DE1934906A1

DE1934906A1 - Separation of higher boiling hydrocarbons

Info

Publication number: DE1934906A1
Application number: DE19691934906
Authority: DE
Inventors: Avery William Francis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-07-10
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1971-01-21
Also published as: DE1934906B2

Abstract

An extension of the process for separating normal paraffins from kerosene vapours containing 10-40 mol. % normal paraffins with 10-15C atoms in mol., according to main patent appln. P1545408.7, extension being separation of higher boiling hydrocarbons into normal paraffins and isomeric hydrocarbons using molecular sieves with a pore width of ca. 5 angstroms at elevated temp. & pressure.

Description

Verfahren zur Trennung höher siedender Kohlenwasserstoffe (Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 15 45 408.7) Das Hauptpatent , (Patentanmeldung P 15 45 408c7 betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Normalparaffinen aus Kerosindämpfen, die etwa lo bis bo Mol-% Normalparaffine mit lo bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül und nicht geradekettige Kohlenwasserstoffe enthalten.Process for the separation of higher-boiling hydrocarbons (add to patent (patent application P 15 45 408.7) The main patent, (patent application P 15 45 408c7 relates to a process for separating normal paraffins from kerosene vapors, the approximately lo to bo mol% of normal paraffins with lo to 15 carbon atoms in the molecule and contain non-straight chain hydrocarbons.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren einer erweiterten Anwendung fähig ist und vorteilhaft zum Abtrennen von Normalparaffinen aus einem dampfförmigen Kohlenwasserstoffgemisch angewendet werden kann, das Normalparaffine mit mehr als lo Kohlenstoffatomen pro Molekül und nicht geradekettige Kohlenwasserstoffe enthält. Insbesondere können als Einsatzmaterial dampfförmige Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden, die Normalparaffine mit lo bis 25 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten.It has now been found that this method has an extended application is capable and advantageous for separating normal paraffins from a vaporous one Hydrocarbon mixture can be used, the normal paraffins with more than contains 10 carbon atoms per molecule and not straight-chain hydrocarbons. In particular, vaporous hydrocarbon mixtures can be used as feedstock that contain normal paraffins with lo to 25 carbon atoms per molecule.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Trennung höher siedender Kohlenwasserstoffe in Normalparaffine und isomere Kohlenwasserstoffe in Molekularsieben mit einer Porenweite von etwa 5 dabei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, in welchem man 1. Kerosindämpfe bei 302 bis 4270 C und einem Druck von 1;4 bis 4,55 kg/cm² durch eine n-Hexan adsorbiert enthaltende Schicht des Molekularsiebs leitet und einen Produktstrom abzieht, der im wesentlichen frei von Normalparaftinen ist, aber n-Hexan enthält, 2. die Zufuhr des Kerosin-Stroms unterbricht, wenn die Adsorptionsfront der Normalparaffine eine vorbestimmte Stelle der Molekularsiebschicht erreicht hat und zur Spülung n-Hexan-Dämpfe in gleicher Richtung wie den Kerosinstrom durch die Molekularsiebschicht leitet, 3. unter gleichen Druck- und Temperaturbedi,ngungen, aber im Gegenstrom zu den Kerosin-Dämpfen, n-Hexan-Dämpfe durch die Molekularsiebschicht leitet und einen zweiten Produktstrom aus desorbierten Normalparaffinen und n-Hexan-Dämpfen gewinnt, 4. die vorgenannten Stufen: Adsorption, Gleichstromspülung und Gegenstromdesorption wiederholt, 5. den Produktstrom der AdsorptionsstuSe und die Spülgase in an sich' bekannter Weise in Hexan und einen höher siedenden Rückstand aus isomeren Kohlenwasserstoffen trennt, 6. den zweiten Produktstrom in an sich bekannter Weise destillativ in eine Normalparaffin-Fraktion und eine n-Hexanfraktion zerlegt und 7. das n-Hexan beider Kopf-Fraktionen und wenigstens einen Teil des n-Hexans der Spüldämpfe im Krei.slauf wiederverwendet, nach Patent ...............(Patentanmeldung' P 15 45 4o8.7).The invention therefore relates to a method for separation higher of boiling hydrocarbons in normal paraffins and isomeric hydrocarbons in molecular sieves with a pore size of about 5 with increased pressure and increased Temperature at which 1. Kerosene vapors at 302 to 4270 C and a pressure of 1; 4 to 4.55 kg / cm² by an n-hexane adsorbed containing layer of the molecular sieve conducts and withdraws a product stream which is essentially free of normal paraffins is, but contains n-hexane, 2. interrupts the flow of kerosene if the Adsorption front of the normal paraffins a predetermined point of the molecular sieve layer reached and for flushing n-hexane vapors in the same direction as the jet of kerosene passes through the molecular sieve layer, 3. under the same pressure and temperature conditions, but in countercurrent to the kerosene vapors, n-hexane vapors through the molecular sieve layer and a second product stream of desorbed normal paraffins and n-hexane vapors wins, 4. the aforementioned stages: adsorption, cocurrent purging and countercurrent desorption repeated, 5. the product stream of the adsorption stage and the purge gases in themselves' known way in hexane and a higher boiling residue from isomeric hydrocarbons separates, 6. the second product stream in a manner known per se in a distillation Normal paraffin fraction and an n-hexane fraction split and 7. the n-hexane of both Head fractions and at least some of the n-hexane in the flushing vapors in the circulation reused, according to patent ............... (patent application 'P 15 45 4o8.7).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aiistelle von Kerosindämpfen als zu behandelndes Ausgangsmaterial dampfförmige Kohlenwasserstoffgemische verwendet, die Normalparaffine mit lo bis 25 Kohlenstoffatomen im Molekül und nicht geradekettige Kohlenwasserstoffe enthalten.The inventive method is characterized in that one Instead of kerosene vapors as the starting material to be treated, vaporous hydrocarbon mixtures used the normal paraffins with lo to 25 carbon atoms in the molecule and not contain straight-chain hydrocarbons.

Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäß Verfahren. sind Ifohlenwasserstoffgemiscile, die Normalparaffine mit 16 bts 25 Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen. Ein solches dampfförmiges Ausgangsmaterialist im allgemelnen als Gasöl bekannt und kann generell als Kohlenwasserst.offgellliscll defitiiert werden, das gemäß ASTM einen Siedebeginn oberhalb 204,5° C und ein Siedeende unter 371,5° C aufweist. Gasöle enthalten etwa lo bis 40 Mol-% Normalparaffine, die beispielsweise als Ausgangsmaterialien zur Synthese von Proteinen, Weichmachern und Alkoholen verwendet werden. Es ist bekannt, daß kristalline zeolithische Molekularsiebe zur selektiven Adsorption von Normalparaffinen aus ihren Gemischen mit nicht geradekettigen Paraffinen verwendet werden können.A particularly preferred starting material for the invention Procedure. are iohydrocarbon mixtures, the normal paraffins with 16 to 25 carbon atoms have per molecule. Such a vaporous starting material is generally known as gas oil and can generally be defitiated as a hydrocarbon gel which, according to ASTM, has an onset of boiling above 204.5 ° C and an end of boiling below 371.5 ° C. Gas oils contain about lo to 40 mol% normal paraffins, for example used as starting materials for the synthesis of proteins, plasticizers and alcohols will. It is known that crystalline zeolitic molecular sieves for selective Adsorption of normal paraffins from their mixtures with non-straight-chain paraffins can be used.

Ein industricll angewendetes Verfahren umfasst die Abtrennung voll Normalparaffinen mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül aus Benzin durch selektive Adsorption der Normalparaffine an (talciur.zzeolith A bei Temperaturen von 349 bis 454,50 C bei erhöhtem Druck.Die Normalparaffine werden desorbiert, indem man den Druck der Molekularsiebschicht auf einen Wert unter Attr,Dsphärendruck vermindert. Es wurde festgestellt, daß kohlenstoffreiche Bestandteile, wie Koks, sich in diesem Temperaturbereich, verglichen mit niedrigeren Temperaturen, wie 5160 C, relativ langsam anreichern.A method used industrially includes the separation in full Normal paraffins with 5 to 9 carbon atoms per molecule from gasoline through selective Adsorption of normal paraffins on (talciur.zzeolite A at temperatures from 349 to 454.50 C at increased pressure. The normal paraffins are desorbed by the The pressure of the molecular sieve layer is reduced to a value below atmospheric pressure. It has been found that high carbon components such as coke are contained in this Temperature range, compared to lower temperatures such as 5160 C, relative slowly enrich.

Beim Mclekularsieb-Adsorptionsverfahren zur Trennung von Benzin als Ausgangsmaterial ist es nicht erforderlich, von außen zugeführte Spülmedien zu verwenden,da die relativ leichten Normalparaffine durch einfache Druckverminderung auf uiiter Atmosphärendruck leicht desorbiert werden. Im Gegensatz dazu sind die in Kerosin und Gasöl vorkommenden Normalparaffine an Molekularsieben stärker adsorbiert und können nicht wirksam durch die einfache Druckänderungsmethode desorbiert werden. Es ist erforderlich, zur im wesentlichen vollständigen Entfernung dieser schwereren Normalparaffine ein Spülmedium durch das Bett zu leiten. Leider sind die erforderlichen Mengen der Spülmedien so groß, daß diese aus dem Gemisch aus Normalparaffin und Spülmedium zur Rückführung und Wiederverwendung in darauffolgenden Desorptionsstufen zurückgewonnen werden müssen.In the molecular sieve adsorption process for separating gasoline as Starting material, it is not necessary to use externally supplied flushing media, since the relatively light normal paraffins by simply reducing the pressure easily desorbed at atmospheric pressure. In contrast, the Normal paraffins found in kerosene and gas oil are more strongly adsorbed on molecular sieves and cannot be effectively desorbed by the simple pressure change method. It is necessary to remove these heavier ones essentially completely Normal paraffins direct a flushing medium through the bed. Unfortunately, they are required Amounts of the flushing media so large that they consist of the mixture of normal paraffin and Rinsing medium for recycling and reuse in subsequent desorption stages need to be recovered.

