Verfahren zur Regenerierung von Adsorbentien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Regenerierung bereits desorbierter Adsorbentien, insbesondere für Molekularsiebe, die zumindest einen Teil ihrer Adsorptionsfähigkeit verloren haben.
Es ist bekannt, dass sowohl natürliche oder synthetische Zeolithe bestimmte Kristallgitter besitzen, die Strukturen mit einer Vielzahl von Höhlungen, welche durch noch kleinere Löcher oder Poren miteinander verbunden sind, aufweisen, wobei die letzteren Löcher oder Poren von ausserordentlich gleichmässiger Grosse sind. Diese Zeolithe nennt man üblicherweise Molekularsiebe. Sie sind unter anderem in der Arbeit Molecular Sieve Action of Solids , Quaterly Reviews, Band d 3, Seiten 293-330 (1949), herausgegeben von der Chemical Society (London) und in Molekular Sieves von Charles K. Hersh, Reinhold Publishing Corporation (1961) beschrieben.
Die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung wird an einem Verfahren zur Abtrennung verzweigtkettiger oder aromatischer Kohlenwasserstoffe von Normalparaffinen beschrieben. Es ist bekannt, dass Normalparaffine selektiv an Molekularsieben adsor biert werden und anschliessend durch Behandlung mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 315 , vorzugsweise aber unterhalb 205 , desorbiert werden können. Der Ammoniak selbst wird durch Erhitzen auf 315-430 wiedergewonnen.
Es wurde nun gefunden, dass, obgleich Ammoniak und andere Ersatzstoffe im vorstehend beschriebenen Temperaturbereich gute Desorptionsmittel sind, nach einer gewissen Zeit, gewöhnlich nach mehreren Ad sorptions-Desorptions-Cyclen, das Sieb allmählich seine Aktivität verliert. Mit ¸AktivitÏt¯ wird die relative quantitative Kapazität des Siebes zur Adsorption einer bestimmten Verbindung bezeichnet. Es ist nicht genau bekannt, worauf der Aktivitätsverlust zurückzuführen ist. Möglicherweise wird er durch Gifte in Form von Schwefelverbindungen, Kohlerldìioxyd und dergl., oder durch Polymerisation, Verkokung oder andere Reaktionen innerhalb des Molekularsiebes hervorgerufen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine Regenera- tionsstufe im Gegensatz zu einer Desorptionsstufe äus- serst wirksam ist, um in einem deaktivierten Sieb die Anfangskapazität mehr oder wMeniger wiedler herzustel- len. Unter Desorption wird der reguläre Verfahrensschritt oder der Teil des Adsorptions-Desorptions- Cyclus verstanden, bei welchem adsorbierte Materialien von einem Sieb desorbiert werden, um die speziell gewünschte Trennung zu erzielen.
Unter Regenerierung versteht man im vorliegenden Fall natürlich eine Verfahrensstufe, bei welcher das Sieb unter Bedingungen, die von denen der Desorption verschieden sind und daher andere Ergebnisse als diese liefern, behandelt wird. Es wird angenommen, dass das erfiadungstgemässe Regenerierverfahren die Kapazität des Siebes wieder herstellt, indem ein sehr stark adsorbiertes Material, das durch normale Desorption nicht entfernt wird, beseitigt wird.
Konventionelle Mittel zur Regenerierung eines Adsorbens sind z. B. das Spülen mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Methan oder die Behandlung des Adsorbens mit Dampf bei hohen Temperaturen von etwa 315-485 und das Abbrennen mit Sauerstoff.
Diese konventionellen Regener, ierverfahren sind für zahlreiche Adsorbentien, insbesondere Molekularsiebe, zu streng und verursachen eine merkliche Verkürzung der Lebensdauer dieser Siebe. Im Gegensatz dazu liefert das erfindungsgemässe Verfahren eine ausgezeich- nete Regenerierung, ohne gleichzeitige Reduzierung der Lebensdauer des Siebes. In der Technik wird generell noch nicht zwischen Desorption und Regeneration un terschieden, und daher sind die verwendeten Ausdrücke gelegentlich vertauschbar.
