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Verfahren zur Entfernung schwefelhaltiger Verbindungen aus einer strömenden Charge eines flüssigen Kohlenwasserstoffes
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von schwefelhältigen Verbindungen aus einem fliessenden Strom flüssiger Kohlenwasserstoffe durch Berührung mit einem adsorbierenden Material. Es gibt eine Anzahl von gewöhnlich aqgewendeten Veredelungs. oder Reinigungsverfahren, aber sie haben sämtlichwesentliche und kritische Beschränkungen.
Ein weiterverbreitetes Verfahren umfasst die Reini- gung mit Monoäthanolamin (MEA). Diehauptsächlichsten Nachteile des MEA-Verfahrenssind die durch die korrodierende Wirkung der adsorbierenden Flüssigkeit bedingtenhohen Verfahrenskosten und die Unmöglichkeit, Merkaptane aus den fliessenden Strömen zu entfernen.
Ein anderes bekanntes Verfahren ist das Eisenschwammverfahren zur Veredelung von Kohlenwasserstoffen, welches sich mit Eisenoxyd imprägnierter, in dichter Packung angeordneter Holzspäne bedient.
Ein Nachteil dieses Veredelungsverfahrens für Kohlenwasserstoffe besteht darin, dass der Teilschritt der Regenerierung wegen der exothermen Natur der Reaktivierungsreaktion gefährlich ist. Ferner erzeugt das Verschmelzen des Eisenschwammes mit Schwefel häufig einen bedeutenden Druckabfall in dem Bett.
Schliesslich sind die Verfahrenskosten hoch, weil das Adsorbens häufig ersetzt werden muss.
Schwefelwasserstoff wurde auch schon bereits aus Kohlenwasserstoffen durch Gegenstromextraktion mit einer heissen I C0s Lösung entfernt, Dabei wird wie beim MEA-Verfahren HS durch chemische Bindung an K COs entfernt und später daraus durch Behandlung mit Dampf in Freiheit gesetzt. Ein wesentlicher
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unter Verwendung kristalliner Zeolith-Molekularsiebe vorgeschlagen und es wurden tatsächlich Verfahren durchgeführt, wobei der Strom der sauren Kohlenwasserstoffe mit dem selektiven Adsorbens in der Dampfphase in Berührung gebracht wurde. Obwohl eine solche Reinigung in der Dampfphase wirkungsvoll ist, ist sie doch für die Anwendung auf Ströme von Flüssigkeiten wirtschaftlich nicht interessant, weil zusätzliche Kosten für die Verdampfung entstehen.
Auch erfordert die Adsorption in der Dampfphase dann, wenn Ströme verhältnismässig hochsiedender Kohlenwasserstoffe, wie Schwernaphtha, gereinigt werden sollen, ein Erhitzen der flüssigen Charge auf so hohe Temperaturen, dass das Adsorptionsvermögen der zeolithischen Molekularsiebe merklich vermindert wird.
Den Hauptgegenstand der Erfindung bildet ein verbessertes Verfahren zur Veredelung oder zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus einer fliessenden Charge eines flüssigen Kohlenwasserstoffes. Einen weiteren Erfindungsgegenstand bildet ein Verfahren zur Veredelung oder Reinigung eines fliessenden Stromes eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, welches Verfahren einen hohen Wirkungsgrad hinsichtlich des Reinigungseffektes hat und die sichere und wirksame Regenerierung des zur Entfernung der Schwefelverbindung benützten Mediums erlaubt. Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen.
Erfindungsgemäss umfasst ein Verfahren zur Entfernung schwefelhältiger Verbindungen aus einer flie- ssenden Charge eines flüssigen Kohlenwasserstoffes die Teilschritte der Schaffung eines Bettes aus kristal- linem, zeolithischem Molekularsiebmaterial mit einer scheinbaren Porengrösse von wenigstens 3, 8 Ä ; ein fliessender Strom eines flüssigen Kohlenwasserstoffes geht in der Adsorptionsstufe nach abwärts durch das Bett des zeolithischen Molekularsiebes vom oberen bis zum unteren Ende und mir einer solchen Geschwin-
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digkeit, dass das Bett mit dem Flüssigkeitsstrom völlig erfüllt gehalten wird, wobei die Schweielverbin- dung aus dem Strom entfernt wird ; dann wird der von der Schwefelverbindung befreite Strom des flüssigen
Kohlenwasserstoffes vom unteren Ende des Bettes abgezogen.
In der Desorptionsstufe wird ein erhitztes, im wesentlichen nicht adsorbierbares Spül- oder Reinigungsgas vorgesehen, das mit Schwefel nicht reagiert, und dieses Gas wird nach abwärts durch das die Schwefelverbindung enthaltende Bett des zeolithischen Mo- lekularsiebes von dessen oberem Ende her geleitet, wobei die genannte Schwefelverbindung entfernt wird, worauf das die Schwefelverbindung enthaltende Reinigungsgas aus dem unteren Ende des Bettes abgelassen wird.
