DE2314628A1 - Verfahren zum trennen von normalen und verzweigten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Patentanwälte:
Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. M ο rf
Dr. Hans-Α. Brauns 23- März 1973

CALGON CORPORATION P.O. Box 1346, Pittsburgh, Pennsylvania, V. St. A.

Verfahren zum Trennen von normalen und verzweigten Kohlenwasserstoffen

Seit vielen Jahren ist es bekannt, dass bestimmte synthetische und natürliche Zeolithe zum Abtrennen von geradkettigen Kohlenwasserstoffen von verzweigtkettigen verwendet werden können. Die Porengrösse und Porenstruktur solcher Zeolithe, die üblicherweise Aluminat und Silikat enthalten, wurde gründlich untersucht, und die Untersuchungen wurden veröffentlicht (vgl. beispielsweise den überblick über den Stand der Technik, wie er 1956 vorlag, in der US-PS 2 866 835).

Zeolithische Molekularsiebe mit Porengrössen zwischen etwa 10 und etwa 15 8 wurden für Molekültrennungen von Stoffen mit hohen Molekulargewichten, wie Paraffinwachsen, herangezogen (vgl. US-PS 2 92*J 567)· Unter Anwendung eines anderen Verfahrens, bei dem eine spezielle Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit einreguliert werden, wurden mit einem 5 ^-Molekularsieb Paraffine als Wachsbestandteile aus Petroleummischungen entfernt. Auf der anderen Seite wurden synthetische Molekular-

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siebe mit Porenöffnungen von etwa 4 3 zum Entfernen von riechenden Verbindungen aus einer Paraffin-Kohlenwasserstoff-Fraktion verwendet (vgl. US-PS 3 080 436). Dies ist ein Beispiel für die Selektivität, die unter Anwendung der Molekularsiebtechnik möglich ist. -

Normale und verzweigt-kettige Olefine wurden durch synthetische und natürliche Molekularsiebe getrennt (vgl. US-PSS 3 146 277 und 3 242 641). Wachsartige, geradkettige Kohlenwasserstoffe wurden ebenfalls aus Erdölmischungen in einem Molekularsiebsystem entfernt, das im einzelnen in der US-PS 3 258 417 beschrieben wird. Die Trennung von Butylen und Isobutylen wurde ebenfalls mittels synthetischen und natürlichen Molekularsieben, die spezielle Abmessungen der. Porenöffnungen aufweisen, bewerkstelligt (vgl. US-PSS 2 894 998, 3 061 654 und 3 151 178). Zu anderen Patenten, die auf dem allgemeinen Gebiet der Verwendung von Molekularsieb-Adsorbentien zum Trennen von Kohlenwasserstoffströmen von Interesse sind, gehören die US-PSS 3 278 624, 3 360 582 und 3 524 895.

Die natürlichen Molekularsiebe, welche sich für die selektive Adsorption oder eine andere selektive Trennung von Stoffen als nützlich erwiesen haben, umfassen Chabazit, Mordenit, Erionit, Faujasit und Gismondit. Die natürlichen Zeolithe werden gründlich von Charles K. Hersh im 3. Kapitel seines Buches "Molecular Sieves" (Reinhold, New York I96I) erörtert. Die natürlichen Molekularsiebe enthalten im allgemeinen grosse Mengen von Aluminiumsilikaten und können auch andere Metalle, wie Natrium_s Barium, Calcium und Kalium, enthalten. Die natürlichen Molekularsiebe oder Zeolithe sind hydrophil und können im allgemeinen als ionenaustauschende Stoffe wirken« Die Porenöffnungen sind von verschiedener, regelmässiger Gestalt, die durch die Anordnung der Kristalle bestimmt

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wird; die Kristallformen können kubisch, hexagonal, rhomboedrisch, tetragonal, orthorhombisch usw. sein. Von den kubischen, natürlichen, zeolithischen Mineralien ist bekannt, dass sie normale Paraffine adsorbieren und Isoparaffine ausschliessen (vgl. GB-PS 548 905 und US-PS 2 306 610). Die zeolithischen Molekularsiebe, von denen bekannt ist, dass sie normale Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren vermögen, z. B. Chabazit, wurden analysiert, und die Untersuchungen haben ergeben, dass ihre Porenöffnungen etwa 4,8 8 gross sind.

