-
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle für die Abtrennung unter
normalen Bedingungen flüssiger, geradkettiger Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung betrifft
ein verbessertes selektives Adsorptionsmittel für die Abtrennung unter normalen
Bedingungen fliissiger, geradkettiger Kohlenwasserstoffe von verzweigtkettigen und
cyclischen Kohlenwasserstoffen, namentlich ein verbessertes Adsorptionsmittel, das
durch Behandlung von Erdölkoks mit Dampf bei 730 his 8r5° C, vorzugsweise etwa 76o
bis 795° C, bis zu einer Koksausbeute von etwa 70 bis go0/o erzeugt wird.
-
Für die Trennung von Kohlenwasserstoffen brauchbare Aktivkohle wird,
wie bekannt, durch Wasserdampfbehandlung von Kohle verschiedener Herkunft, namentlich
von Holzkohle und Kohle aus KokosnuBschalen, bei etwa 815 bis 1005° C gewonnen.
Sie besitzt selektives Adsorptionsvermögen für die Trennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe
von verzweigtkettigen ; die Selektivität ist jedoch für die technische Anwendung
dieser Trennverfahren zu gering (a=i, 3 bis 2, 0).
-
Es wurde nun gefunden, daß Aktivkohle wesentlich höhere Selektivität
für die Trennung normalerweise flüssiger, geradkettiger Kohlenwasserstoffe von verzweigtkettigen
und cyclischen durch Wasserdampfaktivierung durch Verarbeitung von Erdöl-Säureschlamm
gewonnenen Kokses bei etwa 730 bis 815° C, vorzugsweise etwa 760 bis 795° C, bis
zu einer Ausbeute von 70 bis go Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangskoks, vorzugsweise
75 88 Gewichtsprozent, hergestellt werden kann.
-
Säureschlämme entstehen bei verschiedenen Raffinierungsverfahren
aus Erdölprodukten, namentlich bei der Schwefelsäurebehandlung von Benzin,
Schmierölen
und höhersiedenden Erdöldestillaten, insbesondere phenolextrahierten Ölen, aus denen
die sogenannten hellen Öle durch Behandlung mit rauchender Schwefelsäure oder S
O3 gewonnen werden. Die hierbei entstehenden Säureschichten bestimmen sich in ihrer
Zusammensetzung nach der Stärke der Säurebehandlung, bestehen aber im allgemeinen
aus einem Gemisch eines kohleartigen Rückstandes und nicht umgesetzter Schwefelsäure.
-
Sulfosäure, Schwefelderivaten und Wasser, aus dem ein als Schlamm
bezeichneter teeriger Rückstand beim Absetzen der Säureschicht anfällt.
-
Der Koks, der erfindungsgemäß aktiviert wird, entsteht aus dem Säureschlamm
in folgender Weise : Der Schlamm wird in eine Zersetzungszone eingeführt und dort
unter Luftabschluß durch Berührung mit heißem Koks verkokt, der unter dauerndem
Rühren auf 205 bis etwa 40oo° C, vorzugsweise etwa 3r5'bis 370° C, gehalten wird,
bis die flüchtigen Bestandteile aus dem Schlamm abdestilliert sind. Der verkokte
Schlamm wird sodann in einen Ofen übergeführt und dort bei etwa 340 bis 650° C,
vorzugsweise etwa 540 bis 650° C, mit Luft teilweise verbrannt ; die Dauer dieser
Behandlung richtet sich nach der gewünschten Koksbeschaffenheit und beträgt im allgemeinen
5 bis 25 Minuten.
-
Die Hauptmasse des so gebildeten heißen Kokses kehrt in die Zersetzungszone
zurück, bildet dort den Koksstock und führt die erforderliche Verkokungswärme zu.
Der Rest des Kokses wird als das gewünschte Produkt entfernt, gekühlt und nach Belieben
zerkleinert. 3, 2 kg heißer Koks etwa laufen in die Zersetzungszone auf je o, 45
kg Koks zurück, der als Erdöl-Säureschlammkoks abgezogen wird.