Die wirksamste Methode zum Trennen solcher Gemische ist die fraktionierte Kondensation, d.h. das Kühlen des Gemisches bis zur Kondensation der relativ hochsiedenden Normalparaffine, wobei das niedriger siedende Spülmedium als Kopfprodukt zurückbleibt. Wenn man versucht, das konventionelle Druckänderungsverfahren zum Abtrennen von Kerosin- oder Gasöldämpfen anzuwenden, muß die fraktionierte Kondensation unter Vakuum durchgeführt werden. Bei einem solch niedrigen Druck werden jedocil die Wärmeübergangszahlen extrem niedrig, so daß ungewöhnlich große Wärmeaustauscher erforderlich sind. Um den Druckabfall möglichst gering zu halten sind außerdem spezielle und teure Wärmeaustauscherkonstruktionen für den Betrieb unter Vakuum notwendig.The most effective method of separating such mixtures is the fractional one Condensation, i.e. the cooling of the mixture until the relatively high-boiling ones condense Normal paraffins, with the lower-boiling rinsing medium remaining as the top product. If one tries the conventional pressure change method of separating To apply kerosene or gas oil vapors, the fractional condensation must be under Vacuum can be carried out. At such a low pressure, however, the heat transfer coefficients become extremely low, so that unusually large heat exchangers are required. Around In addition, special and expensive heat exchanger designs are used to keep the pressure drop as low as possible necessary for operation under vacuum.

Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß es im wesentlichen isobar verläuft, d.h. die Drucke der AdsorptionsstuPe und der.Desorptionsstufe sind praktisch gleich. Durch isobaren Betrieb sind weit höhere Wärmeübergangszahlen bei der'fraktionierten Kondensation zur Trennung des zweiten Produktstroms aus n-Kohlenwasserstoffen und dem n-Hexan möglich. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu den niedrigen Wärmeübergangszahlen, die bei der technisch angewendeten Druckzderungsmethode zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen aufzutreten pflegen. Isobarer Betrieb hat viele weitere-große Vorteile über die mit Druckänderung arbeitenden Verfahren. Beispielsweise sind die Apparaturen Druckschwankungen in einem verhältnismäßig kleinen Bereich ausgesetzt und unterliegen somit-geringeren Beanspruchungen0 Ferner werden große Veränderungen in den Schichten der Molekularsiebe vermieden. Diese Anderungen sind bei Verfahren, die auf Druckänderungen basieren, notwendig und führen zu Abrieb des Adsorptionsmittelgranulats, wenn keine besonderen und komplizierten Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um den Druck stufenweise zu ändern. Ein weiterer bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen, bei unverändertem Druck durchgeführten Verfahrens gegenüber den mit Druckänderung arbeitenden Verfahren ist die Ausschaltung der Zeit, die für die Drucksenkung und erneute Druckerhöhung erforderll.ch ist. Dies bedeutet, daß ein relativ größerer Anteil der Arbeitszeit sowohl für den Kontakt zwischen Adsorptionsmittel und Einsatzgas als auch für den Kontakt zwischen Spülgas und Adsorptionsmittel verfügbar ist, so daß relativ kleinere Schichten für die gewUnßchten Geschwindigkeiten der Produktion von Norm'alparaffinen und nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoff-en möglichsind.An important feature of the method according to the invention is that it is essentially isobaric, i.e. the pressures of the adsorption stages and der.Desorptionsstufe are practically the same. Due to isobaric operation are far higher Heat transfer coefficients for the fractionated condensation to separate the second Product stream from n-hydrocarbons and the n-hexane possible. This is clear In contrast to the low heat transfer coefficients, which are used technically Pressure depressurization method for the separation of hydrocarbon mixtures tend to occur. Isobaric operation has many other great advantages over those working with pressure changes Procedure. For example, the apparatuses are pressure fluctuations in a proportionate manner exposed to a small area and are therefore subject to lower stresses0 Furthermore large changes in the layers of the molecular sieves are avoided. These Changes are necessary and lead to procedures based on pressure changes to abrasion of the adsorbent granulate, if not special and complicated Precautions should be taken to gradually change the pressure. Another significant advantage of the invention carried out with unchanged pressure The method compared to the method working with pressure change is the elimination the time that is required for the pressure reduction and renewed pressure increase.ch. This means that a relatively larger proportion of the working time is spent on both contact between adsorbent and feed gas as well as for the contact between purge gas and adsorbent is available so that relatively smaller layers for the desired Rates of production of normal paraffins and non-straight-chain hydrocarbons possible are.

Ein weiterer unerwünschter Nachteil, der beim Druckwechsel auftritt und beim Verfahren gemäß der Erfindung vermieden wird, ist der KÙhleffekt des sich ausdehnenden Gases, der zwangsläufig zu einem Wärmeverlust in der Adsorptionsmittelschicht führt. Diese Wärme muß aus einer äußeren Quelle ergänzt werden, wenn die Temperatur während der Desorption konstant gehalten werden soll. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird der Joule-Thompson-Gasexpansionseffekt vollständig vermieden. Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist die Anwendung vernältnismäßig hoher Drucke während jeder Verfahrensstufe, so daß die Abmessungen von Gefäßen, Leitungen und Ventilen sehr klein gehalten werden können. Für verhältnismäßig große Anlagen würde ein Druckwechselverfahren enorme Vakuumventile erfordern, die im Handel nicht erhältlich sind. Schließlich schaltet dieses bei gleichem Druck durchgeführte Verfahren die Möglichkeit des Eindringenswvon Luft und die Bildung eines explosiven Gemisches in der Apparatur aus.Another undesirable disadvantage that occurs when changing pressure occurs and is avoided in the method according to the invention, the cooling effect of the itself expanding gas, which inevitably leads to a loss of heat in the adsorbent layer leads. This heat must be replenished from an outside source when the temperature increases should be kept constant during the desorption. In the method according to the invention the Joule-Thompson gas expansion effect is completely avoided. Another The main advantage of this process is the use of relatively high pressures during each process stage, so that the dimensions of vessels, lines and Valves can be kept very small. For relatively large plants a pressure swing process requiring enormous vacuum valves that are not commercially available are. Finally, this procedure, carried out at the same pressure, switches the Possibility of air penetration and formation of an explosive mixture in the apparatus.

Ein weiterer'Vorteil dieses bei gleichem Druck durchgeführten Verfahrens gegenüber einem Druckwechselverfahren unter Verwendung Von n-Hexan als Spülmedium liegt in der erhöhten Wirksamkeit des letzteren als Desorptionsmittel für das adsorbierte Normalparaff in. Natürlich wird jedes adsorbierbare Material bei höheren Drucken stärker festgehalten als bei niedriegeren Drucken. Das Adsorptionsvermögen von Molekularsieben für Normalparaffine aus Gasöl ist bei 1,4 kg/cm2 etwas höher als bei o,o)5 kg/cm2. Das Adsorptionsvermögen für n-Hexan wird Jedoch stark gesteigert, wenn man den Desorptionsdruck von 0,05 kg/cm2 auf 1,4 kg/cm2 erhöht. Dies bedeutet, daß seine Wirksamkeit zur Verdrängung der aus dem Kerosin und Gasöl stammenden Normalparaffine in einem dynamischen System bedeutend erhöht wird.Another advantage of this process carried out at the same pressure compared to a pressure swing process using n-hexane as the flushing medium lies in the increased effectiveness of the latter as a desorbent for the adsorbed Normal paraff in. Of course, any adsorbable material will be at higher pressures more firmly held than with lower prints. The adsorptive capacity of molecular sieves for normal paraffins from gas oil, 1.4 kg / cm2 is slightly higher than for o, o) 5 kg / cm2. However, the adsorption capacity for n-hexane is greatly increased if the desorption pressure increased from 0.05 kg / cm2 to 1.4 kg / cm2. This means that its effectiveness is used Displacement of the normal paraffins from kerosene and gas oil in a dynamic one System is increased significantly.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Temperaturbereich von 260 bis 4270 C durchgeführt werden, d.h. sowohl die Adsorption als auch die Desorption werden bei praktisch konstanter Temperatur innerhalb dieses Bereichs vorgenommen. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß bei Verwendung von Gasöl als Einsatzmaterial weit bessere Ergebnisse im Temperaturbereich von 516 bis 371,50 C erzielt werden.The inventive method can in a temperature range of 260 to 4270 C, i.e. both adsorption and desorption are carried out at a practically constant temperature within this range. However, it was surprisingly found that when using gas oil as Feed far better results in the temperature range of 516 to 371.50 C can be achieved.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als SpUl- und Desorptionsmedium n-Hexan verwendet. Diese Verbindw1g ist optilna' und einzigartig sowohl für die Entfernung der aus dern Gasöl stammenden Normalparaffine aus dem Molekularsieb als auch die leichte Abtrennbarkeit von diesen Ncralparaffinen, sowie von den nicht geradekettigen Kohlenwasserstoffen und im Hinblick auf die Wiederverwendung in einer anschließenden Desorptionsstufe. Diese Verbindung kann sowohl von den nicht geradekettigen Kohlenwasserstoffen als auch den Normalparaffinen aus dem dampfförmigen Gasöl-Einsatzmaterial durch Kondensation bei praktisch dem Adsorptions- und Desorptionsdruck unter Wasserkühlung abgetrennt werden. Wenn ein leichterer Nornìalkohlenwasserstoff, wie n-Butan oder n-Pentan für die Desorption verwendet würde, wäre ein wesentlich höherer Druck undXoder eine wesentlich höhere Kühlmittelmenge erforderlich, um die fraktionierte Kondensation durchzuführen. Andererseits wird durch Verwendung voii schwereren Normalkohlenwasserstoffen, wie n-Heptan oder n-Octan, die bei der Destillation wirkende Triebkraft zwischen dem Spülmittel und den Normalkohlenwasserstoffen und nicht geradekettigen Kohlenwasserstoffen aus dem Kerosin oder Gasöl,erheblich verringert', so daß eine wesentlich größere Zahl von Destillationsböden notwendig wäre, um die erforderliche Trennschärfe bei der fraktionierten Kdndensation zu erreichen.In the method according to the invention, the flushing and desorption medium is used n-hexane is used. This connection is optilna 'and unique for both Removal of the normal paraffins originating from the gas oil from the molecular sieve as also the easy separability from these normal paraffins, as well as from the not straight chain hydrocarbons and with a view to reuse in one subsequent desorption stage. This connection can be used both by the non-straight chain Hydrocarbons as well as the normal paraffins from the vaporous gas oil feedstock by condensation at practically the adsorption and desorption pressure with water cooling be separated. If a lighter Nornì hydrocarbon such as n-butane or n-pentane were used for the desorption, a much higher pressure would be andX or a much higher amount of coolant is required to achieve fractional condensation perform. On the other hand, by using heavier normal hydrocarbons, like n-heptane or n-octane, the driving force between the distillation the detergent and normal hydrocarbons and non-straight-chain hydrocarbons from the kerosene or gas oil 'considerably reduced', so that a much larger one Number of distillation trays would be necessary to the required To achieve selectivity in the fractionated condensation.

