, wird es mehr und mehr schwieriger die letzten Spuren zu oxydieren. Die Abbrennge- schwindigkeiten fallen ab, sie können jedoch durch Vergrösserung des Sauerstoffgehaltes, wie oben beschrieben, genügend hoch gehalten werden.
Beispiel li Dieses Beispiel zeigt die oxydative Reaktivierung eines kristallinen, zeolithischen Mole- kularsiebes, das in einem Verfahren zur Gewinnung von Olefinen aus Raffineriegas verwendet wurde. Das in diesem Beispiel verwendete Einsatzgas hatte folgende ungefähre Zusammensetzung :
EMI8.1
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Methan............................................... <SEP> 5
<tb> Äthylen.............................................. <SEP> 8
<tb> Propylen <SEP> 12
<tb> Äthan <SEP> 35
<tb> Propan <SEP> 40
<tb>
Die Olefine wurden aus der Mischung durch ein Bett von Natriumzeolith X in Form von 1, 6 mm-Pellets bei Raumtemperatur entfernt. Das Bett hatte einen Durchmesser von 2, 5 cm und war 15 cm lang.
Die Anfangskapazität des Bettes für adsorbierte Stoffe betrug. etwa 8, 5 Gew. -%. Nach dem Durchbruch des Propylens wurde die Desorption der Olefine wie folgt vorgenommen : Das Bett wurde bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur mit Äthan bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 Vol./Vol./h gespült.
Während des Spülens wurde die Bettemperatur innerhalb von 45 Minuten von-3 auf 300 C erhöht.
Nach 10 Minuten langem Erhitzen auf 300 C wurde das Spülen beendet und das Bett vor der nächsten Adsorption auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abnehmenden Durchbruchsbeladungen für Propylen sind folgende :
EMI8.2
<tb>
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> Zyklen <SEP> : <SEP> 80 <SEP> 188 <SEP> 343 <SEP> 535
<tb> Durchbruchskapazität <SEP> für <SEP> C3H6 <SEP> (Gew. <SEP> -%) <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> fast <SEP> Null
<tb>
Nach dem 627. Zyklus wurde wie folgt eine oxydative Reaktivierung durchgeführt : Während die Temperatur langsam auf 350 C erhöht wurde, wurde das Bett mit trockenem Stickstoff bei einer Strömungs- geschwindigkeit von 750 Vol./Vol./h gespült. Bei 350 C wurde dem Stickstoff l Mol.-% Sauerstoff zugegeben, wodurch die Temperatur auf 375 C anstieg.
Nach einer Stunde fiel die Temperatur auf 350 C wo sie 24 Stunden belassen wurde. Die Sauerstoffkonzentration wurde dann auf 2 Mol.-% erhöht, wodurch die Temperatur des Bettes auf 3900 e anstieg. Nachdem die Temperatur wieder für 2 Stunden 3500 e erreicht hatte, wurde die Reaktivierung beendet. Nach der Regenerierung betrug die Durchbruchskapazität für Propylen 8, 4 Gew.-%.
Die normale cyclische Arbeitsweise wurde mit dem Bett wiederholt, wobei keine Zunahme der Geschwindigkeit des Kapazitätabfälles, wie bsim frischen Bett, eintrat. Die Kapazitäten waren folgende :
EMI8.3
<tb>
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> Zyklen <SEP> : <SEP> 628 <SEP> 735 <SEP> 800
<tb> Durchbruchskapazität <SEP> für <SEP> C3H6 <SEP> (Gew. <SEP> -%) <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Nach dem 831. Zyklus wurde eine zweite Reaktivierung wie folgt durchgeführt : Während die Temperatur des Bettes langsam auf 350 C erhöht wurde, wurde mit trockenem Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 750Vol./Vol./h gespült.
Bei 350 Cwurde dem Spülgas 1 Mol.-% Sauerstoff zugegeben, worauf die Eingangstemperatur des Bettes auf 3800 C anstieg. Die Temperatur fiel wieder auf 3500 C und wurde dort für 24 Stunden belassen. Damit war die Reaktivierung beendet. Die folgende Durchbruchskapazität für Propylen betrug 8, 8 Gew.-%.
Mit dem Bett wurde wieder die normale zyklische Arbeitsweise durchgeführt, wobei kein wesentlicher Anstieg der Geschwindigkeit des Kapazitätabfalles für Propylen festgestellt wurde :
EMI8.4
<tb>
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> Zyklen <SEP> : <SEP> 840 <SEP> 912
<tb> Durchbruchskapazität <SEP> für <SEP> C3H6 <SEP> (Gew.-%) <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Diese Werte zeigen, dass die Kapazität von Natriumzeolith X für Propylen durch oxydative Reaktivierung unter den beschriebenen Bedingungen wieder auf den Zustand des frischen Bettes gebracht werden kann.
