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Verfahren zum Regenerieren von zuvor desorbierten zeolithischen Adsorptionsmitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Adsorptionsmitteln, und
zwar insbesondere von Molekularsieben, die nach der Verwendung mindestens einen
Teil ihres Adsorptionsvermögens verloren haben.
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Es ist bekannt, daß geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe an Molekularsieben
selektiv adsorbiert werden und sich durch Behandlung z. B. mit Ammoniak bei höheren
Temperaturen desorbieren lassen.
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Das Ammoniak selbst wird dann durch Erhitzen zurückgewonnen. Auch
die Desorption mit Kohlenwasserstoffen ist bereits vorgeschlagen.
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Obwohl Ammoniak und andere Verdrängungsmittel innerhalb des angegebenen
Temperaturbereichs gute Desorptionsmittel sind, hat sich herausgestellt, daß das
Molekularsieb nach einiger Zeit, gewöhnlich nach vielen Adsorptions-Desorptionszyklen,
sein Adsorptionsvermögen allmählich verliert.
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Erfindungsgemäß wird eine Regenerierungsbehandlung (zum Unterschied
von der normalen Desorption) angewandt, um das entaktivierte Molekularsieb nahezu
wieder auf sein anfängliches Adsorptionsvermögen zu bringen. Unter Desorption wird
die normale Verfahrensstufe verstanden, in der die adsorbierten Stoffe von dem Molekularsieb
desorbiert werden, um die gewünschte Trennung durchzuführen.
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Unter Regenerierung wird dagegen die Verfahrensstufe gemäß der Erfindung
verstanden, in der das Molekularsieb unter Bedingungen behandelt wird, die von den
Bedingungen der Desorption abweichen.
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Die übliche Art der Regenerierung von Adsorptionsmitteln besteht
darin, daß das Adsorptionsmittel mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Methan,
gespült oder bei hohen Temperaturen mit Wasserdampf behandelt und mit Sauerstoff
abgebrannt wird. Diese bekannten Regenerierungsverfahren sind für viele Adsorptionsmittel,
besonders für Molekularsiebe, zu scharf und verursachen eine erhebliche Herabsetzung
der Lebensdauer des Molekularsiebes.
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Bisher glaubte man, daß der Verlust des Adsorptionsvermögens bei
Verfahren zur Gewinnung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen auf die Bildung
von irreversibel adsorbierten Koksablagerungen in den Poren des Molekularsiebes
zurückzuführen sei. Man nahm an, daß die Regenerierung durch Abbrennen mit Luft
oder anderen Mitteln nötig sei, um das Adsorptionsvermögen wieder herzustellen,
da es nicht gelang, das Adsorptionsvermögen durch Ausblasen mit Ammoniak bei höherer
Temperatur in nennenswertem Maß wiederherzustellen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine bedeutende Erhöhung
des Adsorptionsvermögens
des Molekularsiebes erzielt werden kann, wenn man, statt
das Molekularsieb abzubrennen, die zeolithischen Adsorptionsmittel bei Temperaturen
von etwa 315 bis 5380 C mit einem Regenerierungsmittel der allgemeinen Formel
behandelt, in der R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
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Man erzielt beispielsweise einen ausgezeichneten Erfolg, wenn man
Ammoniak 2 bis 8 Stunden bei etwa 427"C und einem Druck von 0,07 bis 3,5 kg/cma
abs. über das Molekularsieb leitet.
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Zum Beispiel wurde ein 5-A-Molekularsiebbett, welches in 434 Adsorptions-Desorptionszyklen
640/o seines anfänglichen Adsorptionsvermögens verloren hatte, 2 Stunden bei einem
Überdruck von 1 kglcm2 bei 427"C mit Ammoniak behandelt. Danach hatte
das
Molekularsieb 880/, seines anfänglichen Adsorptionsvermögens wiedererlangt und konnte
in weiteren 200 Zyklen verwendet werden. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens läßt sich also die Lebensdauer von Molekularsieben bedeutend verlängern.
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Der Adsorptions-Desorptionszyklus soll zweckmäßig nicht ständig bei
427°C durchgeführt werden.