Kommerzielle, synthetische Aluminosilikat-Molekularsiebe sind ebenfalls seit einer Anzahl von Jahren verfügbar und gehören zum Stand der Technik (vgl. US-PSS 2 882 und 2 882 244). Die synthetischen Molekularsiebe dienen im allgemeinen zum Adsorbieren von Wasser aus Kohlenwasserstoff brennstoff en und anderen Materialien, sowie für Zwecke, bei denen von mindestens einem der nachfolgenden Merkmale Gebrauch gemacht wird. Im Gegensatz zu den meisten herkömmlichen Adsorbentien adsorbieren die synthetischen Molekularsiebe kleine Moleküle bevorzugter als grosse Moleküle. Ein spezielles Adsorbat kann aus einer Mischung oder Lösung entfernt werden, in welcher es eine sehr unbedeutende Komponente oder einen Hauptbestandteil darstellt. Bei manchen Anwendungen ist die ausgezeichnete Affinität von synthetischen Zeolithen gegenüber ungesättigten organischen Stoffen von Nutzen. Auch kann bei manchen Anwendungen die Affinität der natürlichen Zeolithe gegenüber polaren Molekülen nutzbar gemacht werden.

Die Porenöffnung -kann irgendwo zwisehen etwa 3 und etwa 15 S liegen. Der kritische Durchmesser des Moleküls ist bei der Molekularsieb-Adsorptionstechnik wichtig. Man kann sich den kritischen Durchmesser als die grösste

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Dimension eines Molekülquerschnitts oder als den Durchmesser des kleinsten Zylinders, in welchem das Molekül untergebracht werden kann, oder als die Diagonale eines Kas'tens vorstellen, in welchem das Molekül untergebracht werden kann. So ist der kritische Durchmesser von Methan überschlägig der gleiche wie der kritische Durchmesser von normalem Pentan. Eine kritische Moleküldimension ist bei einer kreisförmigen Porenöffnung normalerweise die zweitgrösste Dimension des Moleküls (d.h. die grösste Dimension eines Querschnitts); bei einer schlitzförmigen oder rechtwinkligen öffnung ist die kritische Dimension die kleinste Dimension.

Es wurden mehrere grössere Nachteile der synthetischen und natürlichen Molekularsiebe erkannt. So gibt es beispielsweise gev/isse Grenzen hinsichtlich der Stoffe, mit denen synthetische oder natürliche, zeolithische Molekularsiebe regeneriert werden können. Wasser beispielsweise kann für das zeolithische Molekularsieb schädlich sein. Allgemein wird empfohlen, für die Regenerierung vonzeolithischen Molekularsieben ein Gas zu verwenden. Bei einer Anwendung als Exsikkatorfüllmittel ist das Ziel der Regenerierung die Entfernung des Wassers _aus der molekularen Struktur, was ohne Veränderung der Struktur des Siebs schwierig sein kann. Durch aktivierten Kohlenstoff werden Nachteile, wie diese vermieden und zusätzlich viele Vorteile erzielt.

Es wurde gefunden, dass aktivierter Kohlenstoff mit kontrollierter Porenöffnung zum Abtrennen von linearen Kohlenwasserstoffen von verzweigten verwendet werden kann.