-
Zur Wasserdampfaktivierung bringt man diesen Koks vorzugsweise in
einen Reaktionsbehälter, in dem der Dampf aufwärts durch eine Wirbelschicht des
zerkleinerten Kokses mit der Maßgabe bewegt wird, daß in dieser der Koks kontinuierlich
durch den Dampf in fließbarem, flüssigkeitsähnlichem Zustand gehalten wird ; man
kann jedoch auch mit ruhendem Kohlebett arbeiten. Dämpfungszeit und -geschwindigkeit
können innerhalb weiter Grenzen nach Maßgabe der erwünschten Koksausbeute geändert
werden. Durch 40 Minuten langes Dämpfen eines Erdöl-Säureschlammkokses bei etwa
777° C in einem aus KA2S-Spezialstahl mit I8°/o Chrom und 8°/o Nickel angefertigten
Reaktionsgefäß von 4, 7 cm Innendurchmesser mit einer Dämpfungsgeschwindigkeit von
etwa r, i kg Dampf/o, 45 kg Koks/Stunde bei einer Oberflächendampfgeschwindigkeit
von etwa 0, 31 cm/Sek. erhielt man eine Kohleausbeute von 81, 8 Gewichtsprozent.
Die Kohle hatte einen Trennfaktor (a) von 7, 6 und eine Kapazität (Aktivität) von
etwa 29 ccm/ioo g für die Trennung von n-Heptan aus einem Gemisch mit Isooctan bei
21, 1° C.
-
Versuche führten zu der Erkenntnis, daß die Kapazität der Kohle für
unter normalen Bedingungen flüssige Kohlenwasserstofte eine lineare Funktion der
Kohleausbeute ist, unabhängig von den Herstellungsbedingungen. Die Kapazität nahm
von 7 ccm/100 g bei 100% Ausbeute bis etwa 75 ccm/ ioog bei 50% Kohleausbeute zu.
Die Selektivität (a) ist andererseits entscheidend von den Herstellungsbedingungen
abhängig ; hohe Selektivität für die Trennung nüssiger Kohlenwasserstoffe erreicht
man nur bei Dampfeinwirkung auf den Koks bis zur Erreichung einer Ausbeute von etwa
70 bis go Gewichtsprozent, vorzugsweise 75 bis 88 Gewichtsprozent. Hohe Selektivität
für im Schwerbenzinbereich siedende Kohlenwasserstoffe erscheint nur beim Dämpfen
von Erdöl-Säureschlammkoks unterhalb etwa 870°C, vorzugsweise etwa 730 bis 815°C,
am besten beei etwa 77 bis 785° C. Wenn der Koks bis zu einer Ausbeute unter etwa
70 Gewichtsprozent gedämpft wird, fällt die Selektivität für die Trennung flüssiger
Kohlenwasserstoffe scharf ab.
-
Es zeigte sich, daß die günstigste Dämpfungszeit bei 777° C für eine
Dampfgeschwindigkeit von etwa 1. r Gewichtsteile Dampf/Gewichtsteil Koks/ Stunde
etwa. 40 bis 70 Minuten beträgt. Kohle noch höherer Selektivität entsteht bei höherer
Dampfgeschwindigkeit (1, 7 bis 9 Gewichtsteile/Gewichtsteil/Stunde) und so langer
Dämpfungsdauer, daß die Ausbeute bis auf den günstigsten Bereich von 75 bis go"/o
heruntergeht.
-
Das Diagramm zeigt eine Kurvenschar für die Beziehung zwischen Selektivität
und Kohleausbeute bei der Dampfeinwirkung auf Koks aus Erdöl-Schwefelsäureschlamm.