Erfindungsgemäss sollen die Schwierigkeiten und Nachteile konventioneller Regenerierverfahren überwunden werden. Man hat bisher angenommen, dass der Kapazitätsverlust eines Siebes bei der Aufarbeitung von Normalparaffinen durch die Bildung einer irrever sibel festgehaltenen Koksablagerung innerhalb der Siebporen verursacht wird. Es wurde angenommen, dass eine Regenerierung durch Abbrennen mit Luft oder anderen Mitteln notwendig sei, um die Kapazität wieder herzustellen, da Abstreifen mit Ammoniak bei 315 keine nennenswerte Behebung des Kapazitätsver- lustes hervorrief.
Es wurde nun gefunden, dass der Rückgang der Siebkapazität reversibel ist und vermutlich von einem sehr stark festgehaltenen Material verursacht wird.
Dieses stark festgehaltene Material ist nicht unbedingt das gewöhnliche Desorbat. Erfindungsgemäss werden die Adsorbentien mit einem Regenerierungsmittel bei einer Temperatur von 315 -540 C behandelt. Z. B. kann durch Vorbeifiihren von Austreib-oder Verdrän- gungsmitteln, wie beispielsweise Ammoniak, bei etwa 430 und einem Druck von 0, 1-3, 5 atü während etwa 2 bis 8 Stunden eine merkliche Erhöhung der Siebka pazität oder Aktivität erzielt werden.
Zum Beispiel wurde eine Siebschicht 5A, die im Verlauf von 434 Cyclen zu 64 oxo ihrer Ausgangskapa- zität desaktiviert worden war, mit Ammoniak bei 430 und 1, 05 at 2 Stunden lang behandelt. Nach dieser strengen Prozedur kehrte die Kapazität auf 88 /o der Ausgangskapazität zurück, worauf der Versuchsansatz weitere 200 Cyclen lang geführt werden konnte, ohne das Sieb mit Sauerstoff abzubrennen oder andere kon ventionelle Regenerierverfahren anzuwenden. Da das Abbrennen mit Sauerstoff der Hauptgrund für den permanenten Kapazitäbsverlust ist, kann durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens die Lebensdauer eines Siebes stark verlängert werden.
Es ist nicht zweckmässig, den Adsorptions-Desorp tions-Cyclus mit einer Siebschicht bei 430 kontinuierlich zu führen, um die Ansammlung des stark adsorbierten Materials, das für den Verlust der Siebkapazi tät verantwortlich gemacht wird, zu vermeiden, weil bei 430 zahlreiche unerwünschte Nebeneffekte spürbar werden. So ist bei dieser Temperatur die Siebkapazität für die meisten Beschickungen niedriger, es tritt Crackung auf dem Sieb ein, die zur Verschlechterung des Siebes führt, wie auch Abbau des Produktstromes, der gecrackt wird und Olefine enthält. Es tritt ferner auch anormale Polymerisation ein.
Das Sieb wird daher zweckmässigerweise bei solchen Temperaturen und anderen Adsorptions-und Desorptionsbedingungen verwendet, die sich am besten für die spezielle Beschickung eignen. Die Temperaturen liegen vorzugsweise unterhalb 430 und sind für den Fachmann ohne Schwierigkeit aufzufinden. Sobald man einen merklichen Kapazitätsverlust beobachtet, wird das Sieb der erfindungsgemässen Regenerierbe- handlung unterworfen. Es sei darauf hingewiesen, dass die Regenerierbehandlung nach der Desorption des Siebes erfolgt. Demzufolge enthält das Sieb im allgemeinen noch ein Desorptionsmittel oder Austreibmittel und nur geringe Menge des normal desorbierbaren Materials, welches, in grösseren Mengen anwesend, bei den hohen Regeneriertemperaturen cracken und Koks bilden könnte.