<Desc/Clms Page number 9>
Beispiel 2 : Dieses Beispiel zeigt das Abbrennen von Koks an einem kristallinen, zeolithischen Molekularsieb während eines Gasolin-Auftrennungsverfahrens. Ein Bett von Calciumzeolith A, in Form von 1, 6 mm-Pellets wurde zur Auftrennung eines leichten Naphthas durch bevorzugte Adsorption der nParaffine verwendet. Das verdampfte Gemisch ging bei 310 C durch das Molekularsieb-Bett, bis der Durchbruch von n-Paraffinen festgestellt werden konnte. Unter Beibehaltung der Temperatur von 310 C wurden die n-Paraffine durch Verminderung der Drucke desorbiert. Nach dem Abfall der Adsorptionskapazität des Bettes auf 75% vom Wert des frischen Bettes wurde der abgelagerte Koks nach dem erfindungsgemässen Reaktivierungsverfahren entfernt.
Die Auftrennungszyklen wurden dann fortgesetzt bis die Adsorptionskapazität wieder auf 75% gefallen war, worauf eine zweite Reaktivierung durchgeführt wurde.
Das Calciumzeolith A-Bett war 3, 66 m lang und hatte einen Durchmesser von 3, 5 cm. Bei den zwei Reaktivierungen wurde das Bett verschiedenen Vorwärmstufe unterworfen um den Wasserstoffgehalt des Kokses zu vermindern. Im ersten Fall wurde das Bett durch einen Strom eines heissen, trockenen Inertgases (Stickstoff) auf Temperaturen bis 400 C erhitzt. Im zweiten Fall wurde das Bett unter Vakuum auf Temperaturen bis 400 C erhitzt. Die zwei Abbrennstufen waren ebenfalls etwas verschieden. Bei der ersten wurde das Bett mit einem Gas in Berührung gebracht, das etwa 1% Sauerstoff enthielt und zwar 49 Stunden lang, worauf der Sauerstoffgehalt allmählich auf 21% gebracht und 12 Stunden dort belassen
EMI9.1
enthalten.
Die maximale Wasserdampfkonzentration in den austretenden Gasen während der Abbrennstufe betrug 2, 6 mm Hg.
Tabelle A
EMI9.2
<tb>
<tb> Reaktivierungsprozess <SEP> erster <SEP> zweiter <SEP>
<tb> Vorwärmen <SEP> :
<tb> 1. <SEP> Stufe.............................. <SEP> Erhitzen <SEP> von <SEP> 300 <SEP> auf <SEP> Vakuumvorwärmung <SEP> in
<tb> 4000 <SEP> C <SEP> mit <SEP> erhitztem <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> auf <SEP> 315 <SEP> <SEP> C <SEP>
<tb> N2 <SEP> in <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> Spü- <SEP> erhitzen. <SEP> Verfahrenslung <SEP> mit <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> Nm3Jh <SEP> 1) <SEP> druck <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> Verfahrensdruck <SEP> 1, <SEP> 9atm <SEP>
<tb> 2.
<SEP> Stufe <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 400 <SEP> <SEP> C <SEP> Vakuumvorwärmung <SEP>
<tb> Spülung <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> Nm3Jh <SEP> 1) <SEP> 5 <SEP> Stunden <SEP> auf <SEP> 400 <SEP> C <SEP>
<tb> Verfahrensdruck <SEP> 1, <SEP> 9atm <SEP> Verfahrensdruck
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> Abbrennen <SEP> :
<SEP>
<tb> Basistemperatur <SEP> ( <SEP> C)................... <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> Durchschnittlicher <SEP> Druck <SEP> im <SEP> Bett <SEP> (atm) <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Gasströmungsgeschwindigkeit <SEP> Eingang
<tb> (Nrn/h)............................ <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP>
<tb> 02-Konzentration <SEP> Eingang <SEP> (Mol.-%)..... <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zeit <SEP> (Stunden) <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 16, <SEP> 9 <SEP> 2) <SEP>
<tb> Entfernung <SEP> von <SEP> resdicher <SEP> Abscheidung <SEP> :
<SEP>
<tb> Temperatur <SEP> (0 <SEP> C)...................... <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> Durchschnittl. <SEP> Druck <SEP> im <SEP> Bett <SEP> (atm.)..... <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Gasströmungsgeschw. <SEP> Eingang <SEP> (Nm/h)... <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP>
<tb> 02-Konzentration <SEP> Eingang <SEP> (Mol <SEP> %)...... <SEP> 1, <SEP> 0-21 <SEP> 0, <SEP> 5-21 <SEP>
<tb> Zeit <SEP> (Stunden) <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP>
<tb> ') <SEP> Normalkubikmeter <SEP> pro <SEP> Stunde <SEP> wurden <SEP> bei <SEP> 21 <SEP> C <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Atmosphäre <SEP> gemessen.
