DE1545408C3

DE1545408C3 - Process for the separation of higher-boiling hydrocarbons into normal paraffins and non-straight-chain hydrocarbons on molecular sieves

Info

Publication number: DE1545408C3
Application number: DE19651545408
Authority: DE
Inventors: William Francis Kenmore N.Y. Avery (V.St-A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-09-14
Filing date: 1965-09-11
Publication date: 1976-06-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nicht geradkettige Kohlenwasserstoffe an Molekularsieben mit einer Porengröße von 5 Ä bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in im wesentlichen drei Verfahrensschritten, wobei im ersten Schritt die normalen gasförmigen höhersiedenden Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden, im zweiten Schritt mit einem Spülmittel gespült und in einem dritten Schritt mit einem Desorptionsmittel desorbiert wird und die drei Verfahrensschritte unter gleichen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden, ein erster Produktstrom der Adsorptionsstufe in Spülmittel und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe und ein zweiter Produktstrom in eine Normalparaffinfraktion und Desorptionsmittel zerlegt und das Spül- und Desorptionsmittel im Kreislauf wiederverwendet wird.The invention relates to a method for separating higher-boiling hydrocarbons into normal paraffins and non-straight-chain hydrocarbons on molecular sieves with a pore size of 5 Å at increased Temperature and elevated pressure in essentially three process steps, the first step being the normal gaseous higher boiling hydrocarbons are adsorbed, in the second step with a Detergent is rinsed and, in a third step, desorbed with a desorbent and the three Process steps are carried out under the same pressure and temperature conditions, a first product stream the adsorption stage in detergent and non-straight-chain hydrocarbons and a second Product stream broken down into a normal paraffin fraction and desorbent and the rinsing and desorbent is reused in the cycle.

Kerosin oder Leuchtpetroleum kann als Kohlenwasserstoffgemisch definiert werden, das gemäß ASTM einen Siedeanfang oberhalb von 135°C und ein Siedeende unter 316°C hat. Leuchtpetroleum enthält 10 bis 40 Molprozcnt Normalparaffine mit 10 bis 15 C-Atomen im Molekül. Diese speziellen Normalparaffine dienen als Ausgangsmatcrialien für »biologisch weiche« Waschrohstoffe, technische Lösungsmittel und für die Herstellung von chlorierten Erdölwachsen. Schmiermitteln. Weichmachern, flammfest machenden Mitteln und Pflanzenölen.- Die Anwesenheit von nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen, /. B. von Isomeren und Aromaten, hat oft einen nachteiligen Einfluß ίο auf die Produkte. Umgekehrt dienen isomere Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 15 C-Atomen im Molekül, wie sie im Leuchtpetroleum vorliegen, als Düsenkraftstofl'komponenten, und die Anwesenheit von Normalkohlenwasserstoffen beeinflußt den Gefrierpunkt dieser Kraftstoffe nachteilig.Kerosene or kerosene can be defined as a mixture of hydrocarbons, which according to ASTM has an initial boiling point above 135 ° C and an end boiling point below 316 ° C. Luminous kerosene contains 10 up to 40 mol% of normal paraffins with 10 to 15 carbon atoms in the molecule. These special normal paraffins serve as starting materials for "biologically soft" washing raw materials, technical solvents and for the production of chlorinated petroleum wax. Lubricants. Plasticizers, flame retardants Agents and vegetable oils .-- The presence of non-straight chain hydrocarbons, /. B. of isomers and aromatics, often has an adverse effect ίο on the products. Conversely, isomeric hydrocarbons are used with 10 to 15 carbon atoms in the molecule, like them present in kerosene, as nozzle fuel components, and the presence of normal hydrocarbons adversely affects the freezing point of these fuels.

Die GB-PS 9 44 441 betrifft ein isothermes Verfahren zur Trennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus Erdölfraktionen, die im C-1 o-20-Bereich sieden, das in drei Verfahrensschritten durchgeführt wird. Im ersten Schritt wird die gasförmige Erdölfraktion zusammen mit Stickstoff oder Benzol (s. Beispiele 1 bis 5) durch ein Molekularsieb mit einer Porenweite von etwa 5 Ä bei Temperaturen von 350 bis 380⁰C geleitet. Dem Adsorptionsschritt folgt ein Spülschritt mit einem Spülmittel, das in sämtlichen Beispielen Stickstoff ist. Schließlich wird bei derselben Temperatur, bei der auch die Adsorption und das Spülen stattfindet, desorbiert, wobei als Desorptionsgas n-Pentan verwendet wird. Die drei Verfahrensschritte können entweder bei gleichem Druck, der in den Beispielen zwischen 8,8 und 10,5 atü liegt, oder auch bei verschiedenen Drucken durchgeführt werden, wobei das Spülen und die Desorption bei Normaldruck stattfinden (Beispiel 5). Die nach diesem bekannten Verfahren gewonnenen Produkte haben nur eine unbefriedigende Reinheit. Die beste erzielte Reinheit beträgt 97%.GB-PS 9 44 441 relates to an isothermal process for the separation of straight-chain hydrocarbons from petroleum fractions which boil in the C-10-20 range, which is carried out in three process steps. In the first step, the gaseous petroleum fraction is passed through a molecular sieve with a pore size of about 5 Å at temperatures of 350 to 380 ^° C. together with nitrogen or benzene (see Examples 1 to 5). The adsorption step is followed by a flushing step with a flushing agent, which in all examples is nitrogen. Finally, desorbed is carried out at the same temperature at which the adsorption and purging also take place, with n-pentane being used as the desorption gas. The three process steps can either be carried out at the same pressure, which is between 8.8 and 10.5 atmospheres in the examples, or at different pressures, the flushing and desorption taking place at normal pressure (example 5). The products obtained by this known process are only of unsatisfactory purity. The best purity achieved is 97%.

Die GB-PS 9 63 901 beschreibt im wesentlichen nurGB-PS 9 63 901 essentially only describes

ein Adsorptionsverfahren, bei dem die Adsorption desan adsorption process in which the adsorption of the

■ höhersiedenden Kohlenwasserstoffs zusammen mit dem Spülmittel erfolgt. Als solches wird insbesondere Benzol verwendet. Das Spülgas muß anschließend durch besondere Verfahrensscnritte wieder entfernt werden. Es wird mit Stickstoff gespült und anschließend mit n-Heptan bei Normaldruck die Desorption durchgeführt. Die erzielte Reinheit der anfallenden Produkte beträgt lediglich 96%.■ higher-boiling hydrocarbon takes place together with the detergent. As such, in particular Benzene used. The flushing gas must then be removed again by means of special process steps. It is flushed with nitrogen and then desorption is carried out with n-heptane at normal pressure. The purity of the products obtained is only 96%.