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Es wurde nunmehr ein aktivierter Kohlenstoff entwickelt, dessen Porenöffnungsgrösse sehr gut kontrolliert ist. Dieser aktivierte Kohlenstoff wird in den anhängigen Anmeldungen von G.R. Stoneburner "Controlled Selectivity Activated Carbon", Serial Nr. 132 21 β (eingereicht am 7. April 1971) und von R. J. Grant "Controlled· Selectivity Activated Carbon", Serial Nr. 132 217 (eingereicht am 7· April 1971) beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung von solchem aktiviertem Kohlenstoff beschränkt, der nach den dort offenbarten Verfahren hergestellt wurde, sondern sie umfasst die Verwendung von einem beliebigen aktivierten Kohlenstoff, der eine kontrollierte Grosse der Porenöffnung innerhalb des Bereichs von 4 bis 8 A aufweist. Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff mit Porenöffnungen im Bereich von 4 bis 8 8, bei dem zusätzlich die Porenöffnungen anders als kreisförmig gestaltet sind, beispielsweise die Form eines ungefähr ovalen oder rechtvrinkligen Querschnitts aufweisen. Bevorzugt wird erfindungsgemäss ein körniger, aktivierter Kohlenstoff; er hat normalerweise einen Flächeninhalt von 450 bis 600 m je g und ein Porenvolumen von 0,16 bis 2,4 cm ^ je g.

Die vorliegende Erfindung zieht Vorteil aus verschiedenen charakteristischen Eigenschaften von aktiviertem Kohlenstoff, welche ihn mit Vorteil deutlich von den natürlichen und synthetischen, zeolithischen Molekularsieben unterscheiden. Beispielsweise ist aktivierter Molekularsieb-Kohlenstoff unlöslich in Wasser, im übrigen inert gegenüber Basen und Säuren und undurchlässig für cheatbildende Mittel. Aktivierter Kohlenstoff vermag auch höhere Temperaturen auszuhalten als die kristallinen Molekularsiebe vom Aluminosilikat-Typ. Ungleich natürlichen oder synthetischen, zeolithischen Molekular-

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sieben ist Molekularsieb-Kohlenstoff hydrophob und kann daher seine Wirkung auch in einem wässrigen Medium entfalten oder kann verhältnlsmässig unbeeinflusst von dem Wassergehalt beispielsweise eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials bleiben. Die Regenerierung von aktiviertem Kohlenstoff kann auf verschiedenen Wegen bewerkstelligt werden, z. B. durch Ausdämpfen, welche, Methode bei kristallinen Molekularsieben nicht zur Verfügung steht. Aktivierter Kohlenstoff ist auch im Vergleich mit den natürlichen oder synthetischen, im Handel erhältlichen Molekularsieben verhältnismässig billig.

Zusammenfassung

Aktivierter Kohlenstoff, der so hergestellt wurde, dass er Porenöffnungen von etwa 4 2 bis etwa 8 8 aufweist, und der aktivierter "Molekularsieb"-Kohlenstoff ("molecular screen" or "molecular sieve" activated carbon) genannt werden kann, kann zum selektiven Adsorbieren von normalen Kohlenwasserstoffen im Bereich von etwa 5 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wodurch diese von Ausgangsstoffen abgetrennt werden, die überwiegend aus verzweigten Kohlenwasserstoffen bestehen. Der Schritt der Behandlung mit dem Molekularsieb kann vor oder nach einem Isomerxsierungsschritt zur Verbesserung der Octanzahl von Benzin, insbesondere der Fraktion, welche C^-Cy-Paraffine enthält, vorgenommen werden. Es werden mehrere deutliche Vorteile gegenüber einer Verwendung von herkömmlichen, zeolithischen Molekularsieben beobachtet.

Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden verschiedenen Beispielen und in der Zeichnung veranschaulicht. Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung einer "Durchbruchkurve", wie sie in Beispiel 2 erklärt wird.

