Verfahren zur Regenerierung von Adsorbentien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Regenerierung bereits desorbierter Adsorbentien, insbesondere für Molekularsiebe, die zumindest einen Teil ihrer Adsorptionsfähigkeit verloren haben.
Es ist bekannt, dass sowohl natürliche oder synthetische Zeolithe bestimmte Kristallgitter besitzen, die Strukturen mit einer Vielzahl von Höhlungen, welche durch noch kleinere Löcher oder Poren miteinander verbunden sind, aufweisen, wobei die letzteren Löcher oder Poren von ausserordentlich gleichmässiger Grosse sind. Diese Zeolithe nennt man üblicherweise Molekularsiebe. Sie sind unter anderem in der Arbeit Molecular Sieve Action of Solids , Quaterly Reviews, Band d 3, Seiten 293-330 (1949), herausgegeben von der Chemical Society (London) und in Molekular Sieves von Charles K. Hersh, Reinhold Publishing Corporation (1961) beschrieben.
Die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung wird an einem Verfahren zur Abtrennung verzweigtkettiger oder aromatischer Kohlenwasserstoffe von Normalparaffinen beschrieben. Es ist bekannt, dass Normalparaffine selektiv an Molekularsieben adsor biert werden und anschliessend durch Behandlung mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 315 , vorzugsweise aber unterhalb 205 , desorbiert werden können. Der Ammoniak selbst wird durch Erhitzen auf 315-430 wiedergewonnen.
Es wurde nun gefunden, dass, obgleich Ammoniak und andere Ersatzstoffe im vorstehend beschriebenen Temperaturbereich gute Desorptionsmittel sind, nach einer gewissen Zeit, gewöhnlich nach mehreren Ad sorptions-Desorptions-Cyclen, das Sieb allmählich seine Aktivität verliert. Mit ¸AktivitÏt¯ wird die relative quantitative Kapazität des Siebes zur Adsorption einer bestimmten Verbindung bezeichnet. Es ist nicht genau bekannt, worauf der Aktivitätsverlust zurückzuführen ist. Möglicherweise wird er durch Gifte in Form von Schwefelverbindungen, Kohlerldìioxyd und dergl., oder durch Polymerisation, Verkokung oder andere Reaktionen innerhalb des Molekularsiebes hervorgerufen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine Regenera- tionsstufe im Gegensatz zu einer Desorptionsstufe äus- serst wirksam ist, um in einem deaktivierten Sieb die Anfangskapazität mehr oder wMeniger wiedler herzustel- len. Unter Desorption wird der reguläre Verfahrensschritt oder der Teil des Adsorptions-Desorptions- Cyclus verstanden, bei welchem adsorbierte Materialien von einem Sieb desorbiert werden, um die speziell gewünschte Trennung zu erzielen.
Unter Regenerierung versteht man im vorliegenden Fall natürlich eine Verfahrensstufe, bei welcher das Sieb unter Bedingungen, die von denen der Desorption verschieden sind und daher andere Ergebnisse als diese liefern, behandelt wird. Es wird angenommen, dass das erfiadungstgemässe Regenerierverfahren die Kapazität des Siebes wieder herstellt, indem ein sehr stark adsorbiertes Material, das durch normale Desorption nicht entfernt wird, beseitigt wird.
Konventionelle Mittel zur Regenerierung eines Adsorbens sind z. B. das Spülen mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Methan oder die Behandlung des Adsorbens mit Dampf bei hohen Temperaturen von etwa 315-485 und das Abbrennen mit Sauerstoff.
Diese konventionellen Regener, ierverfahren sind für zahlreiche Adsorbentien, insbesondere Molekularsiebe, zu streng und verursachen eine merkliche Verkürzung der Lebensdauer dieser Siebe. Im Gegensatz dazu liefert das erfindungsgemässe Verfahren eine ausgezeich- nete Regenerierung, ohne gleichzeitige Reduzierung der Lebensdauer des Siebes. In der Technik wird generell noch nicht zwischen Desorption und Regeneration un terschieden, und daher sind die verwendeten Ausdrücke gelegentlich vertauschbar.
Erfindungsgemäss sollen die Schwierigkeiten und Nachteile konventioneller Regenerierverfahren überwunden werden. Man hat bisher angenommen, dass der Kapazitätsverlust eines Siebes bei der Aufarbeitung von Normalparaffinen durch die Bildung einer irrever sibel festgehaltenen Koksablagerung innerhalb der Siebporen verursacht wird. Es wurde angenommen, dass eine Regenerierung durch Abbrennen mit Luft oder anderen Mitteln notwendig sei, um die Kapazität wieder herzustellen, da Abstreifen mit Ammoniak bei 315 keine nennenswerte Behebung des Kapazitätsver- lustes hervorrief.