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Bei so hohen Temperaturen ist das Adsorptionsvermögen des Zeoliths
für die meisten Ausgangsstoffe niedriger, es findet eine starke Spaltung von Kohlenwasserstoffen
an dem Molekularsieb statt, und diese führt zur Beeinträchtigung des Molekularsiebes
sowie zur Verschlechterung des Durchlaufs, da dieser gespalten wird und infolgedessen
Olefine enthält. Ferner findet eine anormale Polymerisation statt.
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Vorteilhaft wird daher das Molekularsieb bei Temperaturen unter 427°C
betrieben. Sobald ein nennenswerter Rückgang des Adsorptionsvermögens zu bemerken
ist, wird das Molekularsieb der Regenerierungsbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen.
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Vorzugsweise erfolgt die Regenerierungsbehandlung nach der Desorption
des Molekularsiebes. Infolgedessen enthält das Molekularsieb noch ein Desorptions-oder
Verdrängungsmittel, jedoch nur äußerst geringe Mengen an den normalerweise desorbierbaren
Stoffen.
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Ammoniak wird als Verdrängungsmittel besonders bevorzugt, während
die nächst bevorzugten Verdrängungsmittel primäre Amine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
sind. Allgemein eignen sich als Regenerierungsmittel und als Verdrängungsmittel
bei der Desorption polare oder polarisierbare Nichtkohlenwasserstoffe.
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Die Regenerierungsmittel haben im allgemeinen eine etwa ebenso große
Adsorptionswärme wie der zu desorbierende Stoff. Es können die gleichen Verdrängungsmittel
sowohl für die Desorption als auch für die Regenerierung verwendet werden.
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In der folgenden Tabelle sind die allgemeinen, die bevorzugten und
die besonders bevorzugten Arbeitsbedingungen beim Verfahren gemäß der Erfindung
angegeben.
Arbeitsbedingungen |
Regenerierung besonders |
bevorzugte |
Temperatur, °C .......... ..... . ....... | 315 bis 538 | 370
bis 482 | 400 bis 455 |
Temperaturerhöhung über die normale Desorptions- |
temperatur, °C .. ..... . . . 0 bis 222 56 bis 167 83 bis 140 |
Druck, kg/cm² abs............................... | 0,035 bis
7 | 0,07 bis 3,5 | 1 bis 2,8 |
Menge Verdrängungsmittel bezogen auf Gewichts- |
menge des Molekularsiebes, % ........ ........ | 0 bis 10 |
0,1 bis 8 | 0,5 bis 4 |
Zufuhrgeschwindigkeit des Regenerierungsmittels, Ge- |
wichtsteile/Gewichtsteil/Stunde .. . 0,05 bis 5 0,1 bis 4 0,2
bis 2 |
Regenerierungszeit, Stunden ... ....... ........ | 1 bis 24
| 2 bis 12 | 2 bis 8 |
Die Erfindung ist auf jedes Adsorptionsmittel anwendbar und eignet sich besonders
für Molekularsiebe mit Porengrößen von mehr als etwa 4 Å und weniger als etwa 20
Å. Beispiele für typische Molekularsiebe sind natürliche Zeolithe und technische
Aluminosilicat-Komplexverbindungen, die im allgemeinen als kristalline Zeolithe
bezeichnet werden. Beispiele für natürliche Zeolithe sind Chabazit, Faujasit, Heulandit
und Analcit. Beispiele für kristalline Zeolithe sind die Molekularsiebe 4A, 5A,
13X und 10X der Linde Company und die »Mikrofallene der Davison Division of W. R.
Grace & Co.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug
genommen.
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Bei einem bekannten Verfahren wird das Ausgangsgut dem Molekularsiebbett
1 durch die durch das Ventil 3 gesteuerte Leitung2 zugeführt. Der Durchlauf verläßt
das Molekularsiebbett 1 durch die durch das Ventil 5 gesteuerte Leitung 4. Das Desorptionsmittel
wird dem Molekularsiebbett 1 durch die durch das Ventil 7 gesteuerte Leitung 6 zugeführt.
Das Desorbat verläßt das Molekularsiebbettl durch die durch das Ventil 9 gesteuerte
Leitung 8. Der Adsorptions-Desorptionszyklus wird fortgesetzt, bis das Adsorptionsvermögen
des Molekularsiebes unter eine gewisse Größe, z. B. 750/o des anfänglichen Wertes,
sinkt.