Die Trennung von Gasöl-Kohlenwasserstoffen als Einsatzmaterial ist schwieriger durchzuführen als die Trennung von Kerosin, da bei Verwendung dieser schwereren Kohlenwasserstoffe ernsthaftere Probleme im Hinblick auf Cracken und rasche Desaktivierung des Molekularsiebs auftreten. Der. Grund dafür ist der Anstieg der Crack- und Desaktivierungsgeschwindigkeit bei einer Erhöhung der Molekulargewiehte. Bei Verwendung von Gasöl als Einsatzmaterial wird vorzugsweise das Verfahren bei Temperaturen zwischen etwa 316 und 371,5° C durchgeführt um einen Ausgleich zwischen der bei oberhalb 3160 C stattfindenden verhältnismäßig hohen Beladung des Adsorbats und einem minimalen Cracken unterhalb 371,5° C zu schaffen.The separation of gas oil hydrocarbons as a feedstock is more difficult to perform than the separation of kerosene, because when using this heavier hydrocarbons have more serious problems in terms of cracking and rapid deactivation of the molecular sieve occur. Of the. The reason for this is the increase the rate of cracking and deactivation with an increase in molecular weight. If gas oil is used as the feedstock, the method is preferably used in Temperatures between about 316 and 371.5 ° C are carried out to balance between the relatively high loading of the adsorbate taking place at above 3160 C and minimal cracking below 371.5 ° C.

Ein bei Verwendung von Gasöl alsEinsatzmaterial auStretendes spezielles Problem besteht Jedoch darin, daß die Verfahrenstemperaturen nicht nur oberhalb des Taupunkts liegen müssen, sondern auch hoch genug sein müssen, um Kapillarkondensation zu -vermeiden. Diese Temp-eraturen steigen mit einer Erhöhung des Molekulargewichts an, das bedeutet, daß der Taupunkt und die Temperatur der Kapillarkondensation für Gasöl höher liegt als für Kerosin.A special feature that occurs when gas oil is used as the feedstock However, the problem is that the process temperatures are not just above of the dew point, but must also be high enough to prevent capillary condensation to avoid. These temperatures rise with an increase in molecular weight on, which means that the dew point and the temperature of the capillary condensation for Gas oil is higher than that of kerosene.

Insbesondere sollte die Verfahrenstemperatur oberhalb des Taupunkts der als Einsatzmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffe liegen, um zu verhindern, daß in den Adsorptionsmittel-Betten ein Zweiphasengemisch auf tritt. Dies ist deshalb der Fall, weil das Isomerenkondensat in den Zwischenräumen des Betts während der Spül- und Desorptionsstufe nicht vollständig entfernt würde und sowohl die Reinheit des als Produkt erhaltenen Normalparaffins als auch der Trennfaktor niedriger als in einem reinen Dampfphasenverfahren wäre. Der verwendete Ausdruck "Taupunkt" bezeichnet die Temperatur, bei der die ersten Flüssigkeitströpfchen in einer Dampfphase erscheinen, wenn diese bei einem speziellen Druck abgekühlt wird. So beträgt beispielsweise der Taupunkt eines bestimmten Gasös, das Kohlenwasserstoffe mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen proNolekül enthält, bei l,o5 kg/cm2 3120 C und bei 3,87 kg/ cm² 384° C. Der Taupunkt eines bestimmten Gemisches steigt an, wenn der Druck erhöht wird.In particular, the process temperature should be above the dew point of the hydrocarbons used as feedstock in order to prevent that a two-phase mixture occurs in the adsorbent beds. This is why the case because the isomer condensate in the interstices of Betts would not be completely removed during the rinsing and desorption stage and both the purity of the normal paraffin obtained as product and the separation factor would be lower than in a pure vapor phase process. The expression used "Dew point" refers to the temperature at which the first droplets of liquid in a vapor phase appear when it is cooled at a specific pressure. For example, the dew point of a certain gas is hydrocarbons with 16 to 20 carbon atoms per molecule, at 1.05 kg / cm2 3120 C and at 3.87 kg / cm² 384 ° C. The dew point of a certain mixture increases when the Pressure is increased.

Es wurde gefunden, daß es zur Vermeidung eines Zweiphasensystems in den Adsorptionsmittelschichten nicht ausreicht, oberhalb der Temperatur des Taupunkts zu arbeiten. Diese Erscheinung beruht auf der durch die Oberflächenspannung bewirkten Kapillarkondensation. Kapillarkondensation tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dann auf, wenn das Verhältnis Vom Sättigungsdruck des Einsatzmaterials (Druck beim Taupunkt) zu Verfahrensdruck etwa 2 oder weniger beträgt. So sollte beispielsweise ein als Einsatzmaterial verwendetes Gasöl, das bei einem typischen Verfahrensdruck von 1,76 kg/cm2 einen Taupunkt von 354,5° C besitzt, bei einer Temperatur von etwa 3880 C mit dem Molekularsieb in Berührung gebracht werden, um die Kapillarkondensation zu vermeiden. Wie jedoch bereits erläutert, führt diese Temperatur zu außergewöhnlich starkem Aufspalten des damp£-förmigen- E,insatzmaterials und zur Desaktflvierung des Molekularsiebs durch Kokebildung.It has been found that to avoid a two-phase system in the adsorbent layers are insufficient, above the temperature of the dew point to work. This phenomenon is due to that caused by surface tension Capillary condensation. Capillary condensation occurs in the process of the invention then on when the ratio of the saturation pressure of the feed material (pressure at Dew point) to process pressure is about 2 or less. So should for example a gas oil used as a feed, which at a typical process pressure of 1.76 kg / cm2 has a dew point of 354.5 ° C, at a temperature of about 3880 C can be brought into contact with the molecular sieve to cause capillary condensation to avoid. However, as already explained, this temperature leads to extraordinary strong splitting of the vaporous feed material and for deactivation of the molecular sieve by coke formation.

Diese Schwierigkeit konnte dadurch ausgeräumt werden, daß man zusammen mit dem als Einsatz verwendeten Gasöl eine ausreichende Menge des Spülmediums n-Hexan einführt. Dadurch wird der Taupunkt des erhaltenen Gemisches erniedrigt und die Kapillarkondensation bei dem gewünschten Verfahrensdruck vermieden und somit die Durchführung des Verfahrens bei einer Temperatur unterhalb 371,50 C erlaubt. Da das Adsorptionsmittel aus der vorhergegangenen Spülstufe noch n-Hexan enthält, wird das dem Einsatz zugesetzte n-Hexan zusammen mit den nicht adsorbierten nicht geradekettigen Kohlenwasserstoffen und dem zuvor adsorbierten Hexan abgezogen. Dieser erste Produktstrom wird in der vorher beschriebenemWeise fraktioniert und die aus n-Hexan bestehende Kopffraktion zur Verwendung als Spülmedium oder zum Vermischen mit dem Einsatzmaterial zurückgeführt.This difficulty could be overcome by together with the gas oil used as a feed, a sufficient amount of the flushing medium n-hexane introduces. This lowers the dew point of the mixture obtained and the Avoided capillary condensation at the desired process pressure and thus the Carrying out the process at a temperature below 371.50 ° C. is permitted. There the adsorbent from the previous rinsing stage still contains n-hexane the n-hexane added to the insert together with the non-straight-chain non-adsorbed ones Hydrocarbons and the previously adsorbed hexane removed. This first stream of products is fractionated in the manner previously described and that consisting of n-hexane Head fraction for use as a flushing medium or for mixing with the feedstock returned.