Bei der Teilstufe der Kühlung wird zusätzliches, eine Schwefelverbindung enthaltendes flüssiges
Kohlenwasserstoffmaterial am oberen Ende des desorbieren Bettes von zeolithischem Molekularsieb einge- führt, um dieses nach abwärts zu durchströmen, u. zw. mit einer geringeren Geschwindigkeit als bei der
Adsorptionsteilstufe, um so das Bett auf die Temperatur zu bringen, die es in der Adsorptionsstufe haben soll, worauf das Bett wieder mit Flüssigkeit gefüllt wird. Danach werden die genannten Adsorptions-, Des- orptions-und Kühlungsteilstufen wiederholt.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass gewisse natürlich vorkommende und synthetische kristalli- ne Zeolithe geeigneter Porengrösse eine bemerkenswert hohe Affinität für schwefelhaltige Verbindungen haben, wie sie in flüssigen Kohlenwasserstoffen vorhanden sind. Das heisst, es müssen die Poren genügend gross sein, -um das Eindringen der Moleküle der Schwefelverbindungen zu gestatten. Molekularsiebe mit einer scheinbaren Mindestporengrösse von 3, 8 Ä haben sich als zufriedenstellend erwiesen, wenn die ver- unreinigende Schwefelverbindung, die adsorbiert werden soll, H. S ist. Für normale Merkaptane mit weni- ger als 7 C-Atomen soll die scheinbare Porengrösse wenigstens 4,6 betragen. Die Schwefelverbindungen von-grösseren Moleküldimensionen, wie z.
B. i-Propylmerkaptan, i-Butylmerkaptan, tert.-Butylmerkap- tan, die isomeren Formen von Amyl- und Hexylmerkaptan und die heterocyclischen Schwefelverbindungen wie z. B. Thiophen wie auch die aromatischen Merkaptane wie z. B. Phenylmerkaptan erfordern die Verwendung eines zeolithischen Molekularsiebes mit einer scheinbaren Grösse der Porenöffnungen von wenigstens 8 .
Der Ausdruck "scheinbare Porengrösse", wie er hier verwendet wird, kann definiert werden als die maximale kritische Dimension der Molekülart, welche von dem jeweiligen zeolithischen Molekularsieb unter Normalbedingungen adsorbiert wird. Die scheinbare Porengrösse ist immer grösser als der tatsächliche Porendurchmesser, welcher als der freie Durchmesser des entsprechenden Silikatringes in der Zeolithstruktur definiert werden kann.
Der Ausdruck "Zeolith" bezieht sich im allgemeinen auf eine Gruppe von natürlich vorkommenden und synthetischen wasserhaltigen Metall-Aluminiumsilikaten, von denen viele eine kristalline Struktur aufweisen. Es bestehen jedoch wesentliche Unterschiede zwischen den synthetischen und natürlichen Materialien bezüglich chemischer Zusammensetzung, Kristallstruktur und physikalischen Eigenschaften, wie im Röntgenstrahlen-Beugungsbild der pulverförmigen Proben.
Die Struktur der kristallinen zeolithischen Molekularsiebe kann als ein offenes, dreidimensionales Gerüst von SiO" - und AlO 4. -Tetraedern beschrieben werden. Die Tetraeder sind über gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt, so dass das Verhältnis von O-Atomen zur Gesamtzahl der AI-und Si-Atome gleich 2 ist, oderO/ (Al+Si) =2. Der negativenElektrovalenz des AI enthaltendenTetraeders wird durch in dem Kristall eingeschlossenen Kationen die Waage gehalten, z. B. durch Alkali- und Erdalkaliionen, wie Na, K, Ca und Mg-Ionen. Ein Kation kann gegen ein anderes durch Ionenaustausch ersetzt werden.
Die Zeolithe können durch Austreiben praktisch des gesamten Kristallwassers aktiviert werden. Der in den Kristallen nach dem Aktivieren verbleibende Raum steht für die Adsorption adsorbierbarer Moleküle zur Verfügung. Derjenige Raum, der nicht von reduzierten elementaren Metallatomen besetzt ist, ist für die Adsorption von Molekülen verfügbar, welche eine Grösse, Gestalt und einen Energieeinhalt besitzen, der das Eindringen der Adsorbatmoleküle in die Poren der Molekularsiebe ermöglicht.