Als Regeneriermittel können beliebige Materialien verwendet werden, vorzugsweise Schwefel- dioxyd, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, C-bis C-Alkohole, Glykole, Halogenverbindungen, nitrierte Verbindungen und dergl. Ammoniak ist jedoch das bevorzugt verwendete Produkt.
Regeneriermittel oder Austreibmittel werden im allgemeinen auch als Desorbentien bezeichnet. Bevor- zugte Regeneriermittel sind polare oder polarisierbare Materialien, insbesondere nicht-Kohlenwasserstoffe.
Insbesondere kann jedes Material, das mindestens eine polare Bindung aufweist, in die Poren des Adsorptionsmittels eindringen kann und unter den verwendeten Bedingungen bevorzugt adsorbiert wird, als Regene- riermittel verwendet werden. Die Regeneriermittel werden gewöhnlich in gasförmigem Zustand verwendet.
Ein bevorzugtes Regeneriermittel besitzt die allgemeine Formel
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in der R. i, Rs und R3 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-5 C-Atomen darstellen. Speziell bevorzugt wird Ammoniak für diesen Zweck, dem sodann die primären Amine mit 1-5 C-Atomen folgen.
Geeignete Regeneriermittel besitzen im allgemeinen ein, Adsorptionswärme, die in etwa der des zu desor bierenden Materials gleicht. Regeneriermittel können auch sowohl für die Desorption und die Regenerierung, je nach den verwendeten Verfahrensbedingungen, ein- gesetzt werden.
In der folgenden Tabelle werden allgemeine, bevorzugte und speziell bevorzugte Bedingungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wie dergegeben : Regenerierung allgemeine bevorzugte speziell
Bedingungen Bedingungen bevorzugte
Bedingungen Temperatur, C 315-540 370-485 400 > 455 Temperaturerhöhung über die normale Desorptions temperatur, C 55-220 55-165 83-138 Druck, atü 0, 035-7 0, 07-3, 5 1, 05-2, 8 Gew. % Austreibmittel auf dem Sieb 0-10 01-8 0, 5-4 Regenerierungsmittel, Beschickungs- geschwindigkeit Gew./Gew./Std. 0, 05-5 0, 1-4 0, 2-2 Regenerationszeit, Std.
1-24 2-12 2-8
Die Erfindung ist auf jedes Adsorptionsmittel und insbesondere auf Molekularsiebe mit Porenöffnungen oberhalb etwa 4 Angström und unterhalb etwa 20 Angström anwendbar. Beispiele für typische Siebe sind natürliche Zeolithe und handelsübliche komplexe Aluminosilikate, die gewöhnlich als kristalline Zeolithe bezeichnet werden. Beispiele natürlicher Zeolithe sind der Chabazit, Faujasit, Heulandit und Analzit. Beispiele für kristalline Zeolithe sind diejenigen vom Typ 4A, 5A, 13X und 1OX, hergestellt von der Linde Company und die Microtraps , hergestellt von Davison Div. of W. R. Grace & Co.
EineAusführungsform derErfindung wird im folgenden anhand von Fig. 1 weiter beschrieben, in welcher das vorliegende Verfahren schematisch dargestellt ist.
Bei einem normalen Verfahren gelangt die Beschik- kung in die Schicht 1 über Leitung 2, die ein Ventil 3 aufweist. Das mit dem Sieb in Berührung gestandene Produkt gelangt aus der Sch, icht 1 in Leitung 4, die ein Ventil 5 besitzt. Desorbierendes Material wird der Schicht 1 über Leitung 6 mit Ventil 7 zugef hrt. Das Desorbat kommt d ! urch Leitung 8 mit Ventil 9-aus der Siebschicht. Der Cyclus von Desorption und Adsorption wird so lange fortgesetzt, bis die KapazitÏt des Siebes unter ein bestimmtes Niveau von, beispielsweise 75 /o fällt. Nach der letzten Desorption eines Cyclus wird ein neuer, beginnend mit Adsorption, nicht versucht.