Fig. 1 ist ein schematisches Fließschema einer zur Durchführung des erfindungsge,mäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung mit zwei parallel geschalteten Adsorptionsbetten und Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen auf der Ordinate aufgetrageneM Taupunkt und Kapillarkondensationspunkt für ein bestimmtes Gasöl mit den auf der Abszisse aufgetragenen Verfahrensdrucken zeigt.Fig. 1 is a schematic flow diagram of one for performing the erfindungsge, MAESSEN method suitable device with two connected in parallel Adsorption beds and Fig. 2 is a graph showing the relationship between the dew point plotted on the ordinate and the capillary condensation point for a specific gas oil with the process pressures plotted on the abscissa shows.

Das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, tritt durch Leitung lo in das System ein und wird durch die Pumpe 11 auf einen Druck von 4,57 kg/cm2 gebracht, in dem Erhitzer' 12 auf 3160 c erhitzt und durch die Verbindungsleitung 13 und ,das Regelventil 14 in die erste Adsorptionskammer 15 geSUhrt, die Caletumzeolith A in Form von Pellets.16 einer Teilchengröße von 3,2 mm enthält. Wenn das Einsatzmaterial mit Hexan verdünnt wird, kann das Verdünnungsmittel über eine nicht dargestellte, durch ein Ventil geregelte Leitung aus der Rücklaufleitung 26 für das Spülmedium zugeleitet werden.The hydrocarbon feed enters the through line lo System on and is brought to a pressure of 4.57 kg / cm2 by the pump 11, heated in the heater '12 to 3160 c and through the connecting line 13 and, the Control valve 14 in the first adsorption chamber 15, the caletum zeolite A in Form of pellets. 16 contains a particle size of 3.2 mm. When the input material with If hexane is diluted, the diluent cannot use one shown, regulated by a valve line from the return line 26 for the flushing medium can be supplied.

Wahlweise kann das als Verdünnungsmittel dienende n-Hexan auch aus einer äußeren Quelle zusammen mit dem als Einsatzmaterial dienenden Gasöl in Leitung lo eingeführt werden.Optionally, the n-hexane serving as a diluent can also be used from an external source in line with the feed gas oil lo be introduced.

In der Adsorptionsstufe wird das Gasgemisch bei etwa 2,1 kg/ cm2 von unten nach oben durch das Molekularsiebbett geleitet.In the adsorption stage, the gas mixture is about 2.1 kg / cm2 of passed down through the molecular sieve bed.

Während dieser Stufe werden Normalparaffine selektiv adsorbiert und nahe des unteren Eintritts endes bildet sich eine n-Paraffin-Adsorptionsfront aus. Mit fortschreitender Adsorption bewegt sich die Front nach oben und verdrängt das weniger stark festgehaltene, als,Spülmittel verwendete n-Hexan.During this stage normal paraffins are selectively adsorbed and an n-paraffin adsorption front forms near the lower inlet end. As the adsorption progresses, the front moves upwards and displaces that n-hexane used less firmly than detergent.

Auch ein Teil der nicht im Inneren adsorbierten Moleküle des Einsatzmaterials> d.h. die cyclischen und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe, werden als erster Produktstrom durch das obere Ende der Kammer 15 in die Leitung 17 ausgetragen.Also some of the feed material molecules not adsorbed inside> i.e., the cyclic and branched chain hydrocarbons, are first Product stream discharged through the upper end of the chamber 15 into the line 17.

Dieser Produktstrom enthält außerdem das' allmählich verdrängte, wieder adsorbierte und erneut verdrängte, als Spülmedium verwendete n-Hexan und alles mit den eingesetzten Kohlenwasserstoffen zugeführte n-Hexan Man muß sich vergegenwärtigen, daß die n-Paraffin-Adsorptionsfront tatsächlich aus zahlreichen Einzelfronten besteht, deren jede durch die AdsorptionsfählgRiit des Molekularsiebs für das spezielle Molekül bedingt ist. Bei den Normalparaffinen werden die Moleküle mit der niedrigsten Kohlenstoffzahl am wenigsten stark adsorbiert und diese Moleküle stellen daher die vorderste Front in der Schicht dar. Nach einer festgelegten Dauer, wie beispielsweise 5 -Minu,t,-r:,, - d.-h. vorzugsweise wenn diese vorderste Adsorptionsfront innerhalb der Schicht 15 eine vorher bestimmte Stelle erreicht hat, wird die Zufuhr des Kohlenwasserstoffeinsatzes durch Schließen des Einlassventils 14 beendet.This product stream also contains the 'gradually displaced' again adsorbed and displaced again, n-hexane used as a rinsing medium and everything with it n-hexane added to the hydrocarbons used One must realize that the n-paraffin adsorption front actually consists of numerous individual fronts, each of which is determined by the adsorption capacity of the molecular sieve for the particular molecule is conditional. In the case of normal paraffins, the molecules with the lowest carbon number are least strongly adsorbed and these molecules are therefore in the forefront in the shift. After a fixed duration, such as 5 -Minu, t, -r: ,, - i.e. preferably if this foremost adsorption front is within the layer 15th has reached a predetermined point, the supply of the Hydrocarbon use ended by closing inlet valve 14.

Der erste, etwa 20 ffi n-Hexan enthaltende Produktstrom aus der ersten Kammer 15 wird durch Leitung 17 und das Regelventil 18 in die anschließende Leitung 19 geführt. Um die fraktionierte Kondensation zu erleichtern, wird der erste Produktstrom auf etwa 1930 c abgekUhlt, indem er gleichzeitig mit einem Kühlmittel, wie dem durch Leitung 19 b fließenden Kohlenwasserstoffeinsatz, durch den Wärmeaustauscher 19 a geleitet wird. Der abgekühlte erste Produktstrom wird bei etwa 2k6 kg/cm2 in eine Kolonne 20 zum Abtrennen des Hexans aus den nicht geradekettigen Kohlenwas serstoffen geführt. In dieser Kolonne werden die nicht geradekettigen Kohlenwasserstoffe abgetrennt und als flüssiges Bodenprodukt durch Leitung 21, in die das Regelventil 22 eingebaut ist, abgezogen. Das n-Hexan wird als Kopffraktion in die Leitung 23 eingeführt. Die Kolonne 20 zur Hexanentfernung umSasst eine Destillationskolonne mit einer ausreichenden Anzahl theoretischer Böden, um n-Hexan im Kopfprodukt erscheinen zu lassen und um eine soweit von n-Hexan befreite Bodenfraktion zu erhalten, wie sie einer bestimmten Produktspezifikation für nicht geradekettige Kohlenwasserstoffe entspricht. Die Hexan-Trennkolonne 20 ellthält außerdem einen Rückfluß, kühl er 24 mit umlaufende;w kalten Wasser im;oberen Teil und einen dampfbeheizten Kocher im unteren Teil, so daß sich das im Kreislauf geführte n-IJexan in der Kopfproduktleitung 23 im flüssigen Zustand befindet.The first, about 20 ffi n-hexane containing product stream from the first Chamber 15 is through line 17 and the control valve 18 in the subsequent line 19 led. To facilitate fractional condensation, the first product stream is cooled to about 1930c by simultaneously using a coolant such as the by Line 19 b flowing hydrocarbon feed through the heat exchanger 19 a is directed. The cooled first product stream is at about 2k6 kg / cm2 in a Column 20 for separating the hexane from the not straight-chain hydrocarbons guided. The non-straight-chain hydrocarbons are separated off in this column and as liquid bottoms through line 21 into which control valve 22 is installed is withdrawn. The n-hexane is introduced into line 23 as an overhead fraction. The column 20 for hexane removal comprises a distillation column with a sufficient one Number of theoretical plates to make n-hexane appear in the top product and around to obtain a soil fraction freed from n-hexane as far as a certain one Conforms to product specification for non-straight chain hydrocarbons. the Hexane separating column 20 also keeps a reflux, cools it 24 with circulating; w cold water in the upper part and a steam-heated stove in the lower part, see above that the circulated n-IJexan in the overhead product line 23 in the liquid State.

Wahlweise kann der Rückflußkühler 04 weggelassen und das n-Hexandampfförmig rückgeführt werden.Optionally, the reflux condenser 04 can be omitted and that n-hexane vapor be returned.

Es'soll nun wieder auf den Gesamtprozess eingegangen werden.The overall process should now be discussed again.

Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird das als Spülmedium verwendete dampfförmige n-Hexan vorzugsweise durch Leitung 26 und das darin befindliche Regelventil 27 in das untere Eintrittsende der ersten Kammer 15 geleitet und in dieser von unten nach oben in der gleichen Richtung geführt, in der zuvor das dampfförmige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial die Kammer durchströmt hat.After completion of the adsorption stage, it is used as the flushing medium vaporous n-hexane preferably through line 26 and the control valve located therein 27 passed into the lower inlet end of the first chamber 15 and in this from below passed upward in the same direction as the vaporous hydrocarbon feed has flowed through the chamber.