In der US-PS 30 53 913 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem mit flüssigen Kohlenwasserstoffen gearbeitet wird. In einstufiger Verfahrensweise wird ein hochmolekularer Kohlenwasserstoff auf eine Säule gegeben und anschließend mit einem Lösungsmittel in derselben Richtung eluiert. Es werden nur 98,3% der aufgegebenen geradkettigen Kohlenwasserstoffe wiedergewonnen. Dieser Wert läßt sich aus den Angaben des Beispiels 1 errechnen.In US-PS 30 53 913 a method is described in which with liquid hydrocarbons is being worked on. In a one-step procedure, a high molecular weight hydrocarbon is placed on a column given and then eluted with a solvent in the same direction. It'll only be 98.3% of the time abandoned straight-chain hydrocarbons recovered. This value can be derived from the Calculate the details of example 1.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach dem eine weitgehend verlustfreie Auftrennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe hohen Reinheitsgrades möglich ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffe an Molekularsieben mit einer Porengröße von 5 Ä bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in im wesentlichen drei Verfahrensschritten, wobei im ersten Schritt die normalen gasförmigen höhersiedenden Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden, im zweitenThe invention is based on the object to provide a method according to which a largely Loss-free separation of higher-boiling hydrocarbons into normal paraffins and non-straight-chain ones Hydrocarbons of high purity is possible. The invention is a method for Separation of higher-boiling hydrocarbons into normal paraffins and non-straight-chain hydrocarbons on molecular sieves with a pore size of 5 Å at elevated temperature and pressure in im essentially three process steps, with the normal gaseous higher-boiling ones in the first step Hydrocarbons are adsorbed in the second

.Schritt mit einem Spülmittel gespült und in einem dritten Schritt mit einem Desorptionsmittel desorbiert wird und die drei Verfahrensschritte unter gleichen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden, ein erster Produktstrom der Adsorptionsstufe in Spülmittel und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe und ein zweiter Produktstrom in eine Normalparaffinfraktion und Desorptionsmittel zerlegt und das Spül- und Desorptionsmittel im Kreislauf wiederverwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man. Step rinsed with a detergent and desorbed in a third step with a desorbent and the three process steps are carried out under the same pressure and temperature conditions , a first product stream of the adsorption stage in detergent and non-straight-chain hydrocarbons and a second product stream is broken down into a normal paraffin fraction and desorbent and the rinsing and desorbent is reused in the cycle, which is characterized in that one

1. Kerosindämpfe bei 302 bis 357°C und einem Druck von 1,4 bis 4,55 kg/cm² durch eine n-Hexan adsorbiert enthaltende Schicht des Molekularsiebs leitet und einen ersten produktstrom abzieht, der im wesentlichen frei von Normalparaffinen ist, aber η-Hexan enthält,1. Passes kerosene vapors at 302 to 357 ° C and a pressure of 1.4 to 4.55 kg / cm ² through a layer of the molecular sieve containing n-hexane adsorbed and withdraws a first product stream which is essentially free of normal paraffins, but contains η-hexane,

2. die Zufuhr des Kerosinstroms unterbricht, wenn die2. interrupts the supply of kerosene power when the

Adsorptionsfront der Normalparaffine eine vorbestimmte Stelle der Molekularsiebschicht erreicht hat und zur Spülung n-Hexandämpfe in gleicher Richtung wie den Kerosinstrom durch die Molekularsiebschicht leitet, und anschließendAdsorption front of normal paraffins has a predetermined one Place of the molecular sieve layer has reached and n-hexane vapors in the same for rinsing Direction of how the flow of kerosene passes through the molecular sieve layer, and then

3. im Gegenstrom zu den Kerosindämpfen zur Desorption n-Hexandämpfe durch die Molekularsiebschicht leitet und einen zweiten Produktstrom aus desorbierten Nöfmalparaffinen und n-Hexandämpfen gewinnt.3. In countercurrent to the kerosene vapors for desorption of n-hexane vapors through the molecular sieve layer and a second product stream of desorbed Nöfmal paraffins and n-hexane vapors wins.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird η-Hexan als Spül- und Desorptionsmittel eingesetzt. Dieses zeigt bei den erfindungsgemäß zu wählenden Drucken von 1,4 bis 4,55 kg/cm² gegenüber Normaldruck eine erhöhte Wirksamkeit als Desorptionsmittel für das adsorbierte Normalparaffin. Zwar wird jedes adsorbierbare Material bei höheren Drucken stärker festgehalten als bei niedrigeren Drucken. So ist das Adsorptionsvermögen von Molekularsieben für Normalparaffine aus Leuchtpetroleum bei 1,4 kg/cm² etwas höher als bei 0,035 kg/cm². Das Adsorptionsvermögen für η-Hexan wird jedoch stark gesteigert, wenn der Desorptionsdruck von 0,035 kg/cm² auf 1,4 kg/cm² erhöht wird. Das bedeutet, daß die Wirksamkeit des η-Hexans in bezug auf die Verdrängung der aus dem Kerosin bzw. Leuchtpetroleum stammenden Normalparaffine bedeutend gesteigert wird. In the process according to the invention, η-hexane is used as a rinsing and desorbing agent. At the pressures of 1.4 to 4.55 kg / cm ² to be selected according to the invention, this shows an increased effectiveness as a desorbent for the normal paraffin adsorbed compared to normal pressure. It is true that every adsorbable material is retained more strongly at higher pressures than at lower pressures. For example, the adsorption capacity of molecular sieves for normal paraffins from kerosene is ^{somewhat higher at 1.4 kg / cm 2} than at 0.035 kg / cm ² . However, the adsorption capacity for η-hexane is greatly increased when the desorption pressure is increased ^{from 0.035 kg / cm 2} to 1.4 kg / cm ^2. This means that the effectiveness of η-hexane with regard to the displacement of the normal paraffins originating from kerosene or luminescent petroleum is significantly increased.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im Temperaturbereich von 302 bis 357°C durchgeführt, ■ d. h. sowohl die Adsorption als auch die Desorption werden bei praktisch konstanter Temperatur innerhalb dieses Bereichs vorgenommen. Optimale Auftrennungsergebnisse werden im Bereich von 316 bis 335⁰C erhalten.The process according to the invention is carried out in the temperature range from 302 to 357 ° C., ie both the adsorption and the desorption are carried out at a practically constant temperature within this range. Optimal separation results are obtained in the range from 316 to 335 ^° C.

Bei Einhaltung der genannten Temperaturbereiche ist nur eine minimale Desaktivierung des Molekularsiebs festzustellen. Diese Erscheinung wurde in einer Reihe von Versuchen in einer Versuchsanlage studiert, in der das gleiche Einsatzmaterial im Kerosinbereich mit einer Schicht von Calcium-Zeolith A bei einem Druck von 1,75 kg/cm² behandelt wurde, worauf im Gleichstrom mit η-Hexan gespült und anschließend im Gegenstrom mit η-Hexan zur Desorption gespült wurde. Bei einem dieser Versuche betrug die Kontakttemperatur 385° C und das Molverhältnis des zur Desorption verwendeten n-Hexans zu den Normalparaffinen im eingesetzten Kerosin während der ersten drei Tage 25,5 :1 und während der anschließenden 3,5 Tage 22 :1. Nach dieser Zeit betrug das Aufnahmevermögen der Molekularsiebschicht für Normalparaffine aus dem Kerosin etwa 58% seines ursprünglichen Aufnahmevermögens. Bei einem weiteren Versuch betrug die Kontakttemperatur 302° C, und das Molverhältnis des zur Desorptionsspülung verwendeten η-Hexans zu den Normalparaffinen im Kerosineinsatz war wesentlich niedriger, nämlich etwa 14,5 :1. Nach einem Dauerbetrieb von 7,5 Tagen hatte sich das Adsorptionsvermögen des Molekularsiebs in keiner Weise verschlechtert.If the temperature ranges mentioned are observed, only minimal deactivation of the molecular sieve can be observed. This phenomenon was studied in a series of experiments in a pilot plant in which the same feedstock in the kerosene area was ^{treated with a layer of calcium zeolite A at a pressure of 1.75 kg / cm 2} , after which it was flushed in cocurrent with η-hexane and then rinsed in countercurrent with η-hexane for desorption. In one of these experiments, the contact temperature was 385 ° C. and the molar ratio of the n-hexane used for desorption to the normal paraffins in the kerosene used was 25.5: 1 during the first three days and 22: 1 during the subsequent 3.5 days. After this time, the capacity of the molecular sieve layer for normal paraffins from kerosene was about 58% of its original capacity. In a further experiment, the contact temperature was 302 ° C., and the molar ratio of the η-hexane used for desorption rinsing to the normal paraffins in the kerosene use was significantly lower, namely about 14.5: 1. After continuous operation for 7.5 days, the adsorption capacity of the molecular sieve had not deteriorated in any way.