Die eingetragenen Werte bedeuten die Aktivität der verschiedenen Kohlesorten, dargestellt
durch die Selektivität, die durch Behandlung von Kohle mit Dampf bei 730 bis 960°
C erhalten waren. Vergleichsweise sind auch einige Werte von luftaktivierter Kohle
eingetragen.
-
Das Diagramm zeigt, daß man Kohle hoher Selektivität erhält, wenn
der Erdöl-Säureschlammkoks bei 730 bis s 8r5° C, vornehmlich 760 bis 793° C, bis
zu einer Ausbeute von 75 bis etwa go Gewichtsprozent mit Dampf behandelt wurde.
Eine Selektivität (a) von 4, o bis 8, o erscheint allgemein für Kohle, die durch
Dampfaktivierung von Erdöl-Säuresohlammkoks bei 730 bis 815°C, vorzugsweise 76o
bis 793°C, bis zur Ausbeute von 75 bis go Gewichtsprozent erhalten war. Dämpfen
bei höherer Temperatur, etwa 780 bis 960° C, liefert dagegen sehr niedrige a-Werte
in der Größenordnung von 1, 5 bis 2, 5. Ahnlich niedrige x-Werte ergibt die Aktivierung
mit Luft.
-
Der Trennfaktor oder die Selektivität (a) wurde für ein Gemisch aus
n-Heptan und Isooctan (50 : 50 Volumprozent) in der flüssigen Phase bei Normaldruck
in der Nähe von 23,9 bis 29, 4° C bestimmt.
-
Beispiel i Die Werte von Tabelle I veranschaulichen die Wirksamkeit
eines erfindungsgemäß dampfaktivierten Kokses aus Erdöl-Säureschlamm für die Trennung
von n-Heptan aus einem Gemisch mit Isooctan (50 : 50) in flüssiger Phase. Benutzt
wurde ein Koks, der mit Dampf bei verschiedenen Temperaturen bis zu einer Ausbeute
von 78 bis 86 Gewichtsprozent aktiviert war. Wenn bei 777° C mit r, z kg Dampf/o,
45 kg Koks/Stunde 40 Minuten
lang bis zur Ausbeute von 82"/o aktiviert
wurde, betrug die Kapazität 29 ccm/g bei einer Selektivität von 7, 6 zugunsten von
n-Heptan. Einer Dämpfungsdauer von 20 Minuten bei 815° C bis zur Ausbeute von 86%
entsprach eine Kapazität von 25 ccm/g und eine Selektivität von 6, 2. Eine 20 Minuten
lange Dampfaktivierung bei 870 und 960° C lieferte Kohle mit einer Kapazität von
20 und 27 ccm/g, die Selektivität fiel aber auf 2, 5 und 2, 0 ab. Die im Handel
erhältliche Adsorptionskohle mit der höchsten Selektivität, die aus Kokosnußschalen
hergestellt ist, besitzt eine Kapazität von 53 ccm/g und eine Selektivität von 2,
1 für n-Heptan-Isooctan-Gemische. Alle Versuche wurden in flüssiger Phase bei 23,
9 bis 29, 4 ° C und unter Normaldruck durchgeführt.