<tb>
Dieses <SEP> Abbrennen <SEP> wurde <SEP> nach <SEP> 20 <SEP> Stunden <SEP> unterbrochen <SEP> um <SEP> feste <SEP> Proben <SEP> zu <SEP> nehmen. <SEP> Das <SEP> Bett <SEP> wurde <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> bei
<tb> 480'C <SEP> mit <SEP> Stickstoff <SEP> gespult, <SEP> worauf <SEP> das <SEP> Abbrennen <SEP> bei <SEP> 400 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> wieder <SEP> aufgenommen <SEP> wurde.
<tb>
Das Bett von Calciumzeolith A wurde durch jedes der oben beschriebenen Koksentfernungsverfahren im wesentlichen auf seine ursprüngliche Kapazität gebracht.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel zeigt die Entfernung einer Koksabscheidung aus einem Verfahren, bei dem das Gemisch in hoher Konzentration Stoffe enthielt, die rasch Koksabscheidungen bilden.
In diesem Beispiel wurden zwei Säulen mit 1, 6 mm-Pellets von Calciumzeolith A parallel verwendet.
Jede Säule war 46 cm lang und hatte einen Durchmesser von 2, 8 cm. Der Verfahrensdruck bei den Koks- abscheidungs-und Abbrennzyklen betrug l Atmosphäre. Die Säulen wurden bei Umgebungstemperatur und-druck mit gasförmigem Butadien gesättigt. Während die Temperatur innerhalb von 3, 5 Stunden auf
<Desc/Clms Page number 10>
480 C erhöht wurde, wurde mit Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0, 071 Nm3fh (gemessen bei 210 C und 1 Atmosphäre) gespült. Hierauf betrug die durchschnittliche Koksabscheidung etwa 3, 2 g pro 100 g Calciumzeolith A. Ein Bett wurde dann auf eine Basistemperatur von 400 C abgekühlt, während das andere auf 480 C gehalten wurde.
Durch jede Kolonne wurde dann 180 Minuten lang eine Mischung aus 0, 037 Nm3fh trockener Luft und 0, 644 Nm3fh trockener Stickstoff (Sauerstoffkonzentration etwa 1, 1 Mol.-%) geleitet. Während dieser Zeit wanderte die Abbrennzone durch das Bett und die Temperatur sank wieder auf die Basiswerte von 400 und 480 C. Im 400 C-Bett lag die Spitzentemperatur 80 C über der Basistemperatur, während sie im 480 C-Bett 120 C darüber lag. Dann wurde durch beide Kolonnen 2 Stunden lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0, 68 Nm3fh geleitet. Im 480 CBett wurde kein weiterer Temperaturanstieg bemerkt, während im 400 C-Bett eine Temperaturänderung von 3 C beobachtet wurde. Die maximale Wasserdampfkonzentration in den austretenden Gasströmen betrug 4 mm Hg.
Die Kolonnen wurden dann gekühlt und der Zyklus wiederholt. Mit jedem Bett wurden 34 aufeinanderfolgende Koksabscheidungs- und Abbrennzyklen durchgeführt. Nach dem 34. Abbrennzyklus war die Adsorptionskapazität des Calciumzeoliths A im wesentlichen gleich als die des frischen Bettes.
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren kann auch zur Reinigung von Isopren verwendet werden, das leicht polymerisierbare Verunreinigungen enthält, die am kristallinen, zeolithischen Adsorptionsmittel rasche Koksbildung verursachen.
Die Reaktivierung eines mit Koks beladenen Molekularsiebes, entsprechend den obigen Ausführungen, kann aus einer oder mehreren Stufen bestehen. Bei Anwendung zweier oder mehreren Stufen kann die Richtung des Spül- oder Einsatzgases durch das Bett entweder in gleichen oder entgegengesetzten Rich- tungen erfolgen. Das heisst bei einem mehrstufigen Reaktivierungsverfahren kann das Ausgangsende des Bettes bei einer Stufe, das Eingangsende bei der folgenden Stufe werden.
EMI10.1