Trotz der unerwartet niedrigeren Deaktivierungsgeschwindigkeit bei verhältnismäßig niedrigen Adsorptions- und Desorptionstemperaturen von 302 bis 357°C sollte man logischerweise annehmen, daß diese Temperaturen ungeeignet sind, weil niedrigere Temperaturen außerdem stärkere Spülung erfordern. Mit anderen Worten, die adsorbierten Normalparaffine werden durch das Molekularsieb bei diesen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen stärker festgehalten und sind schwieriger zu entfernen. Die erforderliche Spülmittelmenge ist ihrerseits proportional dem absoluten Druck. Wenn man einen dampfförmigen Kerosineinsatz im Bereich von 302 von 357°C bei einem mit Druckwechsel arbeitenden Verfahren trennen wollte, würde die erforderliche höhere Spülmittelmenge (bedingt durch die niedrigere Temperatur) einen bedeutenden Druckgradienten im Adsorptionsbett während der Vakuumdesorption erzeugen. Mit anderen Worten, der Druck am Eintrittsende des Spülmittels würde erheblich höher sein als der Druck am Austrittsende des Spülmittels. Bedingt durch den Vakuumzustand ist dieser Druckgradient ein verhältnismäßig hoher Bruchteil des absoluten Drucks, dem das Bett ausgesetzt ist. Da das erforderliche Spülmittelvolumen dieser Fraktion proportional ist, würde die Spülmittelmenge zwangsläufig um eine zusätzliche erhebliche Menge erhöht, um diesen Druckgradienten zu kompensieren.Despite the unexpectedly lower deactivation rate at relatively low adsorption and desorption temperatures from 302 to 357 ° C one should logically assume that these temperatures are unsuitable because lower temperatures also require stronger irrigation. In other words, the normal paraffins will be adsorbed and are more firmly held by the molecular sieve at these relatively low temperatures harder to remove. The amount of detergent required is in turn proportional to the absolute pressure. If you use vaporous kerosene in the range of 302 to 357 ° C with a pressure change wanted to separate working processes, the required higher amount of detergent would be required (due to the lower temperature) creates a significant pressure gradient in the adsorption bed during vacuum desorption produce. In other words, the pressure at the inlet end of the detergent would be considerably higher than the pressure at the outlet end of the detergent. This pressure gradient is due to the vacuum condition a relatively high fraction of the absolute pressure to which the bed is subjected. Because the required Detergent volume is proportional to this fraction, the amount of detergent would inevitably increase by one additional substantial amount increases to this Compensate for pressure gradients.

Bei dem höheren isobaren Desorptionsdruck des Verfahrens gemäß der Erfindung wird durch die erhöhte Wirksamkeit des η-Hexans als Desorptionsmittel die Notwendigkeit einer höheren Spülmittelmenge ausgeschaltet, auch wenn die Adsorptions- und Desorptionstemperatur verhältnismäßig niedrig ist. Diese niedrigere Temperatur steigert die Wirksamkeit des η-Hexans als Desorptionsmittel in der gleichen Weise, wie dies durch den verhältnismäßig hohen Druck der Desorptionsstufe der Fall ist.At the higher isobaric desorption pressure of the process according to the invention is increased by the Effectiveness of η-hexane as a desorbent the The need for a higher amount of detergent is eliminated, even if the adsorption and desorption temperature is relatively low. This lower temperature increases the effectiveness of the η-hexane than Desorbent in the same way as this by the relatively high pressure of the desorption stage the case is.

Zwar ist ein Druckgradient von ungefähr der gleichen Größenordnung während der Desorptionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Adsorptionsmit-telschicht vorhanden, jedoch ist dieser Gradient ein verhältnismäßig kleiner Bruchteil des Drucks in der Schicht. Es ist eine geringere Spülgasmenge im verhältnismäßig niedrigen Adsorptions- und Desorptionstemperaturbereich von 302 bis 357° C erforderlich, wenn der Desorptionsdruck im Gegensatz zur Vakuum¹ desorption der gleiche Druck ist, der in der Adsorptionsstufe angewendet wird. Although there is a pressure gradient of approximately the same order of magnitude during the desorption step of the method according to the invention in the adsorbent layer, this gradient is a relatively small fraction of the pressure in the layer. A smaller amount of purge gas is required in the relatively low adsorption and desorption temperature range of 302 to 357 ° C. if the desorption ^{pressure, in contrast to the vacuum 1} desorption, is the same pressure that is used in the adsorption stage.

Als Spülmedium für die Desorption wird beim Verfahren gemäß der Erfindung η-Hexan verwendet. Diese Verbindung ist optimal sowohl für die Entfernung der aus dem Kerosin abgetrennten Normalparaffine aus dem Molekularsieb als auch hinsichtlich der Leichtigkeit der Abtrennung von diesen Normalkohlenwasserstoffen sowie von den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen. Diese Verbindung kann unter Verwendung von Wasser als Kühlmittel sowohl von den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen als auch von den dampfförmigen Normalparaffinen durch Kondensation bei praktisch dem Adsorptions- und Desorptionsdruck abgetrennt werden. Wenn ein leichterer Normalkohlenwas-In the method according to the invention, η-hexane is used as the rinsing medium for the desorption. This connection is optimal both for the removal of the normal paraffins separated from the kerosene the molecular sieve as well as the ease of separation from these normal hydrocarbons as well as the non-straight-chain hydrocarbons. This connection can be made using Water as a coolant, both from the non-straight-chain hydrocarbons and from the vaporous ones Normal paraffins separated by condensation at practically the adsorption and desorption pressure will. If a lighter normal coal