Nach der letzten Desorptionsperiode des Zyklus wird dann kein neuer Adsorptionszyklus
mehr begonnen, sondern es wird durch die durch das Ventil 7 gesteuerte Leitung 6
dem Molekularsiebbett 1 im Verlauf von 2 bis 8 Stunden Ammoniak bei einem Druck
von 0 bis 1,7 atü, einer Temperatur von etwa 427°C und einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Stunde zugeführt.
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Hierdurch werden stark adsorbierte Stoffe, die in den normalen Desorptionsperioden
des Verfahrens nicht desorbiert wurden, durch die durch das Ventil 9 gesteuerte
Leitung8 von dem Molekularsiebbett abgetrieben.
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Beispiel 1 Ein Adsorptionsverfahren mit einem 5-Å-Molekularsieb zur
Gewinnung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen aus einem ungespaltenen
C9- bis C18-Destillat eines Rohöles aus dem Mittleren Orient wurde 21 Tage kontinuierlich
in 434 Adsorptions-Desorptionszyklen durchgeführt. In dieser Zeit nahm das Adsorptionsvermögen
des Adsorptionsmittels so ab, daß die Menge des Durchlaufs, der gewonnen werden
konnte, bevor ein nennenswerter Durchbruch von geradkettigen Paraffinen erfolgte,
von 0,25 auf 0,16 Gewichtsteile je Gewichtsteil Adsorptionsmittel
zurückging.
Die mittleren Arbeitsbedingungen während dieses Zeitraums waren die folgenden: Adsorption
Temperatur, °C................... 299 Druck, kg/cm² abs.............. 0,07 Ölzufuhrgeschwindigkeit,
Gewichtsteile/Gewichtsteil/Stunde . 0,6 Zeit, Minuten ......... . 20 Desorption
Temperatur, °C... . . .. 332 Druck, kg/cm² abs............... 2,1 Ammoniakzufuhr,
Gewichtsteile/ Gewichtsteil/Stunde . ... 0,26 Zeit, Minuten ...... ..... . 20 Am
Ende der Verdrängungsperiode durch Ammoniak im 434. Zyklus wurde die Adsorptionstemperatur
auf 421 bis 427°C erhöht, und es wurde Ammoniak bei einem Druck von 2,1 kg/cm2 abs.
und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,26 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Stunde durch
das Adsorptionsmittelbett geleitet.
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Diese Regenerierung wurde 2 Stunden fortgesetzt, wobei aus dem abströmenden
Ammoniak eine gewisse Menge eines dunkelfarbigen Materials gewonnen wurde.
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Dann wurde das Adsorptionsmittelbett auf 315°C gekühlt und der abwechselnde
Adsorptions- und Desorptionsvorgang in der oben beschriebenen Weise wiederaufgenommen.
Infolge der Regenerierung bei 427C C stieg das Adsorptionsvermögen des Adsorptionsmittels
auf 0,22 Gewichtsteile Durchlauf je Gewichtsteil Adsorptionsmittel. Die anfängliche
Wirkung des Regenerierungsverfahrens bestand also darin, daß 67 0/o des verlorenen
Adsorptionsvermögens wiederhergestellt wurden.
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Es schlossen sich dann weitere 85 Adsorptions-Desorptionszyklen an,
worauf das Adsorptionsvermögen 0,17 Gewichtsteile Durchlauf je Gewichtsteil Adsorptionsmittel
betrug. Dieses Adsorptionsvermögen war immer noch beträchtlich höher als das unmittelbar
vor der Regenerierung erreichte. Es wurden weitere Adsorptions-Desorptionszyklen
durchgeführt, bis das Adsorptionsvermögen des Adsorptionsmittelbettes auf den gleichen
Wert wie unmittelbar vor der vorherigen Regenerierung gefallen war. Dies erfolgte
erst nach mehr als 200 Zyklen oder 10 Tage nach der ersten Regenerierung.
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Beispiel 2 Es wurde ein Versuch unternommen, die zyklische Adsorptions-Desorptions-Arbeitsweise
kontinuierlich bei 427C C durchzuführen. In diesem Fall diente als Ausgangsgut ein
ungespaltener Dieseltreibstoff mit einem Siedebereich von 160 bis 400C C. Die Adsorption
und die Verdrängung mit Ammoniak erfolgten bei 427°C.