Dieses gleichsinnig fließende dampfförmige Spülmedium kann natürlich im Inneren des Molekularsiebs adsorbiert werden r und entfernt wirksam die nicht im Inneren sobierten Moleküle (nicht geradeksttige Kohlenwasserstoffe), die in der Schicht erblieben sind und das nach der Adsorption in den nicht selektiven Bereichen der Schicht verbliebene dampfförmige Einsatzmaterial. Das als Spülmittel verwendete gleichsinnig strömende dampfförmige n-Hexan wird bei der Temperatur und dem Druck der Adsorptionsstufe durch die erste Kammer 15 geleitet. Die gleiche Durchflußrichtung ist erforderlich, um aus den Zwischenräumen am oberen oder Austrittsende der Schicht die Dämpfe zu verdrängen, welche die höchste Konzentration an nicht adsorbierbaren Bestandteilen enthalten.This vaporous flushing medium flowing in the same direction can of course adsorbed inside the molecular sieve and effectively removes those that do not inside absorbed molecules (not straight hydrocarbons) that are in the Layer remained and that after adsorption in the non-selective areas vapor feed remaining on the bed. That used as a dish soap vaporous n-hexane flowing in the same direction is at the temperature and the pressure the adsorption stage passed through the first chamber 15. The same direction of flow is required to get out of the spaces at the top or exit end of the layer to displace the vapors, which have the highest concentration of non-adsorbable Contain ingredients.

Die Anwendung von praktisch gleichem Druck für das im Gleichstrom erfolgende Spülen, wie für die Adsorption, hat gegenüber der Verwendung eines niedrigeren Drucks den Vorteil, daß bei dem Spülen die Desorption von adsorbierten Normalkehlenwasseratofren minimal gehalten wird. Um bestmögliche Ergebnisse zu erzielen, sollte der gleichsinnig strömende Dampf det Spülmediums mindestens solange durchgeleitet werden, bid das damp£förmige Spülmedium unter praktisch dem gleichen Partialdruck, mit dem es in das Eintrittsende eingeführt wurde, im ersten Produktstrom erscheint.DurcVhm wesentlichen isotherme. oder adiabatische D.urchführung des Adsorptions-Spülprozesses werden außerdem ihre resible Wärmeverluste vermieden und die Energiekosten moglichst gering gehalten. Der allgemeine Gedanke des Spülens in gleicher Fließrichtung ist Gegenstand der amerikanischen Patentschrift 3 176 444 der Anmelderin.The application of practically the same pressure for that in the direct current flushing, as for adsorption, has a lower value than using a Pressure has the advantage that the desorption of adsorbed normal throat water atoms during rinsing is kept to a minimum. In order to achieve the best possible results, it should be in the same direction flowing steam det rinsing medium are passed through at least as long as that vaporous flushing medium under practically the same partial pressure, with which it was introduced into the inlet end, appears in the first product stream.DurcVhm essential isothermal. or adiabatic execution of the adsorption flushing process In addition, their resible heat losses are avoided and energy costs are reduced as much as possible kept low. The general idea of flushing is in the same direction of flow Subject of the applicant's American patent specification 3,176,444.

Nach Beendigung der im Gleichstrom durchgeführten Spülstufe wird als Spülmedium verwe.ndetesdampfförmigesn-Hean durch Leitung 28 und das in diesem befindliche Regelventil 29 bei der Temperatur und dem Druck der Adsorptionsstufe in das obere Ende der ersten Kammer 15 eingeführt und im Gegenstrom durch diese geleitet. Diese Spüldämpfe desorbieren die adsorbierten Normalkohlenwasserstoffe von dem Mblekularsiebbett und das erhaltene Gemisch wird am unteren Ende durch die Leitung 30 und das Regelventil 31 entnommen. Die Gegenstromspülung wird zur Desorption des Adsorbats deshalb angewendet, weil die schwersten (höchst molekularen) adsorbierten Normalkohlenwasserstoffe in der Nähe des unteren Eintrittsendes der Schicht stärker konzentriert sind. Durch die Anwendung der Gegenstromführung werden sie der SpUlwirkung sowohl der SpUldämpSe selbst plus der leichteren Kohlenwasserstoffe, die vom oberen Ende des Betts desorbiert wurden, ausgesetzt.After completion of the rinsing stage carried out in cocurrent is as Flushing medium usesdampfförmigesn-Hean through line 28 and the one located in it Control valve 29 at the temperature and pressure of the adsorption stage in the upper Introduced at the end of the first chamber 15 and passed through it in countercurrent. These Purge vapors desorb the adsorbed normal hydrocarbons from the Mblekularsiebbett and the resulting mixture is at the lower end through line 30 and the control valve 31 taken. Countercurrent purging is used to desorb the adsorbate because the heaviest (highly molecular) adsorbed normal hydrocarbons are in are more concentrated near the lower entry end of the layer. By the use of the countercurrent flow, the flushing effect of both the flushing vapors itself plus the lighter hydrocarbons desorbing from the top of the bed were suspended.

Der zweite Produktstrom in Leitung 30, der etwa 80 ß n-Hexa.n enthält, wird in Wärmeaustauschern 3oa durch flüssiges n-Hexan im Durchgang 30b von 316 bis auf etwa 930 C gekühlt und dann in den Dasenabseheider 30c geführt. Durch Leitung 30d wird praktisch reines dampfförmiges n-Hexan abgezogen.The second product stream in line 30, which contains about 80 ß n-Hexa.n, is in heat exchangers 3oa by liquid n-hexane in passage 30b from 316 to cooled to about 930 ° C. and then fed into the separator 30c. By line 30d, practically pure n-hexane vapor is drawn off.

Das verbleibende flüssige'Gemis'ch äus n-Paraffinen und Hexan wird bei etwa 2,46 kg/cm2 durch Leitung 30c in die Kolonne 31 zur Abtrennung des Hexans von geradekettigen Kohlenwasserstoffen geführt. Die Vorstehend beschriebene Kühlung und Phasentreniiung erleichtert die Trennung des n-Hexans und der Normalparaffine durch fraktionierte Kondensation und verringert die Menge von n-Hexan, die in der Kolonne entfernt werden muß. In Kolonne 31 wird das Dampfgemisch in eine Normalparaffine ellthaltende Bodenfraktion, die durch Leitung 32 und Regelventil 33 abgezcgen wird, und eine n-Hexan enthaltende Kopffraktion getrennt. Die Kolonne 31 zum Abtrennen des Hexans von geradekettigen Kohlenwasserstoffen arbeitet ähnlich wie die zur Abtrennung von Hexan aus nicht geradekettigen Kohlenwasserstoffen verwendete Kolonne 20. Sie weist im oberen Teil einen Rückflußkühler 34 mit zirkulierendem kaltem Wasser und im unteren Abschnitt einen Dampfkocher 35 auf, die durchs eine geeignete Zahl theoretischer Böden voneinander getrennt sind.The remaining liquid mixture consists of n-paraffins and hexane will at about 2.46 kg / cm2 through line 30c into column 31 for separating off the hexane led by straight chain hydrocarbons. The cooling described above and phase separation facilitates the separation of n-hexane and normal paraffins through fractional condensation and reduces the amount of n-hexane contained in the Column must be removed. In column 31, the vapor mixture is converted into a normal paraffin soil fraction that is retained, which is withdrawn through line 32 and control valve 33, and an overhead fraction containing n-hexane. The column 31 for separation of hexane from straight-chain hydrocarbons works in a similar way to that for separation of hexane from non-straight chain hydrocarbons used column 20. You has in the upper part a reflux condenser 34 with circulating cold water and in the lower section a steam cooker 35, which by a suitable number theoretical Floors are separated from each other.

Das als flüssige Kopf'fraktion in der Kolonne 31 erhaltene n-Hexan wird durch Leitung 36 und das Regelventil 37 zusammen mit dem als Kopffraktion in der Kolonne .2o.von dem nicht geradekettigen Kohlenwasserstoffen abgetrennten Hexan, das durch Leitung 23 und Regelventil 39 zug'geführt wird, in ein Vorratsgefaß 38 geleitet. Das aus dem Phasenabscheider 3oc durch Leitung 30d abgezogene n-Hexan wird in den Wärmeaustauscher 37a durch ein kälteres Medium, wie Wasser, im Durchgang 37b kondensiert. Das erhaltene flüssige n-Hexan wird dann durch Leitung 38 dem Vorratsbehälter zugeleitet.The n-hexane obtained as the liquid top fraction in the column 31 is through line 36 and the control valve 37 together with the as head fraction in the column .2o. hexane separated from the non-straight-chain hydrocarbons, which is drawn through line 23 and control valve 39 into a storage vessel 38 directed. The n-hexane withdrawn from the phase separator 3oc through line 30d is passed into the heat exchanger 37a by a colder medium such as water 37b condensed. The resulting liquid n-hexane is then fed through line 38 to the reservoir forwarded.