serstoff, wie η-Butan oder n-Pentan, für die Desorption verwendet würde, wäre ein wesentlich höherer Druck und/oder eine wesentlich höhere Kühlmittelmenge erforderlich, um die fraktionierte Kondensation vorzunehmen. Andererseits wird durch Verwendung von schwereren Normalkohlenwasserstoffen, wie n-Heptan oder n-Octan, die Abtrennung des Spülmittels von den Normalkohlenwasserstoffen und nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen durch Destillation erheblich erschwert, so daß eine wesentlich größere Zahl von Destillationsböden erforderlich wäre, um die erforderliche Trennschärfe zu erreichen.hydrogen, such as η-butane or n-pentane, for desorption would be used, a much higher pressure and / or a much higher amount of coolant would be used required to carry out the fractional condensation. On the other hand, using heavier normal hydrocarbons such as n-heptane or n-octane, the separation of the detergent from the Normal hydrocarbons and non-straight-chain hydrocarbons made considerably more difficult by distillation, so that a much larger number of distillation trays would be required to achieve the required To achieve selectivity.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die minimale Krachung des als Desorptionsmedium verwendeten η-Hexans. Durch die Durchführung der Adsorption und Desorption bei der verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 302 bis 357⁰C findet keine wesentliche Krachung des n-Hexans statt. Diese Erscheinung wurde durch zwei Versuche in einer Versuchsanlage demonstriert, bei denen alle Bedingungen mit Ausnahme der Temperatur gleich waren. Bei einem dieser Versuche betrug die Adsorptions- und Desorptionstemperatur 385"C. Die Krachung nahm allmählich zu und betrug nach 67 Stunden ununterbrochenen Betriebes 2,5% des Desorptionsmcdiums. Bei dem anderen Versuch, der bei 302⁰C durchgeführt wurde, betrug die Krachung nach einer Betriebsdauer von 67 Stunden nur 0,3%.Another important advantage of the method according to the invention is the minimal noise of the η-hexane used as the desorption medium. By carrying out the adsorption and desorption at the comparatively low temperature 302-357 ⁰ C, no substantial Krachung of n-hexane takes place. This phenomenon was demonstrated by two tests in a test facility in which all conditions were the same with the exception of the temperature. In one of these tests, the adsorption and desorption temperature 385 "C was. The Krachung gradually increased and continuous operation was 2.5% at 67 hours of Desorptionsmcdiums. In the other experiment which was conducted at 302 ⁰ C, which was according to Krachung an operating time of 67 hours only 0.3%.

Der Abbau des als Desorptionsmedium verwendeten η-Hexans ist nachteilig, weil die Abbauprodukte (leichtere Kohlenwasserstoffe) keine wirksamen Verdrängungsmittel für die Entfernung der aus dem Kerosin stammenden Normalparaffine aus der Molekularschicht sind. Dies wurde in einer weiteren Versuchsreihe in der Versuchsanlage veranschaulicht. Hierbei wurde bei einer bestimmten Menge des Spülmediums die Betriebsbeladung der Molekularsiebschicht von 3,5 kg Normalparaffine auf 2,7 kg Normalparaffine je 100 kg Adsorptionsmittel verringert, wenn der n-Hexangehalt des Spülmediums von 85% auf 55% abnahm.The degradation of the η-hexane used as a desorption medium is disadvantageous because the degradation products (lighter hydrocarbons) are not effective displacers for removing the from the Kerosene-derived normal paraffins from the molecular layer. This was done in a further series of experiments illustrated in the test facility. This was done with a certain amount of the flushing medium the operational loading of the molecular sieve layer from 3.5 kg of normal paraffins to 2.7 kg of normal paraffins each 100 kg of adsorbent reduced when the n-hexane content of the flushing medium decreased from 85% to 55%.

Die zu trennende Leuchtpetroleumfräktion wird über die Schicht des zeolithischen Molekularsiebs geführt, wenn deren Temperatur 302 bis 357°C und der Druck 1,4 bis 4,55 kg/cm² beträgt. Die Adsorptionsmittelschicht wird mit Hilfe von η-Hexan auf diese Temperatur und auf diesen Druck gebracht. Wenn die Adsorptionsmittelschicht bereits für einen Trennprozeß der hier beschriebenen Art verwendet worden ist, ist keine Spülung erforderlich, um die Adsorptionsmittelschicht auf die erfindungsgemäß angewendete Betriebstemperatur und den Betriebsdruck zu bringen, da nach der erfindungsgemäßen Desorptionsstufe die Adsorptionsmittelschicht bei der erforderlichen Betriebstemperatur und dem erforderlichen Betriebsdruck verbleibt. Während der Adsorptionsstufe wird zunächst ein Produkt abgezogen, das von Normalparaffinen frei ist, jedoch das bei dem vorherigen Zyklus zur Desorption der adsorbierten Normalparaffine verwendete Desorptionsmittel enthält.The kerosene fraction to be separated is passed over the layer of zeolite molecular sieve when its temperature is 302 to 357 ° C. and the pressure is 1.4 to 4.55 kg / cm ² . The adsorbent layer is brought to this temperature and pressure with the aid of η-hexane. If the adsorbent layer has already been used for a separation process of the type described here, no rinsing is required to bring the adsorbent layer to the operating temperature and pressure used according to the invention, since after the desorption stage according to the invention the adsorbent layer remains at the required operating temperature and the required operating pressure . During the adsorption stage, a product is first withdrawn which is free from normal paraffins, but which contains the desorbent used in the previous cycle to desorb the adsorbed normal paraffins.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand der Figur beschrieben. Die eingesetzte Kerosinfraktion gelangt in das System durch Leitung 10 und wird durch die Pumpe 11 auf einen Druck von 4,55 kg/cm² gebracht, im Erhitzer 12 auf 316°C erhitzt - und durch Leitung 13 und das Regelventil 14 in die erste Adsorptionskammer 15 geführt, die Calcium-Zeolith A in Form von Granulat 16 einer Teilchengröße von 3,2 mm enthält. Die Adsorptionsstufe besteht darin, daß das Dämpfegemisch bei etwa 2,1 kg/cm² von unten nach oben durch die Molekularsiebschicht geleitet wird. Während dieser Stufe werden die Normalparaffine selektiv adsorbiert, und in der Nähe des unteren Eintrittsendes bildet sich eine n-Paraffin-Adsorptionsfront aus. Mit fortschreitender Adsorption bewegt sich diese Front nach oben und verdrängt das weniger stark festgehaltene η-Hexan, das als Desorptionsmittcl verwendet worden ist. Ferner tritt ein Teil der nicht adsorbierten Moleküle der eingesetzten Kerosinfraktion, d. h. die cyclischen und verzweigten Kohlenwasserstoffe, aus dem oberen Ende der Kammer 15 als erster Produktstrom in die Leitung 17 aus. Dieser Produktstrom enthält ferner das als Desorptionsmittel verwendete η-Hexan. Von den Normalparaffinen werden die Moleküle mit der niedrigsten C-Zahl am wenigsten stark adsorbiert, so daß diese Moleküle die vordere Front in der Schicht bilden. An einem Zeitpunkt, an dem diese vordere Adsorptionsfront einen vorher bestimmten Punkt innerhalb der Schicht 15 erreicht hat, wird die Zufuhr des Kerosineinsatzes abgebrochen, indem das Einsatzventil 14 geschlossen wird.The method according to the invention is described below with reference to the figure. The kerosene fraction used enters the system through line 10 and is brought to a pressure of 4.55 kg / cm ² by pump 11, heated to 316 ° C. in heater 12 - and through line 13 and control valve 14 into the first adsorption chamber 15 performed, which contains calcium zeolite A in the form of granules 16 a particle size of 3.2 mm. The adsorption stage consists in passing the vapor mixture through the molecular sieve ^{layer from bottom to top at about 2.1 kg / cm 2.} During this stage the normal paraffins are selectively adsorbed and an n-paraffin adsorption front forms near the lower inlet end. As the adsorption progresses, this front moves upwards and displaces the less strongly retained η-hexane, which has been used as a desorbent. Furthermore, some of the non-adsorbed molecules of the kerosene fraction used, ie the cyclic and branched hydrocarbons, emerge from the upper end of the chamber 15 as the first product stream into the line 17. This product stream also contains the η-hexane used as desorbent. Of the normal paraffins, the molecules with the lowest carbon number are adsorbed the least strongly, so that these molecules form the frontal front in the layer. At a point in time at which this front adsorption front has reached a predetermined point within the layer 15, the supply of the kerosene insert is interrupted by the insert valve 14 being closed.