-
Tabelle I EinfluB der Temperatur auf die Selektivität von dampfaktiviertem
Erdöl-Säureschlammkoks bei dem günstigsten Ausbeutebereich (75 bis go°/o)
| Beste |
| Erdöl-Säure-handels- |
| schlamm- übliche |
| Dampfaktivierter Erdöl-Säureschlammkoks |
| koks, Aktivkohle |
| unbehandelt (Vergleichs- |
| werte) |
| Aktivierungstemperatur, °C ........... - 730 777 815 870 960
- |
| Aktivierungszeit, Minuten ........... - 210 40 20 20 20 - |
| Dampfmenge, kg/kg/Std. ............... - 0, 68 I, I 1, 7 0,
5 - - |
| Kohleausbeute. Gewichtsprozent.. 100 84 82 86 86 78- |
| Adsorption von n-Heptan aus Gemisch mit Isooctan (50 : 50) |
| bei 23, 9 bis 29, 4° C |
| Kapazität. ccm/100 g. ................... 7 24 29 25 20 27
53 |
| Trennfaktor, α .......... ....... 1,0 5,4 7,6 6,2 2,5
2,0 2,1 |
Beispiel 2 Tabelle II veranschaulicht die Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen dampfaktivierten
Erdölkokses aus Säureschlamm für die Trennung von n-Heptan aus einem Gemisch mit
Isooctan (50 : 50) in flüssiger Phase ; benutzt wurde ein Koks, der mit Dampf bei
765 bis 780° C bis zur Ausbeute von 52 bis 92% aktiviert war. Wenn man bei 777 bis
780° C bis zur Ausbeute von 82 und 840/o aktiviert hatte, betrug die Kapazität 29
und 26 ccm/100 g und die Selektivität 7, 6 und 6, 8. Beim Dämpfen bis zu einer niedrigeren
Kohleausbeute (74 und 52n/o) nahm die Kapazität zu, die Selektivität dagegen stark
ab. Wenn der Dämpfungsvorgang nach Erreichung einer Ausbeute von 92 °/o unterbrochen
wurde, war die Kohle unterbehandelt und zeigte eine niedrige Kapazität, nämlich
15 ccm/100 g, und eine verhältnismäßig schlechte Selektivität.
-
Tabelle II EinfluB der Kohleausbeute auf die Selektivität von dampfaktiviertem
Erdöl-Säureschlammkoks ; günstigster Temperaturbereich 760 bis 795° C
| Aktivierungstemperatur, ° C........ 777777777780765 |
| aktivierungszeit, Minuten.......... 120 6o 40 6o 40 |
| Dampfmenge, kg/kg/Std. ....................... 1,77 1,0 1,1
0,59 0,9 |
| Ruhendes Kohlebett, Tiefe in cm.... 14, 2 I4, 2 20, 3 43,2
18,5 |
| Kohleausbeute .................. ............ 52 74 82 84 92 |
| n-Heptan-Isooctan-Adsorption ; 23, 9 bis 29, 4 C |
| Kapazität, ccm/ioo 77 42 29 26 15 |
| Trennfaktor, α ......................... 1,9 3,5 7,6
6,8 3,2 |
Beispiel 3 Erdöl-Säureschlammkoks, der erimdungsgemaß mit 2, 2 bis 2, 5 Gewichtsteilen
Dampf/Gewichtsteil Koks/Stunde 40 Minuten lang bei 760 bis 795° C bis zu einer Ausbeute
von 75 bis 88 Gewichtsprozent aktiviert war, wurde für die Trennung von n-Hexan
aus einem komplexen Kohlenwasserstoffgemisch benutzt, wobei man in flüssiger Phase
bei Normaltemperatur und-druck arbeitete. Das Gemisch wurde mit 2, 72 kg Koks/3,
785 l Beschickung
durch eine Kohlensäure perkoliert. Die in Tabelle
III wiedergegebenen Analysen für die Beschickung, verschiedene Fiitratrraktionen
und das Adsorbat belegen die Wirksamkeit der Koksmasse für die Abtrennung von n-Hexan
(niedrige Octanzahl) aus der Beschickung.