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Im ersten Zyklus betrug das Adsorptionsvermögen des 5-Å-Molekularsiebes
ungefähr 0,76 Gewichtsteile Durchlauf je Gewichtsteil Adsorptionsmittel. Der Grund,
warum das anfängliche Adsorptionsvermögen in diesem Fall höher war als im vorherigen
Beispiel, ist der, daß das Ausgangsgut in diesem Fall einen niedrigeren Gehalt an
geradkettigen Paraffinen hatte
und infolgedessen eine größere Menge von geradkettigen
Paraffinen befreiter Durchlauf gewonnen wurde, bevor sich das Adsorptionsmittel
mit geradkettigen Paraffinen gesättigt hatte.
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Nach einmaliger Verdrängung mit Ammoniak fiel jedoch im zweiten Zyklus
das Adsorptionsvermögen bereits auf 0,52 Gewichtsteile Durchlauf je Gewichtsteil
Adsorptionsmittel, was eine Abnahme von mehr als 300/o bedeutet. Eine derart große
Abnahme im Adsorptionsvermögen erfolgte in dem vorhergehenden, bei 315°C durchgeführten
Versuch erst nach dem 240. Zyklus. Weitere Untersuchungen ergaben, daß die rasche
Abnahme des Adsorptionsvermögens bei 427C C auf die Spaltung der adsorbierten geradkettigen
Paraffine unter Koksbildung bei der hohen Temperatur zurückzuführen war. Für die
fortlaufende Arbeitsweise wird daher eine niedrigere Temperatur, z. B. von 3150C,
bevorzugt, weil die schädlichen Wirkungen der Koksbildung dadurch unterdrückt werden.
Deshalb soll die Regenerierung durch Verdrängung mit Ammoniak bei hohen Temperaturen,
z. B. 427"C, erst vorgenommen werden, nachdem in einer vorherigen Behandlung mit
Ammoniak bei 315°C soviel wie möglich von dem adsorbierten Material aus dem Adsorptionsmittel
entfernt worden ist.
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Beispiel 3 Ein 5-Å-Molekularsiebbett wurde ohne Regenerierung betrieben,
bis es eine Kapazität von 63°/o erreicht hatte. Dann wurde das Molekularsieb in
einem Adsorptionsverfahren zur Gewinnung von geradkettigen Paraffinen aus einer
C9- bis Cl6-Fraktion eines Texas-Rohöles mit einem Siedebereich von 177 bis 315°C
verwendet. Das Molekularsieb wurde kontinuierlich zur Durchführung von 400 Adsorptions-Desorptionszyklen
eingesetzt, wobei die Kapazität auf 61,5 % absank. Die mittleren Arbeitsbedingungen
in diesem Zeitraum waren die folgenden: Adsorption Temperatur, °C...................
352 Druck, kg/cm² abs................. 0,35 Ölzufuhrgeschwindigkeit, Gewichtsteile/Gewichtsteil/Stunde
... . 5,2 Zeit, Minuten ................ 7 Desorption Temperatur, "C.............
°C ... 352 Druck, kg/cm² abs................ 0,35 Zufuhrgeschwindigkeit des Ammoniaks,
Gewichtsteile/Gewichtsteil/ Stunde.. .. ... 1,3 Zeit, Minuten ... .. 7 Am Ende der
Verdrängungsperiode durch Ammoniak im 400. Zyklus wurde die Temperatur des Adsorptionsmittelbettes
auf 352°C gehalten und Ammoniak bei einem Druck von 0,35 kg/cm2 abs. mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 1,7 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Stunde durch das Adsorptionsmittelbett geleitet.
Diese Regenerierung wurde 90 Minuten fortgesetzt, wobei aus dem abströmenden Ammoniak
eine gewisse Menge eines dunkelfarbigen Materials gewonnen wurde.
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Hierauf wurde das Adsorptionsmittelbett für weitere Adsorptions-Desorptionszyklen
verwendet, wobei sich herausstellte, daß es seine ursprüngliche Kapazität von 63
°/o wiedererlangt hatte.