Der erste, etwa 20% η-Hexan enthaltende Produktstrom aus der ersten Kammer 15 wird durch Leitung 17 und das Regelventil 18 in die anschließende Leitung 19 geführt. Zur Erleichterung der fraktionierten Kondensation wird der erste Produktstrom auf 193°C gekühlt. indem er gleichzeitig mit einem Kühlmittel, z. B. dem durch Leitung 196 fließenden Kerosineinsatz, durch den Wärmeaustauscher 19a geführt wird. Der gekühlte erste Produktstrom wird bei 2,45 kg/cm² in die Kolonne 20 eingeführt, in der η-Hexan von den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. In dieser Kolonne werden die nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe durch Leitung 21, in die das Regelventil 22 eingebaut ist, als Bodenprodukt abgezogen. Das η-Hexan geht als Kopfprodukt in die Leitung 23. Zur Kolonne 20 gehört ein Destillationsaufsatz mit einer solchen Anzahl theoretischer Böden, daß das η-Hexan im Kopfprodukt erscheint und das Bodenprodukt nach Bedarf so weit vom η-Hexan befreit ist, daß es einer bestimmten Produktspezifikation für nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe entspricht. Zur Kolonne 20 gehört ferner ein Rückflußkühler 24 mit umlaufendem kaltem Wasser im oberen Teil und ein dampfbeheizter Aufkocher 25 im unteren Teil, so daß das im Kreislauf geführte n-Hexan in der Kopfproduktleitung 23 im flüssigen Zustand vorliegt. Es ist auch möglich, den Rückflußkühler 24 wegzulassen und das η-Hexan dampfförmig im Kreislauf zuführen..The first product stream containing about 20% η-hexane from the first chamber 15 is passed through line 17 and the control valve 18 into the subsequent line 19. To facilitate the fractional condensation, the first product stream is cooled to 193 ° C. by simultaneously with a coolant, e.g. B. the kerosene feed flowing through line 196, is passed through the heat exchanger 19a. The cooled first product stream is introduced at 2.45 kg / cm ² into the column 20, in which η-hexane is separated off from the non-straight-chain hydrocarbons. In this column, the non-straight-chain hydrocarbons are drawn off as bottom product through line 21, in which the control valve 22 is installed. The η-hexane goes as top product into line 23. Column 20 has a distillation head with such a number of theoretical plates that the η-hexane appears in the top product and the bottom product is freed from η-hexane to the extent that it is one conforms to certain product specification for non-straight chain hydrocarbons. The column 20 also includes a reflux condenser 24 with circulating cold water in the upper part and a steam-heated reboiler 25 in the lower part, so that the circulated n-hexane in the top product line 23 is in the liquid state. It is also possible to omit the reflux condenser 24 and to circulate the η-hexane in vapor form.

Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird das als Spülmedium verwendete dampfförmige η-Hexan durch Leitung 26 und Regelventil 27 in das untere Eintrittsende der ersten Kammer 15 eingeführt, in der es von unten nach oben in der gleichen Richtung wie der vorher in Dampfform durchgeführten Kerosineinsatz durchgeleitet wird. Dieses dampfförmige Spülmedium kann natürlich im Molekularsieb adsorbiert werden. Es entfernt wirksam die nichtadsorbierten Moleküle (nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe), die in der Molekularsiebschicht verblieben sind, und den dampfförmigen Einsatz, der in den nichtselektiven Bereichen der Molekularsiebschicht nach der Adsorption verblieben ist. Das zum Spülen verwendete dampfförmige η-Hexan wird in der gleichen Richtung wie die Kerosinfraktion bei der Temperatur und dem Druck der Adsorptionsstufe durch die erste Kammer 15 geleitet. Diese Durchflußrichtung ist notwendig, um die in denAfter the end of the adsorption stage, the vaporous η-hexane used as the rinsing medium is passed through Line 26 and control valve 27 introduced into the lower inlet end of the first chamber 15, in which it is from below passed upwards in the same direction as the kerosene use previously carried out in vapor form will. This vaporous flushing medium can of course be adsorbed in the molecular sieve. It Effectively removes the non-adsorbed molecules (non-straight-chain hydrocarbons) present in the Molecular sieve layer are remaining, and the vaporous use, which is in the non-selective areas remains of the molecular sieve layer after adsorption. The vapor used for rinsing η-hexane is in the same direction as the kerosene fraction at the temperature and pressure of the Adsorption stage passed through the first chamber 15. This direction of flow is necessary in order to avoid the in the

Zwischenräumen zwischen den Molekularsiebteilchen festgehaltenen Dämpfe auszutreiben, die die höchste Konzentration an nichtadsorbierbaren Komponenten am oberen Ende der Austrittsende der Schicht enthalten. 5'Gaps between the molecular sieve to expel trapped vapors, the highest Concentration of non-adsorbable components at the top of the exit end of the layer contain. 5 '

Durch praktisch isotherme oder adiabatische Durchführung der Adsorption und Desorption werden Wärmeverluste vermieden und die Energiekosten minimal gehalten.By practically isothermal or adiabatic implementation of adsorption and desorption Avoided heat loss and kept energy costs to a minimum.

Nach Beendigung der im Gleichstrom vorgenommenen Spülung wird das dampfförmige n-Hexan durch Leitung 28 und das Regelventil 29 am oberen Ende in die erste Kammer 15 bei der Temperatur und dem Druck der Adsorptionsstufe eingeführt und von oben nach unten durch diese Kammer geleitet. Diese Desorptionsmitteldämpfe desorbieren die adsorbierten Kohlenwasserstoffe aus der Molekularsiebschicht. Das hierbei gebildete Gemisch wird vom unteren Ende durch Leitung 30 mit dem darin befindlichen Regelventil 31 abgezogen. Desorption im Gegenstrom wird angwendet, weil die schwersten adsorbierten Normalkohlenwasserstoffe am unteren Eintrittsende der Schicht \ stärker konzentriert sind. Durch die Gegenstromführung werden sie dem Einfluß sowohl der Dämpfe des Desorptionsmittels selbst als auch der leichteren Kohlenwasserstoffe unterworfen, die vom oberen Ende der Adsorptionsmittelschicht desorbiert worden sind.After completion of the flushing carried out in cocurrent, the vaporous n-hexane is introduced through line 28 and the control valve 29 at the upper end into the first chamber 15 at the temperature and pressure of the adsorption stage and passed through this chamber from top to bottom. These desorbent vapors desorb the adsorbed hydrocarbons from the molecular sieve layer. The mixture thus formed is withdrawn from the lower end through line 30 with the control valve 31 located therein. Desorption in countercurrent angwendet because the heaviest adsorbed normal hydrocarbons at lower inlet end of the shift \ are more concentrated. By virtue of the countercurrent flow, they are subjected to the influence of both the vapors of the desorbent itself and of the lighter hydrocarbons which have been desorbed from the top of the adsorbent layer.