Flüssiges Hexan, das ergänzend für das Verfahren benötigt wird, kailn durch Leitung 39 von einer äußeren Quelle dem Vorratsgefäßt 38 zugeführt werden. Das zum Spülen erforderliche n-Hexan wird durch Leitung 40 und Regelventil 41 aus dem Behälter 38 abgezogen in dem Durchgang 30b des Wärmeaustauschers 3oa durch den zweiten Produktstrom erwärmt, in dem Wärmeaustauscher 42 durch ein geeignetes Heizmedium, wie Dampf, im Durchgang 43 verdampft und auf die Temperatur der Adsorptionsstufe erhitzt. Die heißerI\1exandämpfe werden dann durch Leitung 26 mit Regelventil 44 unmittelbar nach der Adsorptionsstufe für eine geeignete Zeit zur Gleichstromspülung in die erste Adsorptionskammer 15 eingeführt. Ferner werden die aus dem W&rmeaustauscher 42 austretenden heißen n-Hexandämpfe durch Leitung 28 und Regelventil 45 zur'Gegenstromspülung der ersten Kammer 15 für eine geeignete Zeit dauer in diese Kammer eingeführt, wodurch die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe in der bereits beschriebenen Weise desorbiert werden.Liquid hexane, which is required as a supplement for the process, kailn are fed to reservoir 38 through line 39 from an external source. The one required for flushing n-Hexane is through line 40 and Control valve 41 withdrawn from container 38 in passage 30b of the heat exchanger 3oa heated by the second product stream, in the heat exchanger 42 by a suitable heating medium, such as steam, evaporated in passage 43 and brought to the temperature the adsorption stage heated. The hotter / exane vapors are then passed through conduction 26 with control valve 44 immediately after the adsorption stage for a suitable time introduced into the first adsorption chamber 15 for cocurrent purging. Further be the hot n-hexane vapors emerging from the heat exchanger 42 by conduit 28 and control valve 45 zur'G Gegenstromspülung the first chamber 15 for a suitable Time duration introduced into this chamber, eliminating the adsorbed straight-chain hydrocarbons be desorbed in the manner already described.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung besteht das Verfahren aus -den in der ersten Kammer 15 nacheinander durchgeführten -Stufen der .Adsorption, Gleichstromspülung und. Desorption im Gegenstrom, jedoch ist die zweite Kammer 46 ebenfalls mit Calcium-Zeolith A gefüllt und mit der ersten Kammer 15 parallel'geschaltet. Wenn nur eine Adsorptionskammer vorhanden ist, können Normalparaff in und nicht-geradkettige Kohlenwasserstoffe nur intermittierend gebildet werden, während die meisten großtechnischen Anlagen kontinuierlich betrieben werden müssen. Aus diesem Grunde werden gewöhnlich wenigstens zwei Adsorptlonsmittelschichten verwendet, von denen Jeweils eine'auf Adsorption geschaltet ist, während die andere durch die (gegebenenralls angewendete) GlelchstromspUlung und die im Gegenstrom erfolgende Desorption für den erneuten Einsatz vorbereitet wird. Bei gewissen Systemen kann es auch zweckmäßig sein, drei parallel geschaltete Adsorptionsmittelschichten zu verwenden, in denen zu Jedem Zeitpunkt eine der vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen durchg,,eführt wird.As described above, the method consists of -den in the first chamber 15 successively carried out -stages of .Adsorption, direct current purging and. Desorption in countercurrent, but the second chamber 46 is also with calcium zeolite A filled and connected in parallel with the first chamber 15. If only an adsorption chamber is present, normal paraffin can be in and non-straight-chain hydrocarbons are only formed intermittently during most large-scale plants must be operated continuously. For this reason, at least two Adsorptlonsmittelschichten used, one of which 'on adsorption is switched, while the other by the (possibly applied) direct current flushing and the countercurrent desorption is prepared for reuse will. With certain systems it can also be useful to have three connected in parallel To use adsorbent layers in which at any time one of the above process steps described is carried out.

Dies ermöglicht die kontinuierliche Erzeugung beider Produkte mit den drei Stufen.This enables the continuous production of both products the three stages.

Wie besonders aus Fig. 1 ersichtlich ist, kann - während die erste Kammer 15 auf Adsorption geschaltet ist - die zweite Schicht 46 zunächst im Gleichstrom gespült werden, indem heißes n-Hexan durch Leitung 26 und die Verbindungsleitung 47 mit Regelventil 48 zum unteren Eintrittsende der Schicht geführt wird. Der erste Produktstrom, der aus nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen und n-Hexan besteht, tritt vom oberen Ende der zweiten Schicht 46 in die Leitung 17 aus und gelangt durch Regelventil 49 zur Verbindungsleitung 19 und in die Kolonne 20, wo die bereits beschriebene Trennung vorgenommen wird. Nach Beendigung der Gleichstromspülüng wird das Ventil 44 geschlossen, das Ventil 45 ged££net, und die heißen-n-Hexandämpfe werden durch die Verbindungsleitung 50 mit Regelventil 51 zum oberen Ende -der zweiten Kammer 46 zurückgeführt. Diese Dämpfe strömen bei der Adsorptionstemperatur und beim Adsorptionsdruck in umgekehrter Richtung wie der Einsatz- durch die Kammer 46 und desorbieren die adsorbierten Normalparaffine. Der erhaltene zweite Produktstrom wird vom unteren Ende der zweiten Kammer 46 in die Leitung 3o mit Regelventil 52 abgezogen und zur Kolonne 31 geführt, woo die bereits beschriebene Abtrennung des n-Hexans von den geradkettigen Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird. Die Umschaltung von der ersten-auf die Zweite Adsorptionskammer erfolgt mulden geeigneten Zeitpunkten in bekannter Weise.As can be seen particularly from Fig. 1, while the first Chamber 15 is switched to adsorption - the second layer 46 initially in direct current flushed by hot n-hexane through line 26 and the connecting line 47 is guided with control valve 48 to the lower entry end of the layer. The first Product stream consisting of non-straight-chain hydrocarbons and n-hexane, exits from the upper end of the second layer 46 into the line 17 and passes through Control valve 49 to the connecting line 19 and into the column 20, where the already described Separation is made. After the end of the direct current flushing, the valve 44 closed, valve 45 closed, and the hot-n-hexane vapors flow through the connecting line 50 with control valve 51 to the upper end of the second chamber 46 returned. These vapors flow at the adsorption temperature and pressure in the opposite direction as the insert through the chamber 46 and desorb the adsorbed normal paraffins. The second product stream obtained is from the lower The end of the second chamber 46 is withdrawn into the line 3o with control valve 52 and to Column 31 led, woo the separation of the n-hexane already described from the straight-chain hydrocarbons is made. Switching from the first to the second adsorption chamber takes place at well known times Way.

Aus der nachfolgenden Diskussion und Fig. 1 ist die Methode ersichtlich, nach der die Menge des n-Hexans bestimmt wird, die zur Verdünnung des als-Einsat£ verwendeten Gas öls dienen soll.From the following discussion and Fig. 1, the method can be seen, after which the amount of n-hexane is determined, which is necessary for the dilution of the als-Einsat £ The gas used is to serve oil.

Ausgehend von der Zusammensetzung des Gasöls kann man zunächst eine Taupunkt-Druckkurve aufstellen, indem man die aus der Literatur entnommenen Dampfdruckkurven der reinen Komponenten verwendet. Diese Kurve ist in Fig. 2 für ein Gasöl der folgenden Zusammensetzung dargestellt: Gewichtsprozent Molprozent C16 21.9 23.9 C17 33.7 34.6 C18 18.4 17.9 C19 17.6 16.2 C20 8.4 7.4 Als zweiter Schritt bestimmt man eine Kapillarkondensationakurve, indem man den zuvor erläuterten Zusammenhang von Druck des Tåupunkts/Verfahrensdru¢k = 2 anwendet. Für eine bestimmte Temperatur des Taupunkts wird der entsprechende Punkt auf der Kapillarkondens ationskurve dadurch bestimmt, daß man den,Verfahrensdruck auf der Taupunktskurve durch 2 dividiert So be'trägt beispielsweise bei 349° C der Druck des Taupunkts 2,1 kg/cm², während der Kapillardruck-l,o5 kg< cm² beträgt. Aus der so rhaltenen Kapillarkondensationskurve ist ersichtlich, daß in dem bevorzugten Druckbereioh von 1,76 bis 2,1 kg/cm² und ohne verdünnen/des Einsatzes mit n-Hexan-Verfahrenstemperaturen von etwa 377 bis 388° C angewendet werden müssen, um die Kondensation und eine dadurch bedingte'Verminderu-ng der Reinheit zu vermeiden. Dadurch würde jedoch die bevorzugte Temperaturgrenze von 371,50 c' überschritten, die erforderlich ist, um Cracken und Desaktivierung des Molekularsiebs zu vermeiden.Based on the composition of the gas oil, one can initially choose a Establish the dew point pressure curve by using the vapor pressure curves taken from the literature of the pure components used. This curve is as follows in FIG. 2 for a gas oil Composition shown: weight percent mole percent C16 21.9 23.9 C17 33.7 34.6 C18 18.4 17.9 C19 17.6 16.2 C20 8.4 7.4 The second step is to determine a capillary condensation curve, by the previously explained relationship between pressure of the dew point / process pressure = 2 applies. For a certain temperature of the dew point, the corresponding Point on the capillary ationskurve determined by the fact that the process pressure divided by 2 on the dew point curve. For example, at 349 ° C the The dew point pressure is 2.1 kg / cm², while the capillary pressure-1.05 kg <cm². From the capillary condensation curve obtained in this way it can be seen that in the preferred Pressure range from 1.76 to 2.1 kg / cm² and without dilution / use with n-hexane process temperatures from about 377 to 388 ° C must be applied to the condensation and a thereby to avoid a conditional reduction in purity. Through this would however the preferred temperature limit of 371.50 c 'exceeded that required is to avoid cracking and deactivation of the molecular sieve.