Die Zeolithe kommen als Agglomerate von feinen Kristallen vor oder werden als feine Pulver synthetisiert und vorzugsweise für die Verwendung zur Adsorption im grossen Massstab in die Form von Tabletten oder Kügelchen gebracht. Es sind Verfahren zur Herstellung derartiger Körper bekannt, welche sehr zufriedenstellend sind, da die Ad- und Absorptionscharakteristiken des Zeoliths, sowohl in bezug auf Selektivität wie auf Kapazität dabei praktisch unverändert bleiben.
Die Porengrösse der zeolithischen Molekularsiebe kann durch Verwendung verschiedener Metallkationen variiert werden. So hat z. B. Na-Zeolith A eine scheinbare Porengrösse von etwa 4 , während Ca-Zeolith A eine solche von etwa 5 besitzt.
Unter den natürlich vorkommenden zeolithischen Molekularsieben, welche für die erfindungsgemässen Zwecke verwendbar sind, befinden sich Mordenit und Chabazit, welche beide eine scheinbare Porengrösse
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ist. Der Zeolith A, wie er im synthetisierten Zustand vorliegt, enthält in erster Linie Na-Ionen und wird als Na-Zeolith A bezeichnet. Alle Formen des Zeoliths A mit einwertigen Kationen haben eine scheinbare Porengrösse von etwa 4 , mit Ausnahme der K-Form, welche eine Porengrösse von etwa 3}. besitzt und daher für die erfindungsgemässe Verwendung ungeeignet ist. Wenn wenigstens etwa 40% der Plätze der einwertigen Kationen mit drei-oder zweiwertigen Metallkationen abgesättigt sind, besitzt der Zeolith A eine scheinbare Porengrösse von etwa 5 A.
Andere geeignete synthetische Zeolithe sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben :
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<tb>
<tb> Zeolith <SEP> Scheinbare <SEP> Porengrösse <SEP> (Ä)
<tb> D <SEP> 4
<tb> L <SEP> 10
<tb> R <SEP> 4
<tb> T <SEP> 5
<tb> X <SEP> 10
<tb> Y <SEP> 10
<tb>
Die bemerkenswert hohe Kapazität dieser zeolithischen Molekularsiebe für Schwefelverbindungen, die in flüssigen Kohlenwasserstoffen enthalten sind, wird durch die folgenden Gleichgewichtsdaten ver- anschaulicht (Tabelle I), für die Adsorption von H S aus flüssigem n-Hexan auf 3 mm-Kügelchen von Molekularsiebmaterial bei 250C.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Art <SEP> des <SEP> Molekularsiebes <SEP> H <SEP> S <SEP> Konzentration <SEP> in <SEP> der <SEP> H, <SEP> S <SEP> Beladung <SEP> in <SEP> Gew.-Teilen
<tb> Charge <SEP> in <SEP> Gew.-Teilen <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile <SEP> des
<tb> pro <SEP> Million <SEP> aktivierten <SEP> Siebes <SEP> : <SEP>
<tb> Natrium-Zeolith <SEP> A <SEP> : <SEP> 150 <SEP> 7,3
<tb> 350 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1780 <SEP> 11, <SEP> 6
<tb> Natrium-Zeolith <SEP> X <SEP> : <SEP> 2450 <SEP> 7,4
<tb>
Die einzige Figur der Zeichnung stellt ein schematisches Fliessdiagramm für die kontinuierliche Veredelung eines Stromes einer flüssigen Kohlenwasserstoffcharge gemäss der vorliegenden Erfindung dar.
Gemäss der Figur sind zwei Betten 10 und 11 von kristallinischem zeolithischen Molekularsiebmaterial vorgesehen und in der Fliessrichtung parallelgeschaltet, so dass, wenn in einem Bett die Adsorptionsteilstufe stattfindet, das andere Bett durch Spülen und Kühlen gereinigt wird. Auf diese Weise steht dauernd ein Vorrat an flüssigem, von Schwefelverbindungen befreitem Kohlenwasserstoff zur Verfügung. Wenn eine kontinuierliche Zufuhr nicht erforderlich ist, kann es vorzuziehen sein, ein einziges Bett des zeolithischen Molekularsiebadsorbens zu verwenden und eine gesonderte Zufuhr an flüssigem Produkt wäh- rend jener Perioden vorzusehen, wo in diesem Bett adsorbiert wird.
Der verunreinigte, die schwefelhaltige Verbindung enthaltende Strom der flüssigen Kohlenwasserstoffcharge wird durch die Leitung 12 eingebracht, vorzugsweise bei Raumtemperatur, obwohl es diesbe-
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züglich keinen scharfbegrenzten kritischen Bereich gibt. Die Wahl der optimalen Temperatur hängt von wirtschaftlichen Erwägungen bezüglich des Gleichgewichtes zwischen der Ersparnis an zeolithischem Mo- lekularsiebmaterial dank der höheren Adsorptionskapazität bei niedrigeren Temperaturen und den Kosten für den Wärmeaustausch zur Erreichung der niedrigeren Temperaturen an. Bei einem Strom an Schwer- naphtha kann auch die Viskosität ein begrenzender Faktor sein.