Der zweite Produktstrom in Leitung 30, der etwa 80% η-Hexan enthält, wird im Wärmeaustauscher 30<? durch flüssiges η-Hexan im Durchgang 30ό von 316 auf 93°C gekühlt und dann in den Abscheider 30c geführt. Durch Leitung 30c/ wird praktisch reines, dampfförmiges n-Hexan abgezogen. Das verbleibende flüssige Gemisch von Normalparaffinen und η-Hexan wird durch Leitung 3Oe bei 2,45 kg/cm² zur Kolonne 31 geführt, in der das η-Hexan von den geradkettigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. Die vorstehend beschriebene Kühlung und Phasentrennung erleichtern die Trennung des η-Hexans und der Normalparaffine durch fraktionierte Kondensation und verringern die Menge des η-Hexans, die durch die Kolonne 31 abgetrennt werden muß. In dieser Kolonne wird das Dämpfgemisch in ein Bodenprodukt aus Normalparaffi-Λ nen, die durch Leitung 32 mit Regelventil 33 abgezogen f werden, und in ein aus n-Hexan bestehendes Kopfpro- dukt getrennt. Die Kolonne 31 arbeitet ähnlich wie die zur Abtrennung von η-Hexan von den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen dienende Kolonne 20. Sie ist im oberen Teil mit dem Rückflußkühler 34, durch den kaltes Wasser zirkuliert, und im unteren Teil mit dem dampfbeheizten Erhitzer 35 versehen.The second product stream in line 30, which contains about 80% η-hexane, is in the heat exchanger 30 <? cooled by liquid η-hexane in passage 30ό from 316 to 93 ° C and then passed into the separator 30c. Virtually pure, vaporous n-hexane is drawn off through line 30c /. The remaining liquid mixture of normal paraffins and η-hexane is passed through line 30e at 2.45 kg / cm ² to column 31, in which the η-hexane is separated off from the straight-chain hydrocarbons. The cooling and phase separation described above facilitate the separation of the η-hexane and the normal paraffins by fractional condensation and reduce the amount of η-hexane which has to be separated off by the column 31. In this column, the Dämpfgemisch is nen in a bottom product from Normalparaffi-Λ, the f are withdrawn through line 32 with control valve 33, and into an existing from n-hexane Kopfpro- domestic product isolated. The column 31 operates similarly to the serving for the separation of η-hexane of the nichtgeradkettigen hydrocarbons column 20. It is circulated in the upper part with the reflux condenser 34 through the cold water, and is provided in the lower part with the steam-heated heater 35th

Das η-Hexan, das als flüssige Kopffraktion von den geradkettigen Kohlenwasserstoffen in Kolonne 31 abgetrennt wird, gelangt durch Leitung 36 mit Regelventil 37 zusammen mit dem flüssigen n-Hexan, das in Kolonne 20 als flüssige Kopffraktion von den nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird (durch Leitung 23 mit Regelventil 39), in den Lagerbehälter 38. Das vom Abscheider 30c durch Leitung 30c/ abgezogene η-Hexan wird im Wärmeaustauscher 37a durch ein kälteres Medium, z. B. Wasser, im Durchgang 376 kondensiert. Das hierbei gebildete flüssige η-Hexan wird durch Leitung 38a zum Lagerbehälter 38 geführt.The η-hexane, which is separated from the straight-chain hydrocarbons in column 31 as a liquid top fraction, passes through line 36 with control valve 37 together with the liquid n-hexane, which is separated from the non-straight-chain hydrocarbons in column 20 as a liquid top fraction (through line 23 with control valve 39), into the storage container 38. The η-hexane withdrawn from the separator 30c through line 30c / is replaced in the heat exchanger 37a by a colder medium, e.g. B. water, condensed in passage 376. The liquid η-hexane formed in this way is fed to the storage container 38 through line 38a.

Flüssiges η-Hexan, das zur Ergänzung für das Verfahren gebraucht wird, kann von außen durch Leitung 39 in den Lagerbehälter 38 eingeführt werden. Das zum Spülen gebrauchte η-Hexan wird durch Leitung 40 mit Regelventil 41 vom Behälter 38 abgezogen, durch den zweiten Produktstrom im Durchgang 306 des Wärmeaustauschers 30a erwärmt, im Wärmeaustauscher 42 durch ein geeignetes Heizmedium, wie Dampf, im Durchgang 43 verdampft und auf die Temperatur der Adsorptionsstufe erhitzt. Die heißen n-Hexandämpfe werden dann durch Leitung 26 mit Regelventil 44 unmittelbar nach der Adsorptionsstufe zur Gleichstromspülung in die erste Adsorptionskammer 15 eingeführt. Ferner werden die aus dem Wärmeaustauscher 42 austretenden heißen n-Hexandämpfe durch Leitung 28 und Regelventil 45 zur Gegenstromdesorption in die erste Kammer 15 eingeführt, wodurch die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe in der bereits beschriebenen Weise desorbiert werden.Liquid η-hexane, which is used to supplement the process, can pass through from the outside Line 39 can be introduced into the storage container 38. The η-hexane used for rinsing is through Line 40 with control valve 41 withdrawn from container 38, through the second product stream in the Passage 306 of the heat exchanger 30a heated, in the heat exchanger 42 by a suitable heating medium, like steam, evaporated in passage 43 and heated to the temperature of the adsorption stage. the hot n-hexane vapors are then passed through line 26 to control valve 44 immediately after the adsorption stage introduced into the first adsorption chamber 15 for cocurrent purging. Furthermore, those from the Exiting heat exchanger 42 hot n-hexane vapors through line 28 and control valve 45 to Countercurrent desorption is introduced into the first chamber 15, whereby the adsorbed straight chain Hydrocarbons are desorbed in the manner already described.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung besteht das Verfahren aus den in der ersten Kammer 15 nacheinander durchgeführten Stufen der Adsorption, Gleichstromspülung und Desorption im Gegenstrom, jedoch ist die zweite Kammer 46 ebenfalls mit Calcium-Zeolith A gefüllt und mit der ersten Kammer 15 parallel geschaltet. Wenn nur eine Adsorptionskammer vorhanden ist, können Normalparaffin und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe nur intermittierend getrennt werden, während die meisten großtechnischen Anlagen kontinuierlich betrieben werden müssen. Aus diesem Grunde werden gewöhnlich wenigstens zwei Adsorptionsmittelkammern verwendet, von denen jeweils eine auf Adsorption geschaltet ist, während die andere durch die Gleichstromspülung und die im Gegenstrom erfolgende Desorption für den erneuten Einsatz vorbereitet wird. Es kann auch zweckmäßig sein, drei parallel geschaltete Adsorptionsmittelkammern zu verwenden, in denen zu jedem Zeitpunkt eine der vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen durchgeführt wird.According to the above description, the process consists of the stages of adsorption, cocurrent purging and desorption in countercurrent carried out in succession in the first chamber 15, but the second chamber 46 is also filled with calcium zeolite A and connected in parallel with the first chamber 15. If there is only one adsorption chamber, normal paraffin and non-straight-chain hydrocarbons can only be separated intermittently, while most large-scale plants have to be operated continuously. For this reason, at least two adsorbent chambers are usually used, one of which is switched to adsorption, while the other is prepared for reuse by means of cocurrent purging and countercurrent desorption. It can also be expedient to use three adsorbent chambers connected in parallel, in which one of the process stages described above is carried out at each point in time.