Dann werden in der beschriebenen Weise erneut Taupunkt- und Kapillarkondensationskurven aufgestellt, wobei jedoch das als Einsatz verwendete Gasöl mit verschiedenen prozentualen Anteilen an n-Hexan verdünnt wird. Die erhaltenen Kurven werden folgendermaßen bezeichnet5 Kurve: 1 Taupunktskurve für reines Gasöl 2 Kapillarkondesationskurve fUr reines Gasöl 3 Taupunktskurve, lo Mol% n-Hexan 4 Taupunktskurve, 20 Molk n-Hexan 5 Taupunktskurve, 30 Mol% n-Hexan 6 Kapillarkondensationskurve, lo MolX n-Hexan 7 Kapillarkondensationskurve, 20 Mol% n-Hexan 8 Kapillarkondensationskurve, 30 Mol% n-Hexan Eine Untersuchung und ein Vergleich dieser Kurven in dem bevorzugten Druckbereich von 1,76 bis.2,1 kg/cm2 zeigt, daß man das Verfahren bei etwa 3660 C und einem Druck von 1,76 kg/cm2 durchführen kann, wenn man das als Einsatzmaterial verwendete zu te Gasöl mit 20 Mol% n-Hexan verdünnt (Kurven 4 und 7).Then, in the manner described, dew point and capillary condensation curves are again drawn set up, but the gas oil used as a feed with different percentage Portions of n-hexane is diluted. The curves obtained are denoted as follows5 Curve: 1 dew point curve for pure gas oil 2 capillary condensation curve for pure gas oil Gas oil 3 dew point curve, lo mol% n-hexane 4 dew point curve, 20 whey n-hexane 5 dew point curve, 30 mol% n-hexane 6 capillary condensation curve, lo MolX n-hexane 7 capillary condensation curve, 20 mol% n-hexane 8 capillary condensation curve, 30 mol% n-hexane An investigation and a comparison of these curves in the preferred pressure range of 1.76 to 2.1 kg / cm2 shows that the process can be carried out at about 3660 C and a pressure of 1.76 kg / cm2 can be carried out if the too te gas oil used as feedstock is 20 Mol% n-hexane diluted (curves 4 and 7).

Auf diese Weise wird die Kapillarkondensation vermieden und die Temperatur unterhalb der oberen Grenze von 371,5° C des bevorzugten Bereichs für Gasöl-Einsatzmaterialien gehalten.In this way the capillary condensation is avoided and the temperature below the upper limit of 371.5 ° C of the preferred range for gas oil feeds held.

Die Vorteile der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform, in der als Einsatzmaterial mit n-Hexan verdünnter Gasöl verwendet wird, wurden durch eine Reihe von Versuchen veranschaulicht. In diesen Versuchen wurde Gasöl mit einem Siedebeginn von 2710 C und einem Siedeende von 3330 C verwendet, das die folgende Zusammensetzung hatte: Zahl der Kohlen- Normalparaffine Molekulargewichtsverstoffatome Gew.-% teilung, Gew.-% C14 0.1 o.2 C15 1.6 3.6 C16 4.3 12.o C17 7.1 29.9 C18 3.0 l9.o C19 3.5 18.1 C20 1.3 11.9 C21 o.7 6.8 C22 .o.3 2.7 c2) 0.1 1.2 Die in diesen Versuchen durchgeführten Verfahrensstufen umfassten Adsorption, im Gleichstrom durchgeführtes Spülen mit 85 % n-Hexan und Gegenstromdesprption mit n-Hexan, Sämtliche Verfahrensstufen wurden bei 3660 C und 1,76 kg/am2 durchgeführt. Es wurde ein einziges Calciumzeolith A-Adsorptionsbett mit einem Gewicht von 13.950 g verwendet, das einen Durchmesser von 7,6 cm und eine Länge von 427 cm hatte. In Versuch 1 -war das eingesetzte Gasöl nicht mit n-Hexan verdünnt, während in den Versuchen 2, 3 und 4 Gemische aus 5o Mol% n-Hexan und 50 MolX Gasöl verwendet wurden. Die letzten drei Versuche -unterschieden sich im Hinblick auf die verwendete Menge an n-Hexan bei der Gleichstromspülung. In Versuch 2 wurde etwa die gleiche Menge wie in dem an unverdünntem Gasöl durchgeführten Versuch 1 verwendet, während bei Versuchen 3 und 4 nur 71 % und 37 ß des in Versuch 1 für die Gleichstromspülung verwendeten n-Hexan eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 4 sind im folgenden zusammengefasst: I II- III .1V Anzahl der Zyklen 12 38 14 12 Adsorption: Dauer, Min. .6.6 6.o 6.o 60o Gesamteinsatz, g 1,oo4 1,214 1,212 1,215 Gesamt-C14, g 1,oo4 922 921 923 Gleichstromspülung: Dauer, Mine 3.1 3.3 2.3 1.2 Gesamtmenge des Spülmediums, g 426 430 304 157 Desorptionsspülung: Dauer, Min. ll.o 10.9 10.9 10.9 Gesamtmenge des SpUlmediums, g 4,34o 4,320 4,320 4,320 Reinheit der erhaltenen Normalkohlenwasserstoffe, 95,3 97,,6 97.1 97.6 Gew.-% Ausbeute an Normalkohlenwasserstoffen, Gew,-% 95.3 95.2 loo loo Etn Vergleich dieser Ergebnisse zeigt, daß bedeutend höhere Reinheit der erhaltenen Normalkohlenwasserstoffe und bessere Ausbeuten erzielt wurden, wenn der Einsatz mit n-Hexan verdünnt wurde, - selbst wenn eine wesentlich geringere Menge des im Gegenstrom geführten Spülmittels als angegeben, verwendet wurde.The advantages of the preferred embodiment according to the invention in which as feedstock gas oil diluted with n-hexane is used, were illustrated by a series of experiments. In these experiments it was Gas oil with an initial boiling point of 2710 C and an end boiling point of 3330 C is used, which had the following composition: number of carbon normal paraffins molecular weight fuel atoms Weight% division, weight% C14 0.1 or 2 C15 1.6 3.6 C16 4.3 12.o C17 7.1 29.9 C18 3.0 l9.o C19 3.5 18.1 C20 1.3 11.9 C21 o.7 6.8 C22 .o.3 2.7 c2) 0.1 1.2 The in these Experiments carried out process steps included adsorption, carried out in cocurrent Rinsing with 85% n-hexane and countercurrent desprption with n-hexane, all process steps were carried out at 3660 C and 1.76 kg / am2. It became a single calcium zeolite A adsorption bed weighing 13,950 g used that has a diameter 7.6 cm and a length of 427 cm. In experiment 1 -was that The gas oil used was not diluted with n-hexane, while in experiments 2, 3 and 4 mixtures of 50 mol% n-hexane and 50 mol% gas oil were used. The last three Attempts differ with regard to the amount of n-hexane used the direct current purging. In Experiment 2, approximately the same amount was used as in that of experiment 1 carried out using undiluted gas oil, while experiments 3 and 4 only 71% and 37 ß of the n-hexane used in experiment 1 for the direct current flushing were used. The results of tests 1 to 4 are summarized below: I II- III .1V Number of cycles 12 38 14 12 Adsorption: duration, min .6.6 6.o 6.o 60o total insert, g 1, oo4 1.214 1.212 1.215 total C14, g 1, oo4 922 921 923 DC flushing: Duration, mine 3.1 3.3 2.3 1.2 Total amount of flushing medium, g 426 430 304 157 Desorption flushing: Duration, min. Ll.o 10.9 10.9 10.9 Total amount of flushing medium, g 4.34o 4.320 4.320 4,320 purity of the normal hydrocarbons obtained, 95.3 97,, 6 97.1 97.6% by weight Yield of normal hydrocarbons,% by weight 95.3 95.2 loo loo Etn Comparison of these results shows that the purity obtained is significantly higher Normal hydrocarbons and better yields were obtained when using was diluted with n-hexane, - even if a much smaller amount of the im Countercurrent flushing agent as indicated was used.

Obwohl n-Hexan als Verdünnungsmittel für Gasöl bevorzugt wird, um den Taupunkt und die Kapiilarkondensationstemperatur zu erniedrigen, können auch andere Verdiu?nungsmittel angewendet werden. So kann beispielsweise dem Gasöl eine Kerosinfraktion zugesetzt werden, deren erforderliche Menge in der in Zusammenhang mit Fig. 2 beschriebenen Weise bestimmt wird.Although n-hexane is preferred as a diluent for gas oil, around Lowering the dew point and capillary condensation temperature can also other thinners can be used. For example, a Kerosene fraction are added, the required amount in the context with Fig. 2 described manner is determined.

Es wurden zwar spezielle AusfUhrungsformen der Erfindung eingehend. beschrieben, das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich Jedoch so abwandeln, daß gewisse Verfahrensmaßnahmen für sich verwendet-werden können. So ist es beispielsweise nicht erforderlich, die in den Kolonnen 20 und 31 als Kopfprodukt erhaltene n-Hexan-Fraktionen zu vermischen und in dem Behälter 38 aufzubewahren, da eine solche Lagerung für bestimmte Ausführungsformen nicht notwendig ist. Darüber hinaus mUssen die beiden Fraktionen vor ihrer Rückführung als SpülmediUm nicht vermischt werden.While specific embodiments of the invention have been discussed in detail. described, the inventive method can be modified so that certain Procedural measures can be used for themselves. It is not like that, for example required the n-hexane fractions obtained as the top product in columns 20 and 31 to mix and to keep in the container 38, as such storage for certain embodiments are not necessary. In addition, the two must Fractions are not mixed before they are returned as a rinsing medium.