-
Tabelle III
| Zusammensetzung, Volumprozent |
| Filtrat I Me-Cyclo-Octanzahl |
| n-Hexan 3 Mepentan Cyclohexan |
| pentan |
| Volumprozent der Charge |
| o bis 9 . ....... . 3 36 32 29 81 |
| o bis 27 ........... . 11 35 26 27 76 |
| 27 bis 76.....0 32 22 27 71 |
| Adsorbat (24%) . ..... . 52 39 9 0 49 |
| Beschickung 25 35 20 20 66 |
Beispiel 4 Bei Berührung eines (; emisches (50 : 50 Raumteile) aus Hexen-1 und 2-Äthyl-1-buten
mit o, 65. g gemäß der Erfindung aktivierter Erdöl-Säureschlammkoksmassen je i ccm
des Kohlenwasserstoffgemisches (2,474 kg/3.785 1) bei Raumtemperatur (72° C) fiel
die Konzentration an Hexen-n in der überstehenden Flüssigkeit von 50 auf 43,5 %
als Folge der selektiven Adsorption für das geradkettige Olefin. Die Konzentration
an Hexen-i in dem Adsorbat belief sich folglich auf 78, 2"/o.
| Kohle, 2, 474 kg/3, 7851 |
| tJber-I |
| Be-stehende |
| schiekung Fliissig-Adsorbat |
| keit |
| Konzentration an |
| Hexen-i........... 50, 0 43, 5 78, 2 |
| 2-Athyl-i-buten... 50, 0 56, 5 21, 8 |
Die Kapazität der Kohle betrug 28, 6 ccm/ioo g (o, 129 1/0,454 kg) und die Selektivität
(Trennfaktor, et) 4, 66. Es wurde errechnet, daß zur Trennung eines 50 : 5o-Gemisches
aus Hexen-r und 2-Athyl-i-buten in Produkte von 95°/oiger Reinheit eine Mindestzahl
von nur 3, 8 Stufen und eine Mindestmenge an Adsorbens von 10, 4 kg/3, 785 l benötigt
werden. Diese Trennung ist von großer Bedeutung beispielsweise für die IIerstellung
von olefinischem Ausgangsgut für das Oxo-Verfahren, zur Herstellung synthetischer
Schmieröle, von synthetischem Kautschuk usw.
-
Die erfindungsgemäß hergestellte Aktivkohle eignet sich vor allem
für die Aufbereitung von Rohbenzin niedriger Octanzahl in flüssiger Phase.
-
Durch Inberübrungbrmgen. von Rohbenzin niedriger Octanzahl mit Aktivkohle
nach der Erfindung wird der Gehalt an geradkettigen Kohlenwasserstoffen, d. h. solchen
mit niedriger Octanzahl, infolge Adsorption auf der Kohle vermindert ; dadurch erhält
das unadsorbierte Benzin eine höhere Octanzahl. Die Aktivkohle dient nicht nur zur
Behandlung von Rohbenzin zum Zweck der Verbesserung der Octanzahl und für die Abtrennung
reiner Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Hexan usw., sondern auch zur Verbesserung
höhersiedender Kohlenwasserstoffe, wie Dieselöl und Schmieröl.
-
Die nach der Erfindung erzeugte Kohle kann in Adsorptionsverfahren
mit erheblicher Breite des Temperatur-und Druckbereiches für die Trennung normal
flüssiger, geradkettiger von verzweigtkettigen Verbindungen eingesetzt werden. Dabei
kann man in der Fliissiglceits-oder Gasphase, bei etwa zozo bis zu etwa-+-I5o° C
und in einem Druckgebiet von Normaldruck oder weniger bis zu etwa 68 atü mit ruhendem
oder bewegtem Adsorbensbett oder mit in flüssigkeitsälmlichem Zustand befindlichem
aufgewirbeltem Adsorbens arbeiten. Das flüssige oder gasförmige Gemisch aus den
gerad-und verzweigtkettigen Verbindungen kann zur Entfernung der geradkettigen Verhindungen
in der Weise behandelt werden, daß es ein ruhendes Kohlebett durchfließt oder daß
Kohle und Gemisch im Gleichstrom, besser aber im Gegenstrom zueinander geführt werden.
-
Das Adsorbat wir in allen Fällen durch Desorption in iiblicher Weise
gewonnen, z. B. durch Dämpfen, Behandlung mit einem inerten Gas, Erwärmung im Vakuum
oder Behandlung mit einer Wasschflüssigkeit.