Es wurde nun gefunden, dass der Rückgang der Siebkapazität reversibel ist und vermutlich von einem sehr stark festgehaltenen Material verursacht wird.
Dieses stark festgehaltene Material ist nicht unbedingt das gewöhnliche Desorbat. Erfindungsgemäss werden die Adsorbentien mit einem Regenerierungsmittel bei einer Temperatur von 315 -540 C behandelt. Z. B. kann durch Vorbeifiihren von Austreib-oder Verdrän- gungsmitteln, wie beispielsweise Ammoniak, bei etwa 430 und einem Druck von 0, 1-3, 5 atü während etwa 2 bis 8 Stunden eine merkliche Erhöhung der Siebka pazität oder Aktivität erzielt werden.
Zum Beispiel wurde eine Siebschicht 5A, die im Verlauf von 434 Cyclen zu 64 oxo ihrer Ausgangskapa- zität desaktiviert worden war, mit Ammoniak bei 430 und 1, 05 at 2 Stunden lang behandelt. Nach dieser strengen Prozedur kehrte die Kapazität auf 88 /o der Ausgangskapazität zurück, worauf der Versuchsansatz weitere 200 Cyclen lang geführt werden konnte, ohne das Sieb mit Sauerstoff abzubrennen oder andere kon ventionelle Regenerierverfahren anzuwenden. Da das Abbrennen mit Sauerstoff der Hauptgrund für den permanenten Kapazitäbsverlust ist, kann durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens die Lebensdauer eines Siebes stark verlängert werden.
Es ist nicht zweckmässig, den Adsorptions-Desorp tions-Cyclus mit einer Siebschicht bei 430 kontinuierlich zu führen, um die Ansammlung des stark adsorbierten Materials, das für den Verlust der Siebkapazi tät verantwortlich gemacht wird, zu vermeiden, weil bei 430 zahlreiche unerwünschte Nebeneffekte spürbar werden. So ist bei dieser Temperatur die Siebkapazität für die meisten Beschickungen niedriger, es tritt Crackung auf dem Sieb ein, die zur Verschlechterung des Siebes führt, wie auch Abbau des Produktstromes, der gecrackt wird und Olefine enthält. Es tritt ferner auch anormale Polymerisation ein.
Das Sieb wird daher zweckmässigerweise bei solchen Temperaturen und anderen Adsorptions-und Desorptionsbedingungen verwendet, die sich am besten für die spezielle Beschickung eignen. Die Temperaturen liegen vorzugsweise unterhalb 430 und sind für den Fachmann ohne Schwierigkeit aufzufinden. Sobald man einen merklichen Kapazitätsverlust beobachtet, wird das Sieb der erfindungsgemässen Regenerierbe- handlung unterworfen. Es sei darauf hingewiesen, dass die Regenerierbehandlung nach der Desorption des Siebes erfolgt. Demzufolge enthält das Sieb im allgemeinen noch ein Desorptionsmittel oder Austreibmittel und nur geringe Menge des normal desorbierbaren Materials, welches, in grösseren Mengen anwesend, bei den hohen Regeneriertemperaturen cracken und Koks bilden könnte.
Als Regeneriermittel können beliebige Materialien verwendet werden, vorzugsweise Schwefel- dioxyd, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, C-bis C-Alkohole, Glykole, Halogenverbindungen, nitrierte Verbindungen und dergl. Ammoniak ist jedoch das bevorzugt verwendete Produkt.
Regeneriermittel oder Austreibmittel werden im allgemeinen auch als Desorbentien bezeichnet. Bevor- zugte Regeneriermittel sind polare oder polarisierbare Materialien, insbesondere nicht-Kohlenwasserstoffe.
Insbesondere kann jedes Material, das mindestens eine polare Bindung aufweist, in die Poren des Adsorptionsmittels eindringen kann und unter den verwendeten Bedingungen bevorzugt adsorbiert wird, als Regene- riermittel verwendet werden. Die Regeneriermittel werden gewöhnlich in gasförmigem Zustand verwendet.
Ein bevorzugtes Regeneriermittel besitzt die allgemeine Formel
EMI2.1
in der R. i, Rs und R3 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-5 C-Atomen darstellen. Speziell bevorzugt wird Ammoniak für diesen Zweck, dem sodann die primären Amine mit 1-5 C-Atomen folgen.
Geeignete Regeneriermittel besitzen im allgemeinen ein, Adsorptionswärme, die in etwa der des zu desor bierenden Materials gleicht. Regeneriermittel können auch sowohl für die Desorption und die Regenerierung, je nach den verwendeten Verfahrensbedingungen, ein- gesetzt werden.