Die erfindungsgemäß als Adsorptionsmittel verwendeten zeolithischen Molekularsiebe sind dreidimensionale kristalline Metallaluminosilikate der Grundformel: M2O z Al20, : xS102 t yH2O , in der M ein austaug¢hbares Kation und n dessen Wertigkeit bedeutet.The zeolite used as adsorbent according to the invention Molecular sieves are three-dimensional crystalline metal aluminosilicates with the basic formula: M2O z Al20,: xS102 t yH2O, in which M is an exchangeable cation and n is its valence means.

Im allgemeinen liegen die Werte für x und y eines speziellen kristallinen Zeoliths innerhalb eines bestimmten Bereichs.In general, the values for x and y are of a particular crystalline Zeolite within a certain range.

Im Gegensatz zu den konventionellen Adsorptionsmitteln haben zeolithische Molekularsiebe Porenöffnungen mit einheitlichen-Abmessungen. Für die Zwecke der. Erfindung muß das-verwendete Molekularsieb eine scheinbare Porengröße von etwa 5 2 aufweisen, die groß genaue für den Zutritt von Normalparaffinen,' -jedoch zu klein ist,-um die nicht geradekettigen Kohlenwasserstoffe in das innere Röhrensystem-zur Adsorption eintreten zu lassen. Das Molekularsieb adsorbiert daher selektiv Normalparaffine aus dem dampfförmigen Kohlenwasserstoff-Einsatz und weist die größeren, nicht geradekettigen Kohlenwasserstoffe des Einsatzmaterials ab.In contrast to the conventional adsorbents, zeolitic Molecular sieves pore openings with uniform dimensions. For the purpose of. According to the invention, the molecular sieve used must have an apparent pore size of about 5 2, which are highly accurate for the access of normal paraffins, but too small is, -to the non-straight-chain hydrocarbons in the inner tube system-to Allow adsorption to occur. The molecular sieve therefore selectively adsorbs normal paraffins from the vaporous hydrocarbon feed and has the larger, not straight-chain Hydrocarbons from the feed.

Zu dem natürlich vorkommenden, erfindungsgemäß geeigneten Molekularsieben gehören Erionit, dalciumreicher Chabazit, und bestimmte Arten des Mordenits. Diese Materialien sind der Literatur ausreichend beschrieben. Geeignete synthetische zeolithische Molekularsiebe sind die' Zeolithe- D, R, S, T und mit zweiwertigen Metallkationen ausgetauschte Arten von Zeolith-A, beispielsweise Calciumzeolith A.To the naturally occurring molecular sieves suitable according to the invention include erionite, dalcium-rich chabazite, and certain types of mordenite. These Materials are adequately described in the literature. Suitable synthetic zeolitic Molecular sieves are the 'zeolites - D, R, S, T and with divalent metal cations exchanged types of zeolite A, for example calcium zeolite A.

Zeolith A ist ein kristallines Molekularsieb, das durch die folgende Formel dargestellt werden kann: l,o + o,2 M2O : A1203 : 1,85 + ,5 8102 : y H20 1 Hierin ist K ein Metall, n die Wertigkeit von M und y eine beliebige Zahl bis zu etwa 6. Der unveränderte synthetisierte Zeolith A enthält in erster Linie Natriumionen und wird als Natrium-Zeolith A bezeichnet. Calcium-Zeolith A, das bevozugte Molekularsieb, ist ein Derivat von Natrium-Zeolith A, in dem etwa 40 % oder mehr der austauschbaren Natriumkationen durch Calcium ersetzt worden sind. Ebenso sind Strontium-Zeolith A und Magnesium-Zedlith A Derivate von Natrium-Zeolith A, in denen etwa 40 % oder mehr der austauschbaren Natriumionen~durch Strontium oder Magnesiumionen ersetzt worden sind. Zeolith A ist ausführlicher in der deutschen Patentschrift 1 o38 243 der Anmelderin beschrieben.Zeolite A is a crystalline molecular sieve made by the following Formula can be represented: l, o + o, 2 M2O: A1203: 1.85 +, 5 8102: y H20 1 Here K is a metal, n is the valence of M and y is any number up to about 6. The unchanged synthesized zeolite A contains primarily sodium ions and is referred to as sodium zeolite A. Calcium zeolite A, the preferred molecular sieve, is a derivative of sodium zeolite A, in which about 40% or more the exchangeable sodium cations have been replaced by calcium. Likewise are Strontium zeolite A and magnesium zedlite A derivatives of sodium zeolite A in which about 40% or more of the exchangeable sodium ions ~ by strontium or magnesium ions have been replaced. Zeolite A is more detailed in the German patent specification 1 o38 243 by the applicant.

Zeolith D ist ein kristallines zeolithisches Molekularsieb, das aus einer wässrigen Aluminosilikatlösung synthetisiert werden kann, die ein Gemisch von Natrium- und Kaliumkationen enthält. In der unveränderten synthetisierten Form hat Zeolith D die folgende chemische Formel. o,9 + o»2- 6'Na20 : (l-x) K203 : A1203 : w SiO2 : y H20 Hierin ist K eine Zahl von 0-1, w eine Zahl von etwa 4,5 -4,9, und y hat in der vollständig hydratisierten Form einen Wert von etwa 7. Die weitere Charakterisierung von Zeolith D durch Röntgenanalyse ist in der deutschen Patentschrift.Zeolite D is a crystalline zeolite molecular sieve that can be synthesized from an aqueous aluminosilicate solution containing a mixture of sodium and potassium cations. In its unaltered, synthesized form, zeolite D has the following chemical formula. o, 9 + o »2- 6'Na20: (lx) K203: A1203: w SiO2: y H20 Here, K is a number from 0-1, w is a number from about 4.5-4.9, and y in the fully hydrated form has a value of about 7. The further characterization of zeolite D by X-ray analysis is in the German patent .

1 o99 511 der Anmelderin beschrieben. Ebenfalls sind dort die Bedingungen für die Herstellung von Zeolith D und seiner ionenausgetauschten Derivate sowie ihre Molekularsiebeigenschaften beschrieben.1 099 511 by the applicant. Also there are the conditions for the production of Zeolite D and its ion-exchanged derivatives as well their molecular sieve properties are described.

Zeolith R ist in der deutschen Patentschrift 1 o98 927 bebeschrieben, Zeolith S ist in der deutschen Patentschrift 1 loo olo beschrieben.Zeolite R is described in the German patent specification 1098 927, Zeolite S is described in German patent specification 1 loo olo.

Zeolith T ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb, dessen Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt ausgedrückt werden kann: 1,1 # 0,4 [x Na2O : (l-x) K2O] : A12O3 : 6,9 # 0,5 SiO2 : y H20 Hierin hat x einen beliebigen Wert von o,l bis etwa o,8 und y einen beliebigen Wert von etwa 0-8. Die weitere Charakterisierung von Zeolith T durch Röntgenanalyse ist in der deutschen Patentschrift 1 o98 930 der Anmelderin beschrieben.Zeolite T is a synthetic crystalline zeolitic molecular sieve, the composition of which can be expressed in molar ratios of the oxides as follows: 1.1 # 0.4 [x Na2O: (lx) K2O]: A12O3: 6.9 # 0.5 SiO2: y H20 Herein, x has any value from 0.1 to about 0.8 and y has any value from about 0-8. The further characterization of zeolite T by X-ray analysis is described in the applicant's German patent 1098 930.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Process for the separation of higher-boiling hydrocarbons into normal paraffins and isomeric hydrocarbons in molecular sieves with a pore size of about 5 2 at elevated pressure and elevated temperature, in which one 1. Kerosene vapors adsorbed by n-hexane at 302 to 4270 C and a pressure of 1.4 to 4.55 kg / cm² containing layer of the molecular sieve conducts and withdraws a product stream that is essentially free of normal parafrins, but contains n-hexane, 2. the feed of the kerosene stream interrupts when the adsorption front of the normal paraffins a has reached a predetermined point of the molecular sieve layer and n-hexane vapors for flushing directs the kerosene stream through the molecular sieve layer in the same direction, 3. under the same pressure and temperature conditions, but in countercurrent to the kerosene vapors, Passes n-hexane vapors through the molecular sieve layer and a second product stream wins from desorbed normal paraffins and n-hexane vapors, 4. the aforementioned Stages: adsorption, cocurrent purging and countercurrent desorption repeated, 5th den Product stream of the adsorption stage and the purge gas in a manner known per se in n-hexane and a higher-boiling residue from isomeric hydrocarbons separates, 6. distillate the second product stream in a manner known per se into a normal paraffin fraction and an n-hexane fraction and 7. the n-hexane of both top fractions and at least some of the n-hexane in the wash vapors is reused in the cycle, after Patent ..... . (Patent application P 1545 4o8.7), characterized in that one as the feedstock to be treated, vaporous mixtures of hydrocarbons with more than 10 carbon atoms used.

2. The method according to claim 1, characterized in that as feed to be treated is a vaporous mixture of hydrocarbons with 10 to 25 carbon atoms are used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one gas oil is used as the feedstock to be treated.

4. The method according to claim 3, characterized in that as Feedstock uses a gas oil with 16 to 25 carbon atoms per molecule.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that one subject a feedstock diluted with n-hexane to the process.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one adsorption and desorption at a temperature between about 316 and 371.50 C performs