Statt dessen wird Ammoniak bei 0-1, 75 atü und etwa 430 mit einer Geschwindigkeit von 0, 2-2 Gew. Teilen pro Gew. Teil pro Stunde während 2-8 Stunden durch Leitung 6 und Ventil 7 in die Schicht 1 geleitet.
Stark mit Adsorbens versehenes Material, das i, m De sorptionsteil des Verfahrenscyclus nicht desorbiert wurde, wird aus der Schicht durch Leitung 8 und Ventil 9 ausgetrieben und verworfen.
Beispiel 1
Ein Adsorptionsverfahren zur Gewinnung von NormalparafNnen aus einem Cg-bis Cl8-unbehandel- ten Destillat aus Mittelost-Rohöl un, ter Verwendung eines Molekularsiebes 5A wurde kontinuierlich 21 Tage lang bzw. mit 434 Adsorptions-Verdrängungs- Cyclen durchgeführt. Während dieser Zeit nahm die Kapazität des Adsorbens so ab, dass die Menge an abfliessendem Produkt, die vor merklichem Austritt von Normalparaffinen erhalben wurde, von 0, 25 Gew. Tei lenaGew. Teil Adsorbens au± 0, 16 Gew. Teile/Gew. Teil Adsorbens fiel.
Die durchschnittlichen Verfahrensbedingungen waren wie folgt :
Adsorption Temperatur, C 300
Druck, at 0, 07
Geschwindigkeit der Olzufuhr (Gew./Gew./Std.) 0, 6
Zeit, Minuten 20
Desorption Temperatur, C 335
Druck, at 2, 1
Geschwindigkeit der NHg-Zufuhr (Gew./Gew./Std.) 0, 26
Zeit, Minuten 20
Nach Beendigung der NHg-Austreibung im 434. Cyclus wurde die Temperatur des Adsorbens auf 420-430 erhöht und Ammoniak mit 2, 1 at und etwa 0, 26 Gew. Teilen/Gew. Teil/Std. durch die Schicht geleitet. Diese Regeneriemngsarbeit wurde 2 Stunden lang ausgeführt, wobei eine gewisse Menge an dunkel gefärbtem Material aus dem mit dem Ammoniak austretenden Produkt erhalten wurde.
Die Schicht wurde dann auf 315 abgekühlt und der Effekt auf Adsorption und Verdrängung wurde festgestellt. Als Ergebnis der Regenerierung bei 430 wurde die Kapazität des Adsorbens auf 0, 22 Gew. Teile austretendes Produkt pro Gew. Teil Adsorbens erhöht. Als Ergebnis der Regenerierung wurden somit 67 /o der verlorenen Kapazität wieder hergestellt.
Dann wurden weitene 85 Verfahrenscyclen gefahren. Danach betrug die Kapazität 0, 17 Gew. Teile austretendes Produkt pro Gew. Teil Adsorbens. Sie war immer noch merklich höher als unmittelbar vor der Regenerierung. Es wurde weiter gearbeitet, bis die Kapazität der Adsorbensschicht denselben Wert wie unmittelbar vor der Regenerierung erreicht hatte, was nicht vor mehr als 200 weiteren Cyclen, bzw. vor 10-tägiger Verfahrensdauer, nach der Regenerierung erfolgte.
Beispiel 2
Das cyclische Adsorptions- VerdrÏngungs-Verfahren wurde kontinuierlich bei 430 durchgeführt. In diesem Fall bestan, d die Beschickung aus unbehandeltem Dieselöl vom Siedebereich 160-400 . Adsorption und d Verdrängung mit Ammoniak erfolgten bei 430 .