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Beispiel 1

In der nachstehenden Tabelle werden die Leistungen von verschiedenen Molekularsieb-Produkten bei 3 Verbindungen, nämlich Heptan, 3,4-Dimethyl-pentan und 2,2,4-Trimethyl-pentan, vermittels eines Molekularsondierversuchs bei einer normalen Temperatur und unter normalem Druck aufgezeigt. Man erkennt, dass die aktivierten Kohlenstoffmolekularsiebe zwar nicht die Leistung der synthetischen Molekularsiebe erreichen, dass aber ihre Fähigkeit, zwischen den normalen und den verzweigten Kohlenwasserstoffen zu unterscheiden, ganz offen zutage tritt. Die in der Tabelle I aufgeführten Adsorbentien wurden den gewünschten Kohlenwasserstoffen (die in der Tabelle I gezeigt werden) bei 50#igem relativem Druck und bei etwa 50 ⁰C so lange ausgesetzt, bis das Adsorbens ein konstantes Gewicht erreicht hatte. Die Gewichtszunahme, dividiert durch das Gewicht des Adsorbens, ist die Leistung in g Adsorbat je g Adsorbens, wie sie in Tabelle I angegeben wird.

Tabelle I

Molekularsondierversuche mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen

(Leistungen in g je g Molekularsieb)

	Normales Heptan	3,4-Dimethyl- pentan	2,2,4-Trimethyl- pentan
LMS 4 A	0,0054	0,0042	0,0055
LMS 5 A	0,1145	0,0042	0,0047
LMS 13 X	0,1175	0,1140	0,1195
MSC III	0,0850	0,0025	0,0010
MSC PP	0,0574	0,0056	0,0019
BPL	0,2940	0,2820	0,2990
kritischer Durchmes ser A (dia.A.)	4,6	5,8	6,0

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In den oben angegebenen Versuchen wurden folgende Bezeichnungen verwendet: LMS 4 A ist ein Linde-Molekularsieb mit einer mittleren Porenöffnung von 4 8; der entsprechende Wert beträgt bei LMS 5A 5 S und bei LMS 13 X 13 S. MSC III und MSC PP sind Molekularsieb-Kohlenstoffarten, die nach Arbeitsweisen hergestellt werden, welche in den vielter oben erwähnten Beschreibungen von Stoneburner bzw. Grant aufgeführt sind. BPL ist ein kommerzieller, aktivierter Kohlenstoff (Pittsburgh), dessen Herstellung nicht im Hinblick auf Molekularsiebeigenschaften erfolgt.

Mehrere weitere Versuche, die weiter unten beschrieben werden, veranschaulichen die vorliegende Erfindung in anderer Hinsicht.

Beispiel 2

Der nächste Versuch war ein n-Hexan-Durchbruch-Test, der an einem 13,97 cm (5· 5 inch)-Bett von ungebrauchtem, aktiviertem Molekularsieb-Kohlenstoff ausgeführt wurde. Die Probenvolumina betrugen 24O cm³. Die Hexan-Strömung betrug 1 Bettvolumen Flüssigkeit je Stunde, und die Betttemperatur war 204,4 ⁰C. Ein ähnlicher Versuch wurde bei 315>6 ⁰C ausgeführt. Die Durchbruch-Kurven werden in der Fig. 1 gezeigt. Die n-Hexan-Leistung des ungebrauchten Molekularsieb-Kohlenstoffs betrug, bestimmt aus den Durchbruch-Kurven, 5,5 g je 100 g Kohlenstoff bei 204,4 ⁰C und 4,6 g je 100 g Kohlenstoff bei 315,6 ⁰C. Zwei weitere Durchbruch-Kurven werden ebenfalls gezeigt. Die erste veranschaulicht einen n-Hexan-Durchbruch für den dritten Zyklus eines zyklischen Versuchs bei 204,4 ⁰C. Die letzte Kurve zeigt den n-Hexan-Durchbruch für ein 26,67 cm-Bett (480 cm³) bei 315,6 ⁰C. In diesem Falle beträgt die Hexanströmung 1/2 Bettvolumen Flüssigkeit je Stunde. Die Leistung ist 3,6 g je 100 g Kohlenstoff. Die Durchbruch-.