In der folgenden Tabelle werden allgemeine, bevorzugte und speziell bevorzugte Bedingungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wie dergegeben : Regenerierung allgemeine bevorzugte speziell
Bedingungen Bedingungen bevorzugte
Bedingungen Temperatur, C 315-540 370-485 400 > 455 Temperaturerhöhung über die normale Desorptions temperatur, C 55-220 55-165 83-138 Druck, atü 0, 035-7 0, 07-3, 5 1, 05-2, 8 Gew. % Austreibmittel auf dem Sieb 0-10 01-8 0, 5-4 Regenerierungsmittel, Beschickungs- geschwindigkeit Gew./Gew./Std. 0, 05-5 0, 1-4 0, 2-2 Regenerationszeit, Std.
1-24 2-12 2-8
Die Erfindung ist auf jedes Adsorptionsmittel und insbesondere auf Molekularsiebe mit Porenöffnungen oberhalb etwa 4 Angström und unterhalb etwa 20 Angström anwendbar. Beispiele für typische Siebe sind natürliche Zeolithe und handelsübliche komplexe Aluminosilikate, die gewöhnlich als kristalline Zeolithe bezeichnet werden. Beispiele natürlicher Zeolithe sind der Chabazit, Faujasit, Heulandit und Analzit. Beispiele für kristalline Zeolithe sind diejenigen vom Typ 4A, 5A, 13X und 1OX, hergestellt von der Linde Company und die Microtraps , hergestellt von Davison Div. of W. R. Grace & Co.
EineAusführungsform derErfindung wird im folgenden anhand von Fig. 1 weiter beschrieben, in welcher das vorliegende Verfahren schematisch dargestellt ist.
Bei einem normalen Verfahren gelangt die Beschik- kung in die Schicht 1 über Leitung 2, die ein Ventil 3 aufweist. Das mit dem Sieb in Berührung gestandene Produkt gelangt aus der Sch, icht 1 in Leitung 4, die ein Ventil 5 besitzt. Desorbierendes Material wird der Schicht 1 über Leitung 6 mit Ventil 7 zugef hrt. Das Desorbat kommt d ! urch Leitung 8 mit Ventil 9-aus der Siebschicht. Der Cyclus von Desorption und Adsorption wird so lange fortgesetzt, bis die KapazitÏt des Siebes unter ein bestimmtes Niveau von, beispielsweise 75 /o fällt. Nach der letzten Desorption eines Cyclus wird ein neuer, beginnend mit Adsorption, nicht versucht.
Statt dessen wird Ammoniak bei 0-1, 75 atü und etwa 430 mit einer Geschwindigkeit von 0, 2-2 Gew. Teilen pro Gew. Teil pro Stunde während 2-8 Stunden durch Leitung 6 und Ventil 7 in die Schicht 1 geleitet.
Stark mit Adsorbens versehenes Material, das i, m De sorptionsteil des Verfahrenscyclus nicht desorbiert wurde, wird aus der Schicht durch Leitung 8 und Ventil 9 ausgetrieben und verworfen.
Beispiel 1
Ein Adsorptionsverfahren zur Gewinnung von NormalparafNnen aus einem Cg-bis Cl8-unbehandel- ten Destillat aus Mittelost-Rohöl un, ter Verwendung eines Molekularsiebes 5A wurde kontinuierlich 21 Tage lang bzw. mit 434 Adsorptions-Verdrängungs- Cyclen durchgeführt. Während dieser Zeit nahm die Kapazität des Adsorbens so ab, dass die Menge an abfliessendem Produkt, die vor merklichem Austritt von Normalparaffinen erhalben wurde, von 0, 25 Gew. Tei lenaGew. Teil Adsorbens au± 0, 16 Gew. Teile/Gew. Teil Adsorbens fiel.
Die durchschnittlichen Verfahrensbedingungen waren wie folgt :
Adsorption Temperatur, C 300
Druck, at 0, 07
Geschwindigkeit der Olzufuhr (Gew./Gew./Std.) 0, 6
Zeit, Minuten 20
Desorption Temperatur, C 335
Druck, at 2, 1
Geschwindigkeit der NHg-Zufuhr (Gew./Gew./Std.) 0, 26
Zeit, Minuten 20
Nach Beendigung der NHg-Austreibung im 434. Cyclus wurde die Temperatur des Adsorbens auf 420-430 erhöht und Ammoniak mit 2, 1 at und etwa 0, 26 Gew. Teilen/Gew. Teil/Std. durch die Schicht geleitet. Diese Regeneriemngsarbeit wurde 2 Stunden lang ausgeführt, wobei eine gewisse Menge an dunkel gefärbtem Material aus dem mit dem Ammoniak austretenden Produkt erhalten wurde.
Die Schicht wurde dann auf 315 abgekühlt und der Effekt auf Adsorption und Verdrängung wurde festgestellt. Als Ergebnis der Regenerierung bei 430 wurde die Kapazität des Adsorbens auf 0, 22 Gew. Teile austretendes Produkt pro Gew. Teil Adsorbens erhöht. Als Ergebnis der Regenerierung wurden somit 67 /o der verlorenen Kapazität wieder hergestellt.