Im ersten Umlauf lag die Kapazität des 5A-Molekularsiebes bei etwa 0, 76 Gew. Teilen austretendem Produkt pro Gew. Teil Adsorbens. Der Grund dafür, dass die Kapazität in diesem Fall höher lag als im vorangehenden Beispiel, ist im niedrigeren Gehalt des Ausgangsmaterials an Normalparaffin zu sehen, bei dem man mehr von Normalparaffinen freies Produkt erhält, ehe das Adsorbens mit Normalparaffinen gesättigt ist.
Nach Verdrängung mit Ammoniak fiel die im zweiten Cyclus erhaltene Kapazität auf 0, 52 Gew. Teile austretendes Produkt pro Gew. Teil Adsorbens, was einen Verlust von über 30 % ausmacht. Ein so hoher Kapazitätsverlust trat in dem vorangehenden bei 315 arbeiten, den Beispiel, erst nach dem 240. Cyclus auf.
Weitere Untersuchungen ergaben, dass die rasche Kapazitätsabnahme bei 430 durch Crackreaktionen und Koksbildung aus den adsorbierten Normalparaffinen bei der verwendeten hohen Temperatur resultierte.
Es ergibt sich somit, dass bei kontinuierlichem Arbeiten eine niedrigere Temperatur von beispielsweise 315 vorzuziehen ist, da Verkokungsreaktionen dann zurückgedrängt werden. Hohe Temperaturen von beispielsweise 430 sollten bei der Regenerierung durch Verdrängung mit Ammoniak höchstens nach einer vor angehenden Ammoniakbehandlung bei 315 , bei welcher die adsorbierte Phase so weit als möglich bereits entfernt wird, vorgenommen werden.
Beispiel 3
Eine Molekularsiebschicht mit Sieb 5A wurde solange ohne Regenerierung in Betrieb gehalten, bis sie nur noch 63 /o ihrer Kapazität erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Siebschicht zu einem Adsorp tionsverfahren benutzt, bei welchem Normalparaffine aus einer C9-C, 6-Frakti-on aus Texas-Rohöl vom Siedebereich 176-315 gewonnen wurden. Es wurden kontin, uierlich 400 Adsorptions-Verdrängungs-Zyklen vorgenommen. Während dieser Zeit erfolgte ein weiterer geringer Kapazitätsverlust, wobei eine Restkapazi tät von etwa 61, 5 O/o verblieb.
Die mittleren Betriebsbedingungen waren wie folgt :
Adsorption Temperatur, C 350
Druck, at 0, 35
Geschwindigkeit der
Olzufuhr (Gew./Gew./Std.) 5, 2
Zeit, Minuten 7
Desorption Temperatur, C 350
Druck, at 0, 35
Geschwindigkeit der Ammoniakzufuhr (Gew./Gew./Std.) 1, 3
Zeit, Minuten 7
Nach Beendigung der Austreibung mit Ammoniak im 400. Zyklus wurde die Temperatur des Adsorbens bei 350 gehalten und Ammoniak bei einem Druck von 0, 35 Atmosphären und einer Beschickungsge- schwindigkeit von 1, 7 Gewichtsteilen pro Stunde durch die Schicht geleitet. Diese Regenerierung wurde etwa 90 Minuten lang fortgesetzt, wobei dunkel gefärbtes Material aus dem mit dem Ammoniak austretenden Produkt erhalten wurde.
Die Schicht wurde sodann wieder zum Adsorptions-Desorptions-Zyklus benutzt und es zeigte sich, dass sie praktisch die ursprüngliche Kapazität besass.
D. h., sie besass wiederum die Kapazität von 63 I/o, mit der sie vor Beginn der letzten Arbaitsperiode von 400 Zyklen gearbeitet hatte.
Process for the regeneration of adsorbents
The present invention relates to a. Process for the regeneration of already desorbed adsorbents, in particular for molecular sieves which have lost at least part of their adsorptive capacity.