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Versuche beweisen, dass die Abtrennung von η-Hexan von seinen Isomeren durchführbar war.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von zyklischen Adsorption-Desorption-Versuchen durchgeführt, das Ziel dieser Versuche war, festzustellen, ob Molekularsieb-Kohlenstoff erfolglich regeneriert und wieder benutzt werden kann, und, falls dies der Fall ist, welcher Hexantrennungsgrad bei einer zyklischen Ausführungsform erreicht werden kann. Der erste zyklische Versuch wurde unter Verwendung eines 13,97 cm-Bettes (2¹IO cnr) aus Molekularsieb-Kohlenstoff bei 204,Ji ⁰C ausgeführt. Die Adsorptionszeit betrug 7 Minuten bei einer Hexanströmung von 1 Bettvolumen je Stunde (4 cnr je Minute). Das Bett wurde dann mit Stickstoff gespült, um die Zwischenräume des Bettes freizulegen. Die Regenerierung geschah durch überhitzten Wasserdampf (20M,Jj ⁰C) bei einer Strömung von 5 cnr flüssigem HpO je Minute während 5 Minuten.

Dieser kurze zyklische Versuch, der aus 3 Zyklen bestand, ergab Raffinate, die im Durchschnitt ^JI3 % η-Hexan enthielten (eine lOjSige Verminderung des einströmenden Materials). Die Desorbate enthielten im Durchschnitt 90 % η-Hexan, und die n-Hexan-Leistung je Zyklus lag zwischen

1 und 2 g je 100 g Kohlenstoff. 4 weitere Zyklen wurden durchgeführt. Die Temperatur wurde auf 315»6 C erhöht, und die Adsorptionszeit wurde auf 3 Minuten verkürzt. Die Wasserdampfströmung wurde auf 10 cm flüssiges Η~0 je Minute erhöht, und die Regenerierungszeit wurde auf

2 Minuten herabgesetzt. Das Raffinat enthielt nun im Durchschnitt 21 % η-Hexan. Die n-Hexan-Leistung je Zyklus betrug 1,7 g je 100 g Kohlenstoff. Der Versuch bewies, dass der Molekularsieb-Kohlenstoff in einem zyklischen Betrieb verwendet werden konnte.

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Bei der" Regenerierung mit Wasserdampf wird es im allgemeinen, wenn auch nicht notwendigerweise, vorgezogen, die Zwischenräume mit Stickstoff freizulegen. Der Wasserdampf wird vorzugsweise auf mindestens lM8,9 °C erhitzt.

Beispiel 4

Ein zweiter zyklischer Versuch wurde unter Verwendung eines 26,67 cm-Bettes (480 cnr) aus Molekularsieb-Kohlenstoff durchgeführt» Die Bettemperatur betrug 315j6 ⁰C, und die Hexanströmung betrug 1/2 Bettvolumen Flüssigkeit je Stunde. Der Zweck dieses Versuchs war die Prüfung der Wirksamkeit verschiedener Desorptionsmedien. Die Ergebnisse des Versuches sind in der Tabelle II zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Dämpfen eine wirksame Regenerierungsmethode darstellt. Die Leistung je Zyklus ist unter Anwendung von Wasserdampfregenerierung grosser, und die Reinheit des Produktstromes ist höher, wenn man.mit den anderen geprüften Desorbentien vergleicht. Zusätzlich beseitigt das Dämpfen die Notwendigkeit, die Produktströme zur Entfernung von Desorbens fraktionieren zu müssen. Eine Beschränkung auf die speziell offenbarten Desorbentien ist nicht beabsichtigt; jedes beliebige Desorbens, welches das Adsorbat zu verdrängen vermag, kann verwendet werden. Andere nützliche Desorbentien, die erwähnt seien, sind Tetrachlorkohlenstoff und Kohlendisulfid.

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Tabelle II

Zyklischer, bei Atmosphärendruck durchgeführter Versuch: Desorption

Bedingungen: Bettvolumen des Molekular- 480 cm (Bettsieb-Kohlenstoffs tiefe: 26,67 cm)

Temperatur 315,6 ⁰C

Konzentration des einströmenden Materials 52 % n-Hexan

Hexanströmung 1/2 Bettvolumen/

Std. (k cm3/Min.)