Bezüglich des Zufuhrdruckes besteht die einzige Begrenzung darin, dass der Druck genügend hoch sein muss, um die Charge in dem gesamten Ad- sorbensbett in der flüssigen Phase zu halten bzw. Verdampfung mit dem daraus resultierenden schlechten
Kontakt mit dem Molekularsieb und das Zerreiben der Teilchen zu vermeiden.
Es wurde gefunden, dass der Teilschritt der Adsorption wirkungsvoll durchgeführt werden kann, wenn die lineare Oberflächengeschwindigkeit der flüssigen Charge 0, 03-6 m/min beträgt, insbesondere zwi- schen 0,3 und 3 m/min. Die Ursachen für diese kritischen Begrenzungen sind folgende : Bei niedrigen linearen oberflächlichen Geschwindigkeiten besteht ein dünner Flüssigkeitsfilm an der äusseren Oberfläche jedes Zeolithmolekülteilchens, hauptsächlich infolge der Viskosität der flüssigen Kohlenwasserstoffchar- ge. Die Schwefelverbindung muss diesen Film durchdringen, um durch die Poren in das Innere der Kristallstruktur zu gelangen und dort adsorbiert zu werden ; dieser Durchtritt wird durch den Film erschwert, so dass die Adsorptionsgeschwindigkeit vermindert wird.
Wenn schliesslich die lineare Oberflächengeschwindigkeit weiter erhöht wird, dann wird der Flüssigkeitsfilm praktisch beseitigt und die Wirksamkeit der Adsorptionsteilschritte wird vornehmlich von der Berührungszeit zwischen dem Strom der die Schwe- felverbindung enthaltenden Charge und dem zeolithischen Molekularsieb abhängig. Es muss also der Schwefelverbindung genügend Zeit gelassen werden, um von dem Strom der Charge in das Molekularsieb überzugehen und höhere Zufuhrgeschwindigkeiten der Flüssigkeit vermindern natürlich die Berührungszeit.
Weiters ist die Anwendung höherer linearer Oberflächengeschwindigkeiten durch erhöhte Kosten für das Pumpen gekennzeichnet. Es wurde gefunden, dass eine lineare Oberflächengeschwindigkeit von weniger als 0, 03 m/min zu einem übermässig hohen Widerstand des äusseren Filmes führt, während eine Geschwindigkeit von mehr als 6 m/min keine ausreichende Berührungszeit für eine hohe Adsorptionskapazi- tät gestattet. Innerhalb dieses weiten Bereiches wird die Wirkung des äusseren Flüssigkeitsfilmes im wesentlichen bei einer Geschwindigkeit von mehr als 0,3 m/min beseitigt. Überdies wird die erforderliche Länge des Bettes übermässig gross, wenn die lineare Oberflächengeschwindigkeit 3 m/min übersteigt ; dies wegen der kürzeren Kontaktzeit und der geringeren Adsorptionswirksamkeit.
Mit Hilfe des Verfahrens können Ströme von Chargen wirkungsvoll behandelt werden, die geringe Spuren von Schwefel in der Grössenordnung von 0, 5x 40-4 Gew.-' o enthalten, bis zu solchen mit 5 Gew. -0/0 Schwefelverbindungen. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft bei Konzentrationen von Schwefel in Spuren, da mit den kristallinischen Zeolithmolekularsieben verhältnismässig grosse Beladungen mit Schwefel erreicht werden können, wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht. Die veredelte Flüssigkeit, aus welcher die geringen Spuren durch Adsorption entfernt wurden, enthält praktisch keinen Schwefel, wie in den folgenden Beispielen I und II gezeigt wird, wo das Effluat dem Cu-Streifentest für veredeltes Propan entsprach.
Die obere Grenze von 5 Gel.-% Konzentration der Schwefelverbindung in der flüssigen Charge basiert auf der Tatsache, dass die Adsorption aus der flüssigen Phase unpraktisch wird, wenn die Schwefelkonzentration diese Grenze übersteigt, da die Dauer des Adsorptionsschrittes verhältnismässig kurz wird, verglichen mit den Teilschritten der Desorption und Kühlung. Anders ausgedrückt, es würde ein unbrauchbar langes Adsorptionsbett erforderlich sein, um einen Adsorptionsteilschnitt der angegebenen Dauer zu erhalten, wenn die Schwefelkonzentration 5 Gew.-% übersteigt.