It is known that both natural and synthetic zeolites have certain crystal lattices which have structures with a large number of cavities, which are connected to one another by even smaller holes or pores, the latter holes or pores being of extremely uniform size. These zeolites are usually called molecular sieves. They are among others in the work Molecular Sieve Action of Solids, Quaterly Reviews, Volume d 3, pages 293-330 (1949), published by the Chemical Society (London) and in Molecular Sieves by Charles K. Hersh, Reinhold Publishing Corporation ( 1961).
The applicability of the present invention is described using a process for separating branched-chain or aromatic hydrocarbons from normal paraffins. It is known that normal paraffins are selectively adsorbed on molecular sieves and can then be desorbed by treatment with ammonia at temperatures between about 20 and about 315, but preferably below 205. The ammonia itself is recovered by heating to 315-430.
It has now been found that, although ammonia and other substitutes are good desorbents in the temperature range described above, after a certain time, usually after several adsorption-desorption cycles, the screen will gradually lose its activity. Activity¯ denotes the relative quantitative capacity of the sieve to adsorb a certain compound. It is not known exactly what caused the loss of activity. It is possibly caused by poisons in the form of sulfur compounds, carbon dioxide and the like, or by polymerisation, coking or other reactions within the molecular sieve.
It has now been found that a regeneration stage, in contrast to a desorption stage, is extremely effective in restoring the initial capacity more or less in a deactivated sieve. Desorption is understood to mean the regular process step or the part of the adsorption-desorption cycle in which adsorbed materials are desorbed from a sieve in order to achieve the specifically desired separation.
In the present case, regeneration is, of course, understood to be a process stage in which the sieve is treated under conditions which are different from those of the desorption and therefore give different results than these. The regeneration process of the present invention is believed to restore the capacity of the screen by removing a very strongly adsorbed material that is not removed by normal desorption.
Conventional means for regenerating an adsorbent are e.g. B. purging with an inert gas such as nitrogen or methane or treating the adsorbent with steam at high temperatures of about 315-485 and burning it off with oxygen.
These conventional regenerating processes are too strict for numerous adsorbents, in particular molecular sieves, and cause a noticeable reduction in the service life of these sieves. In contrast to this, the method according to the invention provides excellent regeneration without a simultaneous reduction in the service life of the sieve. In technology, there is generally no distinction between desorption and regeneration, and therefore the terms used are sometimes interchangeable.
According to the invention, the difficulties and disadvantages of conventional regeneration processes are to be overcome. It has hitherto been assumed that the loss of capacity of a sieve when processing normal paraffins is caused by the formation of irreversible coke deposits within the sieve pores. It was assumed that regeneration by burning off with air or other means was necessary in order to restore the capacity, since stripping with ammonia at 315 did not bring about any appreciable correction of the capacity loss.
It has now been found that the decrease in sieving capacity is reversible and is presumably caused by a very strongly retained material.
This strongly retained material is not necessarily the common desorbate. According to the invention, the adsorbents are treated with a regenerant at a temperature of 315-540.degree. For example, by passing expelling or displacing agents, such as ammonia, at about 430 and a pressure of 0.1-3.5 atmospheres for about 2 to 8 hours, a noticeable increase in the sieving capacity or activity can be achieved.
For example, a sieve layer 5A, which had been deactivated in the course of 434 cycles to 64 oxo of its initial capacity, was treated with ammonia at 430 and 1.05 at for 2 hours. After this rigorous procedure, the capacity returned to 88 / o of the initial capacity, whereupon the test could be carried out for a further 200 cycles without burning the sieve with oxygen or using other conventional regeneration processes. Since burning off with oxygen is the main reason for the permanent loss of capacity, the service life of a screen can be greatly extended by using the method according to the invention.
It is not advisable to continuously lead the adsorption-desorption cycle with a sieve layer at 430 in order to avoid the accumulation of the strongly adsorbed material, which is responsible for the loss of sieve capacity, because numerous undesirable side effects can be felt at 430 will. Thus, at this temperature the screen capacity is lower for most of the feeds, cracking occurs on the screen leading to screen degradation, as well as degradation of the product stream that is cracked and contains olefins. Abnormal polymerization also occurs.