Während die erste Kammer 15 auf Adsorption geschaltet ist, kann die zweite Schicht 46 zunächst im Gleichstrom gespült werden, indem heißes n-Hexan durch Leitung 26 und die Verbindungsleitung 47 mit Regelventil 48 zum unteren Eintrittsende der Schicht geführt wird. Der erste Produktstrom, der aus nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen und n-Hexan besteht, tritt vom oberen Ende der zweiten Schicht 46 in die Leitung 17 aus und gelangt durch Regelventil 49 zur Verbindungsleitung 19 und in die Kolonne 20, wo die bereits beschriebene Trennung vorgenommen wird. Nach Beendigung der Gleichstromspülung wird das Ventil 44 geschlossen, das Ventil 45 geöffnet, und die heißen n-Hexandämpfe .werden durch die Verbindungsleitung 50 mit Regelventil 51 zum oberen Ende der zweiten Kammer 46 zurückgeführt. Diese Dämpfe strömen bei der Adsorptionstemperatur, und beim Adsorptionsdruck in umgekehrter Richtung wie der Einsatz durch die Kammer 46 und desorbieren die adsorbierten Normalparaffine. Der erhaltene zweite Produktstrom wird vom unteren Ende der zweiten Kammer 46 in die Leitung 30 mit Regelventil 52 abgezogen und zur Kolonne 31 geführt, wo die bereits beschriebene Abtrennung des η-Hexans von den geradkettigen Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird. Die' Umschaltung von der ersten auf die zweite Adsorptionskammer erfolgt zu den geeigneten Zeitpunkten in bekannter Weise.While the first chamber 15 is switched to adsorption, the second layer 46 can initially be in the Direct current can be flushed by using hot n-hexane through line 26 and connecting line 47 Control valve 48 to the lower entry end of the layer to be led. The first product stream, which consists of non-straight-chain hydrocarbons and n-hexane exists, exits from the upper end of the second layer 46 into the line 17 and passes through the control valve 49 to Connecting line 19 and into the column 20, where the separation already described is carried out. After the end of the direct current purging, the valve 44 is closed, the valve 45 is opened, and the hot n-hexane vapors. are through the connecting line 50 with control valve 51 to the upper end of the second chamber 46 returned. These vapors flow at the adsorption temperature, and at Adsorption pressure in the opposite direction as that Use through chamber 46 and desorb the adsorbed normal paraffins. The second received Product flow is from the lower end of the second chamber 46 into the line 30 with control valve 52 withdrawn and led to the column 31, where the separation of the η-hexane already described from the straight-chain hydrocarbons is made. Switching from the first to the second Adsorption chamber takes place at the appropriate times in a known manner.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten zeolithischen Molekularsiebe haben Porenöffnungen mit gleichmäßigen Abmessungen im GegensatzThe zeolitic molecular sieves used by the process according to the invention have pore openings with uniform dimensions in contrast

609 625/8609 625/8

9 109 10

zu den üblichen Adsorptionsmitteln. Für die Zwecke der Desorptionto the usual adsorbents. For the purpose of desorption

Erfindung muß das Molekularsieb eine Pörengröße von Zeit, Min. ....4,0In the invention, the molecular sieve must have a pore size of time, min. .... 4.0

etwa 5 Ä haben. Diese ist groß genug für den Zutritt von Gesamtmenge an gasförml·have about 5 Å. This is large enough for the admission of the total amount of gaseous

Normalparaffinen, jedoch zu klein für den Eintritt der gem Desorptionsmittel, g'... 1597,1Normal paraffins, but too small for the ingress of the according desorbent, g '... 1597.1

nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe in das innere 5 Druck, atü ...: 2non-straight-chain hydrocarbons in the inner 5 pressure, atü ...: 2

Netzwerk zur Adsorption. Das Molekularsieb adsor- %-Ausnutzung des Adsorp-Network for adsorption. The molecular sieve adsor-% utilization of the adsor-

biert somit selektiv Normalparaffine aus den zugeführ- tionsbettes.. : 79 .thus selectively brews normal paraffins from the feed bed ..: 79.

ten Kohlenwasserstoffdämpfen und weist die größeren Reinheit des Desorptions- ,- ■ · ·th hydrocarbon vapors and indicates the greater purity of the desorption, - ■ · ·

nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten produktes, Gew.-%... 98,8non-straight chain hydrocarbon component of product, wt% ... 98.8

des Einsatzmaterials ab. : io Geradkettige Kohlenwasser-of the input material. : io Straight-chain hydrocarbon

Zu den natürlich vorkommenden Molekularsieben, stoffe ' ■■ . ■To the naturally occurring molecular sieves, substances' ■■. ■

die sich für die Durchführung der Erfindung eignen, aufgegeben': wiedergewonnenwhich are suitable for the practice of the invention "abandoned": regained

gehören Erionit, cälciumreicher Chabasit und gewisse %... ...'..V.....^...... 99,8include erionite, calcium-rich chabazite and certain% ... ... '.. V ..... ^ ...... 99.8

Mordenitformen. Diese Materialien sind in der Literatur ■ '■■Mordenite forms. These materials are in the literature

ausreichend beschrieben. Von den synthetischen zeoli- 15 Tabelle II 'sufficiently described. Of the synthetic zeolites, 15 Table II '

thischen Molekularsieben eignen sich die Zeolithe D, R,The zeolites D, R,

S, T und■■■ gegen zweiwertige Metallkationen ausge- Analyse des aufgegebenen KerosinsS, T and ■■■ against divalent metal cations - analysis of the abandoned kerosene

tauschte Formen von Zeolith A, z.B. Calcium-Zeolith A. . :exchanged forms of zeolite A, e.g. calcium zeolite A. :

• :· ■■■; .;■' ■■"■■ ; ' : A. Chromatographische Zusammensetzung•: · ■■■; .; ■ ' ■■ "■■ ;': A. Chromatographic composition

.:.■■:.■.:■■■-■■.■ ■■■■■■:' ' ·■.■■■■■·.··■". '.'■''.■ 20 ; ■' · ■ ' ' ' . ' . '.:. ■■:. ■.: ■■■ - ■■. ■ ■■■■■■: '' · ■. ■■■■■ ·. ·· ■ ". '.' ■ ''. ■ 20; ■ '· ■'''.'.'

Beispiel .' ^: ' ' ^: Example .' ^: '' ^:

^! Kerosin als Ausgangsmaterial wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem System, das drei Adsorptionsbetten enthielt, über 10 Tage hin bei insgesamt 1046 Zyklen in; geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe zerlegt: Jeder Zyklus schloß einen Adsorptiönsschritt, eine Spülung in gleicher Richtung und einen Desorptionsschritt ein. Die- einzelnen Verfahrensbedingungen werden in der Tabelle I unten aufgeführt, während eine genaue Analyse des aufgegebenen Kerosins in der unten stehenden Tabelle Il gegeben¹ wird. Die in Tabelle I enthaltenen Angaben sind Durchschnittswerte von 474 der insgesamt 1046 Zyklen. Die durchschnittliche Reinheit der geradkettigen Paraffine war 98,8 Gewichtsprozent und die durchschnittliche Gewinnung der aufgegebenen geradkettigen Paraffine vom Molekularsiebbett betrug 99,8%. .--■■ ·> ' <-. · ■■■: '■: ■,-. ·'■ -■■ ■■ : ^! Kerosene as the starting material was according to the process according to the invention in a system which contained three adsorption beds for 10 days with a total of 1046 cycles in; Straight-chain and branched hydrocarbons broken down: Each cycle included an adsorption step, a flushing in the same direction and a desorption step. DIE individual process conditions are listed in Table I below, while an accurate analysis of the discontinued kerosene given in the table below Il ^1. The data contained in Table I are averages of 474 of a total of 1046 cycles. The average purity of the straight chain paraffins was 98.8 percent by weight and the average recovery of the fed straight chain paraffins from the molecular sieve bed was 99.8 percent. .-- ■■ ·>'<-. · ■■■: '■: ■, -. · '■ - ■■ ■■:

¹ ■:■ . ,.,· Tabelle I ' ■ .
,-.·;·■ Verfahrensbedingungen und Ergebnisse ¹ ■: ■ . ,., · Table I '■.
, -. ·; · ■ Process conditions and results

Bettgewicht, g .............. 13500Bed weight, g .............. 13500

Betthöhe, cm :... 427Bed height, cm: ... 427

Bettdurchmesser, cm ........ 7,6Bed diameter, cm ........ 7.6

Adsorbens..;. —...:.....;. Calciumzeolith A, ton-Adsorbent ..;. —... :. ....;. Calcium zeolite A, clay

"■■" ν ■ " ' ■ gebundene Preßlinge,"■■" ν ■ "'■ bound pellets,

: ' '"" · ; ■-■ . ■ Durchmesser etwa ^: : ''""·; ■ - ■. ■ diameter about ^:

^; >^; ': ^: 0,16 cm ^; >^; ^':: 0.16 cm

Kerosin-Rohmaterial........ Kuwait-KerosinKerosene raw material ........ Kuwait kerosene

Spül-und Desorptionsmittel 85 % n-Hexän,Rinsing and desorbing agent 85% n-hexane,

^;; ■"■- ■ ■'■■' ■■ :-. ^;; ■ "■ - ■ ■ '■■' ■■: -. 15 % iso-Hexan15% iso-hexane

Adsorptionadsorption

aufgegebenes Kerosin, g .... 938,8 ". abandoned kerosene, g .... 938.8 ".

aufgegebene geradkettigeabandoned straight chain

Kohlenwasserstoffe, g ...... 219,7Hydrocarbons, g ...... 219.7

Druck, atü .;.......'...,': 2Pressure, atü.; .......'..., ': 2

anfängliche Temperatur desinitial temperature of the

Bettes, ⁰C 338Bed, ⁰ C 338

Spülung in Strömungsrich-Flushing in flow direction

tung, Zeit, Min .4,1tion, time, min .4,1

aufgegebenes gasförmigesabandoned gaseous

Spülmittel, g.. 153,2Dishwashing liquid, g .. 153.2

Druck, atü 2.Pressure, atü 2.

C6-C7C6-C7 Komponentecomponent 0,110.11 GewichtsprozentWeight percent 0,12 ·0.12 2525th n-Csn-Cs '-Cs*)'-Cs *) ■ 0,40■ 0.40 0,18 :■■·0.18: ■■ · n-C9 :n-C9: _=.·■. i-C9*)·_ =. · ■. i-C9 *) 2,032.03 0,630.63 n-Ciq.n-Ciq. !-ClO*)! -ClO *) 5,165.16 3,113.11 3030th n-Ciin-Cii i-Cn*j ^{; ;} i-Cn * j ^{; ;} 5,165.16 12,5212.52 n-Ci2n-Ci2 i-Ci2*) ^; i-Ci2 *) ^; 4,534.53 ' 16,07'16.07 3535 n-Ci3n-Ci3 i-Ci3*)i-Ci3 *) 3,363.36 15,1715.17 n-Ci4n-Ci4 . i-Ct4*). i-Ct4 *) 2,142.14 : 12,32 .: 12.32. n-Ci5n-Ci5 i-Ci5*) . ^; i-Ci5 *). ^; 0,850.85 8,85 ^: 8.85 ^: 4040 h-Ci6h-Ci6 1-C16*) .1-C16 *). 0,260.26 4,50 ;4.50; n-Ci7n-Ci7 1-C17*)1-C17 *) 0,060.06 1,971.97 4545 n-Ci8n-Ci8 1-C18*)1-C18 *) 0,020.02 0,400.40 0,010.01 n-Ci9 ;n-Ci9; i,Ci9*)i, Ci9 *) 0,070.07 n-G2o ■n-G2o ■ 24.0924.09 Summe <Sum < 5°5 ° m geradkettigen :m straight chain: Kohlenwasserstoffen ^: Hydrocarbons ^:

*) Bezieht sich auf nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe, die zwischen den Peaks der geradkettigen Kohlenwasserstoffe auf dem Chromatogramm gefunden' wurden. ..;■■: ■ > :■-.'-.':*) Refers to non-straight-chain hydrocarbons that are between the peaks of the straight-chain Hydrocarbons found on the chromatogram ' became. ..; ■■: ■ >: ■ -.'-. ':

B. Destillation ·■■■■·.B. Distillation · ■■■■ ·.

(ASTM D-86-56) ■■ ν - - · -' ·· .■· ■■<.■■■..,.: (ASTM D-86-56) ■■ ν - - · - '··. ■ · ■■ <. ■■■ ..,.:

Siedebeginn, ⁰C....;.; :J..;·. 177 ^; -■ - - ■ .· .-Beginning of boiling, ⁰ C ....;.; : J ..; ·. 177 ^; - ■ - - ■. · .-

Siedeende.^Cv.,..:....... 274 - ■' : ■End of boiling. ^ Cv., ..: ....... 274 - ■ ': ■

% Ausbeute .,;............. 98,2 ·: ¹^% Yield.,; ............. 98.2 ·: ¹ ^

% Rückstand ..;.:..:....... 1,7 -i ^: ■.--'■' % Residue ..;.: ..: ....... 1,7 -i ^: ■ .-- '■'

Verlust '.... 0,1 : ^ :Loss' .... 0,1: ^:

-. ·■■■.-: ■· ^: , :;■'■■■: ■ ;■■.'■ "'^-. · ■■■ .-: ■ · ^: ,:; ■ '■■■: ■; ■■.' ■ "'^

C. Spez. Gewicht bei 15,8° C
(bezogen auf WasserC. Specific gravity at 15.8 ° C
(based on water

von 15,8°C)..,...i... 0,7981of 15.8 ° C) .., ... i ... 0.7981

1111th

D. FIA (ASTM D-1319-58T) aromatische Kohlenwasserstoffe, Vol.-% 17,0D. FIA (ASTM D-1319-58T) aromatic hydrocarbons,% by volume 17.0

Olefine 0,6Olefins 0.6

gesättigte Kohlenwasserstoffe 82,4saturated hydrocarbons 82.4

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim: Process for the separation of higher-boiling hydrocarbons into normal paraffins and non-straight-chain hydrocarbons on molecular sieves with a pore size of 5 Å at elevated temperature and pressure in essentially three process steps, with the normal gaseous higher-boiling hydrocarbons being adsorbed in the first step, in the second step with rinsed with a rinsing agent and desorbed in a third step with a desorbent and the three process steps are carried out under the same pressure and temperature conditions, a first product stream of the adsorption stage in rinsing agent and non-straight-chain hydrocarbons and a second product stream in a normal paraffin fraction and the desorbent is broken down and the rinsing - and Desorptionsmitlel is reused in the cycle, characterized in that one

1. Kerosene vapors 302 to 357 ° C and a pressure of 1.4 to 4.55 kg / cm ² passes through a layer of the molecular sieve containing n-hexane adsorbed and withdraws a first product stream which is essentially free of normal paraffins, but η - Contains hexane.

2. interrupts the supply of kerosene power if

the adsorption front of the normal paraffins a predetermined point of the molecular sieve layer has reached and n-hexane vapors for flushing in the same direction as the kerosene stream the molecular sieve layer conducts, and then

3. In countercurrent to the kerosene vapors for desorption of n-hexane vapors through the molecular sieve layer passes and a second product stream from desorbed normal paraffins and n-hexane vapors wins.