Die Ströme von Kohlenwasserstoffchargen, die nach dem vorliegenden Verfahren am häufigsten bearbeitet werden, sind Propan, Butan, Propylen, Leichtnaphtha mit Molekülen mit 5 - 8 C-Atomen und einem Siedebereich von 30 bis 121 C undSchwernaphtha mit Molekülen mit 8-13 C-Atomen und einem Siedebereich von 107 bis 232 C. Die Schwefelverbindungen sind H2S, COS, Methyl-, Äthyl-, Propylund schwerere Merkaptane sowie cyclische Schwefelverbindungen wie Thiophen. Na-ZeolithX mit einer scheinbaren Porengrösse von etwa 10 ist das bevorzugte selektive Adsorbens, welches im allgemeinen alle diese Schwefelverbindungen aus allen den vorgenannten Chargen mit Ausnahme von Schwernaphtha entfernt. Aus dem Schwernaphtha können jedoch nur die Merkaptane und Thiophen entfernt werden.
Es ist jedoch darauf zu verweisen, dass ein Bett von Na-Zeolith A mit einer scheinbaren Porengrösse von 4 verwendet werden kann, wenn nur H. S aus Schwernaphtha und sogar aus Leichtnaphtha entfernt werden soll.'-
Die strömende Charge des flüssigen Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffes wird von der Leitung 12 zu der damit in Verbindung stehenden Leitung 13 geführt, welche an ihrem entgegengesetzten Ende mit
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der Eintrittsstelle und dem oberen Ende des ersten Zeolith-Molekularsiebbettes 10 in Verbindung steht.
Die Leitung 13 enthält auch Ventile 14 und 15 zur Regelung des Durchflusses in Reihenschaltung.
Wenn man beispielsweise annimmt, dass das erste Zeolith-Molekularsiebbett voll aktiviert ist, dann wird in diesem Falle der flüssige Strom der unreinen Kohlenwasserstoffcharge dem oberen Ende des Bettes 10 zu- geführt, um durch dieses nach abwärts zu fliessen. Obwohl die Schwefelverbindungen, welche in der Koh- lenwasserstoffcharge in Verunreinigungskonzentrationen vorhanden sind, vorzugsweise an dem kristalli- nen zeolithischen Molekularsiebmaterial stärker als der Kohlenwasserstoff adsorbiert werden, wird der
Kohlenwasserstoff anfänglich in grösseren Mengen an dem aktivierten selektiven Adsorbens adsorbiert.
Dies deswegen,. weil die Schwefelverbindungen, obwohl sie völlig adsorbiert werden, nur einen geringen
Bruchteil der adsorbierbaren Komponenten der flüssigen Charge darstellen.
Die Ablassleitung 16 steht mit dem unteren Ende des Bettes 10 in Verbindung und enthält in Reihe ge- schaltete Durchflussregelventile 17 und 18 wobei das Ventil 17 während des ersten Teiles der Adsorp- tionsstufe mindestens teilweise geschlossen ist, so dass das Bett mit der Charge des flüssigen Kohlenwasserstoffes gefüllt werden kann. Dieses erfindungsgemässe Merkmal bietet, wie gefunden wurde, unerwar- tete Vorteile, da die Adsorptiongrosser Mengen des Kohlenwasserstoffes beträchtliche Wärme erzeugt, welche zur Verdampfung und Entstehung von Druck führt. Das Auffüllen des Bettes in der Fliessrichtung von oben nach unten erzeugt daher eine Kühlwirkung in der Zone, in welcher Adsorptionswärme entsteht.
Mit Hilfe der Ventile 14 und 15 soll die Geschwindigkeit geregelt werden, mit welcher die Flüssigkeit bei dem Auffüllvorgang eingeführt wird, um zu verhindern, dass die Flüssigkeit, nach abwärts fliessend, das Bett 10 in Form von Kanälen durchsetzt, da dies zu einer vorzeitigen Verdampfung in den unteren Bereichen des Bettes und damit zur Entstehung von Druck und heftiger Bewegung des Bettes führen kann.
Einrichtungen zur Verteilung des Fliessens sind in der einschlägigen Technik bekannt und können zur Verhinderung eines solchen "kanalartigen" Durchtrittes verwendet werden.
Sobald das zeolithische Molekularsiebbett 10 mit Flüssigkeit erfüllt ist, wird mit dem Abziehen des gereinigten flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes aus dem unteren Ende des Bettes durch die Leitung 16 und die Regelventile 17 und 18, die darin vorgesehen sind, begonnen. Der Strom des veredelten, flüssi- gen Koh1ssnwasserstoffproduktes wird aus dem System durch die Verbindungsleitung 19 abgelassen. Gleichzeitig wird über die Ventile 14 und 15 der Strom der verunreinigten, flüssigen Kohlenwasserstoffcharge mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die ausreicht, um das Bett 10 völlig mit Flüssigkeit erfüllt zu halten, da gefunden wurde, dass Dampfflüssigkeitsgemische nur zu einem ungenügenden Kontakt zwischen dem Material und dem kristallinen zeolithischen Molekularsieb führen.