Zyklusdauer 6 Minuten Desorp

tion; 6 Minuten Adsorption

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Tabelle II (Fortsetzung)

	Zyklus	Desorbens-Medium	Desor- bens^·	Durchschnittliche n-Hexan-Konzentra	n-Hexan- Gewinnung	n-Hexan-Lei- stung je Zyklus
			Strö mung cm3/Min.	tion	% des ein strömenden Materials	g je 100 g Kohlenstoff
	1	ungebrauchter Kohlenstoff	—	Prozent	—
	2-4	Wasserdampf- Desorption	10	Raffinat Desorbat	84
	5-6	Isopentan- Desorption	6	0	42
μ»	7-13	n-Pentan- Desorption	5	16 86	' 55	1,2
ro ι	14-16	Wasserdampf- Desorption	10	42 66	60	1,4
	35 71
	32 85

co

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Beispiel

Ein anderer Versuch wurde durchgeführt, um die Trennung von Hexanisomeren durch Molekularsieb-Kohlenstoff unter Bedingungen einer Druckschwankung zu prüfen. Die Adsorption erfolgte, indem die Hexandämpfe durch ein, Bett aus Molekularsieb-Kohlenstoff (in der 30,^8 cm-Kolonne der Druckapparatur gehalten, welche im experimentellen Abschnitt beschrieben wird) bei einer Strömung von 1 Bettvolumen Flüssigkeit je Stunde geleitet wurden. Die Temperatur betrug 315,6 ⁰C und der maximale Manometerdruck 7,03 atü (100 psig). Zunächst wurde ein Druchbrueh-Versuch ausgeführt. Bei 7>O3 atü erfolgte 20 Minuten lang kein Durchbruch. Das erste Raffinat jedoch, das aus dem Kohlenstoffbett auftauchte, enthielt noch kk % η-Hexan, was anzeigt, dass eine selektive Adsorption nicht in demselben Ausmasse erfolgte, wie sie unter Atmosphärendruck beobachtet worden war. Die Wasserdampf desorption des gesättigten Molekularsieb-Kohlenstoffs ergab ein Produkt, dass 7 ^ % η-Hexan enthielt; wiederum war das Produkt viel schlechter als das Raffinat, das bei den unter Atmosphärendruck durchgeführten Versuchen gesammelt worden war. Im Anschluss an den Durchbrueh-Versuch wurde eine Reihe von 3 Zyklen mit schwankendem Druck versucht. Jeder Zyklus umfasste einen 10-minutigen Adsorptionsabschnitt bei 7,03 atü, einen Abschnitt der Druckverminderung und einen 5-minutigen Wasserdampfdesorptionsabschnitt (5 cm flüssiges H_?0 (aus dem Dampf) je Minute). Pur die 3 Zyklen ergab sich ein Raffinat, das einschliesslieh der Entspannungsflüssigkeit im Durchschnitt 45 bis 50 % η-Hexan enthielt. Die Wasserdampf-Desorbate führten 65 bis 75 % η-Hexan, und die n-Hexan-Leistung je Zyklus lag zwischen 1 und 1,5 g je 100 g Kohlenstoff. Unter Atmosphärendruck durchgeführte Versuche hatten Desorbate mit 85 bis 90 % ergeben. Der

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Druckschwankungszyklus hatte daher eine ungünstige Wirkung hinsichtlich der Hexantrennung; die Druckschwankungsarbeitsweise war jedoch bis zu dem angegebenen Ausmasse durchführbar.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 50 % normalem Heptan und 50 % 2,2,4-Trimethyl-pentan wurde durch ein Bett aus MSC.III beim Siedepunkt der Mischung (etwa 100 ⁰C) so lange verdampft, bis das Bett genügend viel normalem Heptan ausgesetzt worden war, um das Bett auf seine Leistung in normalem Heptan zu bringen. Die Geschwindigkeit dieses Vorgangs wurde so eingestellt, dass er etwa 15 Minuten dauerte. Dann wurde Tetrachlorkohlenstoff durch das Bett bei seinem eigenen Siedepunkt von 76,7 C hindurchdestilliert, bis ein Volumen destilliert worden war, das gleich dem Gesamtvolumen der normal-Heptan/2,2,4-Trimethy1-pentan-Mischung war. Das gesammelte Tetrachlorkohlenstoff/2,2,4-Trimethylpentan-Eluat enthielt nur Spuren an normalem Heptan (5 % oder weniger, bezogen auf die Menge des 2,2,4-Trimethylpentans).