Dann wurden weitene 85 Verfahrenscyclen gefahren. Danach betrug die Kapazität 0, 17 Gew. Teile austretendes Produkt pro Gew. Teil Adsorbens. Sie war immer noch merklich höher als unmittelbar vor der Regenerierung. Es wurde weiter gearbeitet, bis die Kapazität der Adsorbensschicht denselben Wert wie unmittelbar vor der Regenerierung erreicht hatte, was nicht vor mehr als 200 weiteren Cyclen, bzw. vor 10-tägiger Verfahrensdauer, nach der Regenerierung erfolgte.
Beispiel 2
Das cyclische Adsorptions- VerdrÏngungs-Verfahren wurde kontinuierlich bei 430 durchgeführt. In diesem Fall bestan, d die Beschickung aus unbehandeltem Dieselöl vom Siedebereich 160-400 . Adsorption und d Verdrängung mit Ammoniak erfolgten bei 430 .
Im ersten Umlauf lag die Kapazität des 5A-Molekularsiebes bei etwa 0, 76 Gew. Teilen austretendem Produkt pro Gew. Teil Adsorbens. Der Grund dafür, dass die Kapazität in diesem Fall höher lag als im vorangehenden Beispiel, ist im niedrigeren Gehalt des Ausgangsmaterials an Normalparaffin zu sehen, bei dem man mehr von Normalparaffinen freies Produkt erhält, ehe das Adsorbens mit Normalparaffinen gesättigt ist.
Nach Verdrängung mit Ammoniak fiel die im zweiten Cyclus erhaltene Kapazität auf 0, 52 Gew. Teile austretendes Produkt pro Gew. Teil Adsorbens, was einen Verlust von über 30 % ausmacht. Ein so hoher Kapazitätsverlust trat in dem vorangehenden bei 315 arbeiten, den Beispiel, erst nach dem 240. Cyclus auf.
Weitere Untersuchungen ergaben, dass die rasche Kapazitätsabnahme bei 430 durch Crackreaktionen und Koksbildung aus den adsorbierten Normalparaffinen bei der verwendeten hohen Temperatur resultierte.
Es ergibt sich somit, dass bei kontinuierlichem Arbeiten eine niedrigere Temperatur von beispielsweise 315 vorzuziehen ist, da Verkokungsreaktionen dann zurückgedrängt werden. Hohe Temperaturen von beispielsweise 430 sollten bei der Regenerierung durch Verdrängung mit Ammoniak höchstens nach einer vor angehenden Ammoniakbehandlung bei 315 , bei welcher die adsorbierte Phase so weit als möglich bereits entfernt wird, vorgenommen werden.
Beispiel 3
Eine Molekularsiebschicht mit Sieb 5A wurde solange ohne Regenerierung in Betrieb gehalten, bis sie nur noch 63 /o ihrer Kapazität erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Siebschicht zu einem Adsorp tionsverfahren benutzt, bei welchem Normalparaffine aus einer C9-C, 6-Frakti-on aus Texas-Rohöl vom Siedebereich 176-315 gewonnen wurden. Es wurden kontin, uierlich 400 Adsorptions-Verdrängungs-Zyklen vorgenommen. Während dieser Zeit erfolgte ein weiterer geringer Kapazitätsverlust, wobei eine Restkapazi tät von etwa 61, 5 O/o verblieb.
Die mittleren Betriebsbedingungen waren wie folgt :
Adsorption Temperatur, C 350
Druck, at 0, 35
Geschwindigkeit der
Olzufuhr (Gew./Gew./Std.) 5, 2
Zeit, Minuten 7
Desorption Temperatur, C 350
Druck, at 0, 35
Geschwindigkeit der Ammoniakzufuhr (Gew./Gew./Std.) 1, 3
Zeit, Minuten 7
Nach Beendigung der Austreibung mit Ammoniak im 400. Zyklus wurde die Temperatur des Adsorbens bei 350 gehalten und Ammoniak bei einem Druck von 0, 35 Atmosphären und einer Beschickungsge- schwindigkeit von 1, 7 Gewichtsteilen pro Stunde durch die Schicht geleitet. Diese Regenerierung wurde etwa 90 Minuten lang fortgesetzt, wobei dunkel gefärbtes Material aus dem mit dem Ammoniak austretenden Produkt erhalten wurde.
Die Schicht wurde sodann wieder zum Adsorptions-Desorptions-Zyklus benutzt und es zeigte sich, dass sie praktisch die ursprüngliche Kapazität besass.
D. h., sie besass wiederum die Kapazität von 63 I/o, mit der sie vor Beginn der letzten Arbaitsperiode von 400 Zyklen gearbeitet hatte.