Dies wieder führt zu einer schlechten Ausnützung des Bettes des selektiven Adsorbens und zu übermässiger Kanalbildung. Im Verlaufe der Adsorptionsteilstufe werden die Schwefelverbindungen an dem Molekularsieb selektiv in einer nach abwärts fortschreitenden Zone adsorbiert, in welcher Zone der vorerst adsorbierte Kohlenwasserstoff von den Schwefelverbindungen verdrängt wird. Das Abziehen der Flüssigkeit wird in Richtung nach unten durchgeführt, um eine verbesserte Ableitung zu erreichen und die Wirksamkeit der Adsorptionsstufe zu erhöhen. pie Adsorptionsteilstufe kann weitergeführt werden, bis das Auftreten von Schwefelverbindungen in dem Produkt anzeigt, dass die Sättigungskapazität des Molekularsiebes erreicht ist.
An diesem Punkt sind jedoch die freien Stellen in dem Bett, die nicht von dem Molekularsiebmaterial erfüllt sind, von flüssigem-verunreinigtem Kohlenwasserstoff eingenommen, der entweder auf ein frisches Molekularsiebbett aufgegeben oder verworfen werden muss. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das Ventil 15, durch welches die verunreinigte Charge in das Bett 10 eintritt, geschlossen, wenn dieses nur noch soviel Adsorptionskapazität hat, um die Schwefelverbindung zu entfernen, welche in der in den freien Plätzen oder Zwischenräumen des Bettes befindlichen Flüssigkeit enthalten ist.
Dieser Punkt kann experimentell werden, indem man zuerst die Zeit bestimmt, zu welcher das Effluat erstmalig feststellbare Mengen an Schwefelverbindungen enthält, und sodann die Dauer des Adsorptionsteilschrittes fortschreitend vermindert, bis ein Punkt erreicht wird, an welchem der letzte Teil des Effluats den Erfordernissen bezüglich des Schwefelgehaltes entspricht. Auf diese Weise kann das Ausfliessen des gereinigten, flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes so lange fortgesetzt werden, bis die gesamte, in dem Bett enthaltene Flüssigkeit wiedergewonnen ist.
An diesem Punkt werden die Ventile 17 und 18 geschlossen und der Strom der verunreinigten, flüssigen Kohlenwasserstoffcharge wird von der Leitung 12 durch die Verbindungsleitung 20 zum zweiten Zeolith-Molekularsiebbett 11 umgeleitet, welches zuvor desorbiert und gekühlt worden ist. Die Erniedrigung oder das Abblasen des ersten Bettes 10 soll nach und nach erfolgen, um übermässige, plötzliche Verdampfung, sowie Bewegung und Reiben der Teilchen zu vermeiden. Ein Zeitraum von 15 min für den
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Tellschritt des Abblasens erwies sich als zufriedenstellend. In der Desorptionsstufe wird ein heisses, im wesentlichen nicht adsorbierbares Reinigüngsgas der Leitung 21 bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 177 und 3160C zugeführt, wobei das Reinigungsgas mit dem Schwefel nicht reagiert. Geeignete
Reinigungsgase sind z. B.
Methan, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxyd. Diese Gase haben mole- kulare Dimensionen, die genügend klein sind, um durch die Poren der vorhandenen kristallinen zeolithi- schen Molekularsiebe durchzutreten und darin adsorbiert zu werden, aber ihre Siedepunkte sind genügend niedrig, so dass die Anziehungskräfte zwischen den Porenwandungen und den Molekülen zu gering sind, um eine beträchtliche Adsorption zu bewirken.
Das nicht adsorbierbare Reinigungsgas wird durch die Leitung 21 und das darin angeordnete Regelventil 22 zur Zweigleitung 23 mit dem Ventil 24 geführt. Die Leitung 23 verbindet die Einlassleitung 13 zwischen den Ventilen 14 und 15. Das heisse Reinigungsgas wird durch diese Leitung zu dem oberen Ende des ersten zeolithischen Molekularsiebbettes 10 geleitet, um nach abwärts durchzuströmen und die adsorbierte Schwefelverbindung zu entfernen. Das abgekühlte und mit der Schwefelverbindung beladene Reinigungsgas wird aus dem unteren Ende des ersten Bettes 10 durch die Leitung 16 mit dem Ventil 17 abgeführt und durch die Zweigleitung 25 mit dem Ventil 26 zur Ablassleitung 27 zum gewünschten Gebrauch geleitet. Das verbrauchte Reinigungsgas kann z. B. einem Verbrennungssystem zugeführt oder in die Luft abgelassen werden.