Das Bett wurde nun einer ähnlichen Destillation von normalem Hexan bei seinem Siedepunkt unterzogen, bis eine Menge, die gleich dem Anfangs-Trenngut vrar, destilliert worden war. Das so gesammelte Desorbat enthielt normales Heptan mit weniger als 5 % des 2,2,4-Trimethylpentans (bezogen auf das vorhandene normale Heptan).

Der oben beschriebene Zyklus kann viele Male wiederholt. werden.

Das Eluat dieses Verfahrens kann durch Destillation leicht von dem Tetrachlorkohlenstoff befreit werden» In ähnlicher

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Weise kann das Desorbat von dem normalen Hexan durch Destillation befreit werden. Das Nettoergebnis ist die Trennung von normalem Heptan und 2,2,*J-Trimethyl-pentan durch das Molekularsieb-Verfahren. Die Destillation gestattet die Gewinnung des Eluierungsmittels und des Desorptionsmittels.

Die Porenstruktur der bevorzugten Molekularsieb-Kohlenstoffsorten wurde hinsichtlich der Anordnung als schlitzförmig beschrieben mit einer Schlitzbreite von etwa 5 A. Molekularsieb-Kohlenstoffsorten adsorbieren beispielsweise Benzol (ein flaches Molekül mit einem kritischen Durchmesser von 6,7 & und einer Dicke von 3*7 8), sperren aber Tetrachlorkohlenstoff (ein tetraedrisches Molekül mit einem kritischen Durchmesser von 6,9 8) aus. Die Adsorption von Hexanisomeren scheint ebenfalls durch die schlitzförmigen Poren beeinflusst zu werden. n-Hexan (kritischer Durchmesser: etwa 4,9 8)wird leicht adsorbiert. Die methylverzweigten Hexanisomeren können ebenfalls adsorbiert werden, vorausgesetzt, dass die Seitenketten beim Eindringen in die Poren in der Ebene der Schlitze liegen; andernfalls erfolgt Aussperrung. Die Adsorptionsgeschwindigkeiten der Hexanisomeren sind verschieden, was zum grossen Teil durch die sterische Wirkung verursacht wird; die Isomeren können durch Anwendung der relativen Adsorptionsgeschwindigkeiten getrennt werden. Jeder beliebige Kräftefaktor, wie die Temperatur, der Druck oder die Strömung, welcher die relativen Adsorptionsgeschwindigkeiten der Isomeren verändert, beeinflusst auch die Konzentrationen der Produkte in dem Eluierungsmittel. So besteht bei höherer Temperatur und höherem Druck und geringeren Strömungen eine erhöhte Aussicht auf Adsorption von verzweigten Hexanen im Verhältnis zu normalem Hexan, und die Reinheit der Produkte wird verringert.

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Vorzugsweise werden Atmosphärendrücke zwischen etwa 1 und 3, Temperaturen zwischen etwa 93,3 und 371,1 ⁰C und Strömungsgeschwindigkeiten zwischen etwa 1/2 und 1 1/2 (1/2 and 1 and 1/2) Bettvolumina Flüssigkeit je Stunde angewandt. Raumtemperaturen sind brauchbar.