The sieve is therefore expediently used at such temperatures and other adsorption and desorption conditions which are best suited for the particular charge. The temperatures are preferably below 430 and can be found without difficulty for the person skilled in the art. As soon as a noticeable loss of capacity is observed, the sieve is subjected to the regeneration treatment according to the invention. It should be noted that the regeneration treatment takes place after desorption of the screen. As a result, the sieve generally still contains a desorbent or expelling agent and only a small amount of the normally desorbable material, which, if present in larger amounts, could crack and form coke at the high regeneration temperatures.
Any materials can be used as the regenerating agent, preferably sulfur dioxide, hydrogen sulfide, ammonia, C- to C-alcohols, glycols, halogen compounds, nitrated compounds and the like. However, ammonia is the preferred product.
Regenerating agents or expelling agents are generally also referred to as desorbents. Preferred regenerants are polar or polarizable materials, especially non-hydrocarbons.
In particular, any material which has at least one polar bond, can penetrate into the pores of the adsorbent and is preferably adsorbed under the conditions used, can be used as the regenerant. The regenerants are usually used in a gaseous state.
A preferred regenerant has the general formula
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in which R. i, Rs and R3 represent hydrogen or alkyl radicals with 1-5 carbon atoms. Ammonia is particularly preferred for this purpose, followed by the primary amines with 1-5 C atoms.
Suitable regenerants generally have a heat of adsorption which is approximately the same as that of the material to be desorbed. Regenerating agents can also be used for both desorption and regeneration, depending on the process conditions used.
General, preferred and especially preferred conditions for carrying out the process according to the invention are given in the following table: Regeneration, general, preferred, special
Conditions conditions preferred
Conditions temperature, C 315-540 370-485 400> 455 temperature increase above the normal desorption temperature, C 55-220 55-165 83-138 pressure, atü 0, 035-7 0, 07-3, 5 1, 05-2 , 8% by weight of expelling agent on the sieve 0-10 01-8 0, 5-4 regeneration agent, feed rate w / w / h. 0, 05-5 0, 1-4 0, 2-2 regeneration time, hours
1-24 2-12 2-8
The invention is applicable to any adsorbent and in particular to molecular sieves having pore openings above about 4 angstroms and below about 20 angstroms. Examples of typical screens are natural zeolites and commercially available complex aluminosilicates commonly referred to as crystalline zeolites. Examples of natural zeolites are chabazite, faujasite, heulandite and analzite. Examples of crystalline zeolites are those of Type 4A, 5A, 13X and 1OX manufactured by the Linde Company and the Microtraps manufactured by Davison Div. of W. R. Grace & Co.
An embodiment of the invention is further described below with reference to Figure 1, in which the present method is shown schematically.
In a normal process, the feed enters layer 1 via line 2, which has a valve 3. The product that has been in contact with the sieve passes from layer 1 into line 4, which has a valve 5. Desorbing material is fed to layer 1 via line 6 with valve 7. The desorbate comes d! Through line 8 with valve 9-out of the sieve layer. The cycle of desorption and adsorption is continued until the capacity of the sieve falls below a certain level of, for example, 75 / o. After the last desorption of a cycle, a new one, beginning with adsorption, is not attempted.
Instead, ammonia is passed through line 6 and valve 7 into layer 1 at 0-1.75 atmospheres and about 430 at a rate of 0.2-2 parts by weight per part by weight per hour for 2-8 hours.
Material heavily provided with adsorbent, which was not desorbed in the De sorption part of the process cycle, is expelled from the layer through line 8 and valve 9 and discarded.
example 1
An adsorption process for obtaining normal paraffin from a Cg to Cl8 untreated distillate from Middle Eastern crude oil using a molecular sieve 5A was carried out continuously for 21 days or with 434 adsorption-displacement cycles. During this time, the capacity of the adsorbent decreased so that the amount of product flowing off, which was obtained before the normal paraffins emerged noticeably, of 0.25 parts by weight. Part adsorbent au ± 0.16 parts by weight / weight Part of the adsorbent fell.