Der Strom des Reinigungsgases wird in dieser Art fortgesetzt, bis das erste Bett 10 völlig reaktiviert ist, z. B. bei einer Bettemperatur von etwa 177 C.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird der flüssige Kohlenwasserstoff, der in den Zwischenräumen des ersten zeolithischen Molekularsiebes 10 festgehalten wird, daraus vor dem Ende des Adsorptionsteilschrittes und vor Beginn des vorstehend beschriebenen Desorptionsschrittes abgezogen. Dies erlaubt die Wiedergewinnung der in den Zwischenräumen befindlichen Flüssigkeit und erhöht den Wirkungsgrad des Kreislaufes. Dieses Abziehen kann in verschiedener Weise erfolgen, nachdem das Einlassventil 14 für die flüssige Kohlenwasserstoffcharge geschlossen worden ist. Wenn z. B. die in den Zwischenräumen enthaltene Flüssigkeit bei etwas geringerem Druck verdampft, werden die Ventile 17 und 18 offen gehalten und es verdampft genügend Flüssigkeit in dem Bett, um die in den Zwischenräumen verbleibende Flüssigkeit durch die Leitung 19 für das gereinigte Produkt auszutreiben.
Wenn anderseits zu wenig Druck von der Verdampfung zur Verfügung steht, kann ein kaltes, nicht adsorbierbares Gas durch die Leitung 28 und über das darin befindliche Regelventil 29 zu der Zweigleitung 23 zugeführt werden. Das kalte, nicht adsorbierbare Gas soll mit der adsorbierten Schwefelverbindung nicht reaktionsfähig sein und kann z. B. Methan, Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlenmonoxyd sein. Man erkennt, dass das kalte Verdrängungsgas aus der gleichen Quelle wie das heisse, nicht adsorbierbare Reinigungsgas zugeführt werden kann. Das kalte Verdrängungsgas wird durch die Leitung 23 und die Verbindungsleitung 13 mit dem darin angeordneten Regelventil 15 in das obere Ende des ersten Bettes 10 zur Verdrängung der in den Zwischenräumen befindlichen Flüssigkeit aus dem Bett eingeführt.
Bei einer weiteren alternativen Methode zur Verdrängung der in den Zwischenräumen befindlichen Flüssigkeit aus dem mit der Schwefelverbindung beladenen Bett 10 kann die Leitung 28 weggelassen werden und es kann eine kleine Menge von erhitztem, nicht adsorbierbarem Reinigungsgas durch die Leitung 21 zum Zwecke der Verdrängung eingeführt werden.
Der Teilschritt der Desorption vollzieht sich nach abwärts von dem Einlass- zum Austrittsende, weil ein Teil der in dem Bett verbleibenden Flüssigkeit am Ende des Abziehens als Flüssigkeit ausgetrieben wird. Das bedeutet, dass die mit dem Reinigungsgas zuzuführende Wärmemenge vermindert wird, weil die Zufuhr der Verdampfungswärme für den abgezogenen Teil der Flüssigkeit nicht erforderlich ist. Wenn die Desorption sich in Richtung nach aufwärts vollzöge, wäre eine merkliche Menge an zusätzlicher Wärme erforderlich, um diese Flüssigkeit aus dem oberen Ende des Bettes als Dampf abzuführen.
Am Ende des vorstehend beschriebenen Desorptionsschrittes wird das reaktivierte erste Bett 10 durch geregelte Zufuhr einer Charge an verunreinigter Flüssigkeit durch die Leitung 10 in das obere Ende des Bettes zum Durchfluss nach abwärts gekühlt. Der Teilschritt des Vorkühlens wird vom Einlass- zum Auslassende zu nach abwärts geführt, um übermässigen Temperaturanstieg und schlagartiges Verdampfen zu verhindern, da die nach abwärts fortschreitende Flüssigkeitsfront die Konvektionsströme des erzeugten Dampfes wieder kühlt. Um dieses Fliessen zu erreichen, werden die Ventile 14,15, 17 und 26 geöffnet und das Ventil 24 geschlossen. Die kleine Menge an verdampfter Charge kann verworfen oder verbrannt werden.
Es wurde gefunden, dass etwa 75 - 132 I Kühlmittel für die Kühlung von 45,4 kg Molekular- siebmaterial erforderlich sind. Das Kühlmittel wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,78 bis 15, 3 1/min/929 cm des Bettquerschnittes zugeführt, die Maximalgeschwindigkeit beträgt et- wa 30,5 1/min/929 cm2. Das Kühlen wird fortgesetzt, bis das Bett mit Flüssigkeit erfüllt ist und die für den Adsorptionsvorgang erforderliche Temperatur besitzt. Ventil 26 wird dann geschlossen und Ventil 18
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geöffnet, und das erste Bett 10 wird wieder in den Adsorptionsprozess eingeschaltet.