Beispiel 7"

Die Erzeugung von linearen Alkylbenzolsulfonat (LABS)-Detergentien, Detergentien, die auf biologischem Wege abbaubar sind, hängt von einer Quelle für normale C^-C^-Paraffine ab. Die Abtrennung der N-Paraffine von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien durch Molekularsieb-Kohlenstoff ist eine Methode zur Gewinnung dieser Stoffe. Um nachzuweisen, dass Molekularsieb-Kohlenstoffsorten in dieser Weise brauchbar sind, wurde eine Mischung von 20 % n-Tetradecan (C^H,,,) in Iso-octan durch ein 175 cm -Bett aus Molekularsieb-Kohlenstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 cirr" je Minute gepumpt. Die Badtemperatur betrug 315,6 C und der Druck 1 Atmosphäre (0 atü). Der Versuch wurde fortgesetzt, um den Durchbruch des n-Tetradecans zu vervollständigen. Der erste Durchbruch des n-Tetradecans erfolgte erst nach nahezu 22 Minuten. Die Durchbruch-Leistung des Molekularsieb-Kohlenstoffs betrug daher 7,7 g je 100 g Kohlenstoff. Nach Beendigung des Versuchs wurde der gesättigte Kohlenstoff mit Wasserdampf desorbiert (5 cm^ HpO je Minute 10 Minuten lang), so dass sich ein Desorbat ergab, das 96 % n-Tetradecan enthielt. Nach dem Durchbruchversuch wurden mehrere Adsorptions-Desorptions-Zyklen durchgeführt. Die Gesamtzykluszeit war 10 Minuten einschliesslieh eines 5-minütigen Adsorptionsschrittes und eines 5-minutigen Wasserdampfdesorptionsschrittes. Die n-Tetradecan-Leistüng betrug etwa i g je 100 g Kohlenstoff je Zyklus.

Die Erfindung ist auf die oben angegebenen, speziellen Erläuterungen und Beispiele nicht begrenzt, sondern kann in anderer V/eise innerhalb des Bereichs der nachstehenden Ansprüche ausgeführt werden. 3 0 \ - .'1172

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Abtrennen von normalen Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung aus normalen Kohlenwasserstoffen und verzweigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Mischung in Berührung mit aktiviertem Kohlenstoff, der eine mittlere Porengrössenöffnung zwischen etwa 4 8 und etwa 8 8 aufweist, vorbeileitet, so dass die darin enthaltenen normalen Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden.

   2. Verfahren zum Abtrennen von normalen Kohlenwasserstoffen mit etwa 5 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen von verzweigten Kohlenwasserstoffen mit etwa 5 bis etwa Ik Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus verzweigten und normalen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen in ein Bett aus aktiviertem Molekularsieb-Kohlenstoff leitet, bis mindestens die Hälfte der Kapazität des aktivierten Kohlenstoffs für solche normalen Kohlenwasserstoffe mit normalen Kohlenwasserstoffen gesättigt ist, dass man das Einleiten von Kohlenwasserstoffmischung einstellt und den normalen Kohlenwasserstoff aus dem aktivierten Kohlenstoff gewinnt,

   3. Verfahren zum Abtrennen von normalem Hexan von einer Mischung aus normalen und verzweigten Hexanen, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Mischung in ein Bett aus aktiviertem Kohlenstoff mit einer mittleren Porengrössenöffnung von k bis 8 A einleitet, das Raffinat überwacht, bis der Durchbruchpunkt des normalen Hexans erreicht ist, und dann das normale Hexan aus dem aktivierten Kohlenstoff gewinnt.

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   H., Verfahren nach Anspruch 2₂ dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in dem Bett etwa 1 bis etwa 3 Atmosphären, die Temperatur etwa 93,3 bis 371_sl ⁰C und die Strömungsgeschwindigkeit des einströmenden Materials etwa 1/2 bis etwa 1 1/2 Bettvolumina je Stunde betragen.

   5« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aktivierte Kohlenstoff eine Porenöffnung von etwa 4 Ms etwa 8 δ aufweist.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die normalen Kohlenwasserstoffe durch Desorbieren mit Wasserdampf gewinnt.

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