The average process conditions were as follows:
Adsorption temperature, C 300
Pressure, at 0, 07
Oil feed rate (w / w / h) 0.6
Time, minutes 20
Desorption temperature, C 335
Pressure, at 2, 1
NHg feed rate (w / w / h) 0.26
Time, minutes 20
After the end of the expulsion of NHg in the 434th cycle, the temperature of the adsorbent was increased to 420-430 and ammonia with 2.1 at and about 0.26 wt. Parts / wt. Part / hour passed through the shift. This regeneration work was carried out for 2 hours, during which a certain amount of dark colored material was obtained from the product which came out with the ammonia.
The layer was then cooled to 315 and the effect on adsorption and displacement was noted. As a result of the regeneration at 430, the capacity of the adsorbent was increased to 0.22 parts by weight of discharged product per part by weight of adsorbent. As a result of the regeneration, 67% of the lost capacity was restored.
Then another 85 process cycles were run. Thereafter, the capacity was 0.17 parts by weight of product discharged per part by weight of adsorbent. It was still noticeably higher than immediately before the regeneration. Work was continued until the capacity of the adsorbent layer had reached the same value as immediately before the regeneration, which did not take place more than 200 further cycles or before 10 days of the process after the regeneration.
Example 2
The cyclic adsorption-displacement process was carried out continuously at 430. In this case the feed consisted of untreated diesel oil with a boiling range of 160-400. Adsorption and displacement with ammonia occurred at 430.
In the first cycle, the capacity of the 5A molecular sieve was about 0.76 parts by weight of emerging product per part by weight of adsorbent. The reason why the capacity was higher in this case than in the previous example can be seen in the lower content of normal paraffin in the starting material, in which more product free of normal paraffins is obtained before the adsorbent is saturated with normal paraffins.
After displacement with ammonia, the capacity obtained in the second cycle fell to 0.52 parts by weight of emerging product per part by weight of adsorbent, which amounts to a loss of more than 30%. Such a high loss of capacity occurred in the previous work at 315, the example, only after the 240th cycle.
Further investigations showed that the rapid decrease in capacity at 430 resulted from cracking reactions and coke formation from the normal paraffins adsorbed at the high temperature used.
It thus follows that, in the case of continuous work, a lower temperature of 315, for example, is preferable, since coking reactions are then suppressed. In the regeneration by displacement with ammonia, high temperatures of, for example, 430 should be undertaken at most after an initial ammonia treatment at 315, in which the adsorbed phase is removed as far as possible.
Example 3
A molecular sieve layer with sieve 5A was kept in operation without regeneration until it only reached 63 / o of its capacity. At this point in time, the sieve layer was used for an adsorption process in which normal paraffins were obtained from a C9-C.6 fraction of Texas crude oil with a boiling range of 176-315. A continuous 400 adsorption-displacement cycles were carried out. During this time there was a further slight loss of capacity, with a remaining capacity of about 61.5%.
The mean operating conditions were as follows:
Adsorption temperature, C 350
Pressure, at 0.35
Speed of
Oil supply (w / w / h) 5, 2
Time, minutes 7
Desorption temperature, C 350
Pressure, at 0.35
Ammonia feed rate (w / w / h) 1, 3
Time, minutes 7
After the expulsion with ammonia in the 400th cycle had ended, the temperature of the adsorbent was kept at 350 and ammonia was passed through the bed at a pressure of 0.35 atmospheres and a feed rate of 1.7 parts by weight per hour. This regeneration was continued for about 90 minutes, yielding dark colored material from the ammonia leaked product.
The layer was then used again for the adsorption-desorption cycle and it was found that it had practically the original capacity.
That is, it again had the capacity of 63 I / o with which it had been working before the beginning of the last work period of 400 cycles.