Es ist darauf zu verweisen, dass das zweite Bett 11 des zeolithischen Molekularsiebmaterials in der gleichen Weise wie das erste Bett 10 betrieben wird, so dass während der Adsorption die verunreinigte
Charge durch die Leitung 12 der Verbindungsleitung 20 mit den Durchflussregelventilen 31 und 32 zuge- führt wird, welche am oberen Ende des Bettes 11 in Reihe geschaltet sind. Der gereinigte flüssige Kohlenwasserstoff wird am unteren Ende des zweiten Bettes 11 durch die Leitung 33 mit den darin in Reihe geschalteten Durchflussregelventilen 34 und 35 abgeleitet. Während der Desorption wird das heisse Spülgas über das Ventil 36 in die mit der Leitung 20 in Verbindung stehende Zweigleitung 23 zugeführt.
Das mit der Schwefelverbindung beladene Spül- oder Reinigungsgas, das vom unteren Ende des zweiten Bettes 11 abgelassen wird, wird aus dem System durch das Ventil 37 in der Leitung 25 entfernt.
Die folgenden zahlenmässigen Beispiele veranschaulichen die Durchführung der Erfindung :
Beispiel 1 : 3591/min flüssiges Propan mit einem Druck von 15, 75 kg/cm2 und von Raumtempe- ratur, enthaltend 4, 14 mg HS/mS wurden dem Oberteil eines Na-Zeolith-X Bettes von 50 cm Innendurchmesser und 240 cm Höhe zugeführt, wobei der Zeolith eine scheinbare Porengrösse von etwa 10 Â hatte. Das Bett enthielt 337kg Kügelchen vonl, 5 mm Durchmesser. Nach etwa 12 h Durchströmen war der Adsorptionsteilschritt beendet. Während dieses Zeitraumes entsprach das ausströmende Propan dem Cu-Streifentest (ASTM D130-56) bezüglich des Schwefelgehaltes.
Das Bett wurde dann über ein im Boden angeordnetes Ventil mit geregelter Geschwindigkeit entspannt, um den erwünschten Druck von 9,45 kg/cmz in etwa 15 min zu erreichen. Das Bett wurde dann bei 9,45 kg/cm2 desorbiert, indem Erdgas (im wesentlichen Methan), auf 2040C erhitzt, mit einer Geschwindigkeit von 1400 mS/h durchgeleitet wurde. Schliesslich wurde das Bett durch Zufuhr einer verunreinigten, flüssigen Propancharge in sein oberes Ende mit einer Geschwindigkeit von 15 - 30 l/min während eines Zeitraumes von etwa 30 - 60 min gekühlt. Am Ende dieses Zeitraumes hatte das Bett wieder Raumtemperatur angenommen und war mit Flüssigkeit erfüllt.
Beispiel 2 : 321, 3 l/min flüssiges Propan von 14, 35 kg/cm und von Raumtemperatur wurden dem oberen Ende eines Bettes von 75 cm innerem Durchmesser und 335 cm Tiefe zugeführt, das 906 kg Kügelchen von 1, 5 mm Durchmesser von Zeolith-X-Material mit einer scheinbaren Porengrösse von etwa 10 A enthielt. Der Schwefelgehalt der Charge betrug 16, 1 mg H S/m und 4,6 mg Merkaptan/m ? Nach etwa 12stündigem Strömen war die Adsorption beendet. Während dieses Zeitraumes entsprach das ausströmende Propan wieder dem Cu-Streifentest gemäss ASTM D130-56 bezüglich des Schwefelgehaltes.
Das Bett wurde sodann durch das im Boden angeordnete Ventil mit geregelter Geschwindigkeit entspannt, um innerhalb etwa 15 min den gewünschten Druck von 9,45 kg/cm zu erreichen. Das Bett wurde sodann bei 8,61 kg/cm durch Durchleiten von Erdgas von 288 C mit einer Geschwindigkeit von 1400 mS/h während 4 h desorbiert. Die höhere Desorptionstemperatur wurde angewendet, weil die schwieriger desorbierbaren Merkaptane vorhanden waren. Die Fliessrichtung war nach abwärts vom Einlass-zum Ablassende des Bettes und das ausströmende Gas wurde dem Heizsystem der Anlage zugeführt. Schliesslich wurde das Bett durch Zuführung einer Charge verunreinigten Propans gekühlt, welche Charge dem Oberende des Bettes mit einer Geschwindigkeit von 30 l/min während 60 min zugeführt wurde.
Das verdampfte Propan wurde über Leitungen der Heizeinrichtung der Anlage zugeführt und am Ende des angegebenen Zeitraumes hatte das Bett wieder Raumtemperatur angenommen und war mit Flüssigkeit erfüllt.
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