DE1542535C3

DE1542535C3 - Process for the continuous separation of a gaseous or liquid mixture by selective adsorption

Info

Publication number: DE1542535C3
Application number: DE1966U0012967
Authority: DE
Inventors: Donald Beddoes Evanston Ill. Broughton (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-08-04
Filing date: 1966-08-04
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE1542535B2; DE1542535A1

Description

.55.55

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Trennen von Bestandteilen eines gasförmigen oder flüssigen Gemisches unterschiedlicher Verbindungen durch selektive Adsorption mindestens einer Komponente (Sorbat) an einem festen Sorptionsmittel bei vergleichsweise geringer Adsorption mindestens einer anderen Komponente (Raffinat), bei dem ein Strom des Gemisches in gasförmiger oder flüssiger Phase in ein Bett aus festen Sorptionsmittelteilchen, das sich in kontinuierlichem Gegenstromkreislauf in bezug auf die h5 gasförmige oder flüssige Phase befindet, oder in ein ruhendes Bett aus festen Sorptionsmittelteüchen bei Simulierung des Kreislaufs durch Verschiebung der Zuführungs- und Abzugsstellen für die Komponenten des Gemisches, eingeführt wird, wobei in bezug auf die Strömungsrichtung der Komponenten abwärts der Einlaßstelle ein raffinathaltiger Strom abgezogen, stromabwärts der Raffinatabzugsstelle ein Desorptionsmittel umfassender Strom zugeführt, stromabwärts der Desorptionsmittelzuführungsstelle ein Gemisch aus Sorbat und Desorptionsmittel abgezogen wird und von dem abgezogenen Raffinat- und/oder Desorptionsmittel/Sorbat-Strom je ein Teil an der Abzugsstelle vorbei in den der jeweiligen Abzugsstelle stromabwärts nächsten Abschnitt des Sorptionsmittelbettes geleitet wird.The invention relates to a method for the continuous separation of components of a gaseous or liquid mixture of different compounds through selective adsorption of at least one component (Sorbate) on a solid sorbent with comparatively low adsorption at least one other component (raffinate), in which a stream of the mixture in gaseous or liquid phase in a Bed of solid sorbent particles circulating in a continuous countercurrent cycle with respect to the h5 gaseous or liquid phase, or in a dormant bed of solid sorbent particles Simulation of the cycle by shifting the feed and discharge points for the components of the mixture is introduced, with respect to the flow direction of the components being downstream of the At the inlet point a raffinate-containing stream is drawn off, and a desorbent agent downstream of the raffinate draw-off point Comprehensive stream supplied, downstream of the desorbent supply point, a mixture of Sorbate and desorbent is withdrawn and from the withdrawn raffinate and / or desorbent / sorbate stream one part each past the take-off point into that of the respective take-off point downstream next section of the sorbent bed is passed.

Verfahren der vorstehend angegebenen Art sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. So beschreibt die US-PS 26 96 304 ein Verfahren zum kontinuierlichen Trennen organischer Verbindungen, die durch Inberührungbringen in flüssiger Phase mit einem festen Adsorptionsmittel selektiv adsorbiert werden können, bei dem Teilchen eines festen Adsorptionsmittels in Form einer säulenförmigen Masse oder eines Bettes kontinuierlich durch eine Adsorptionszone in einem Behandlungsgefäß abwärts strömen, die organischen Verbindungen in flüssiger Phase an einer mittleren Stelle in die Adsorptionszone kontinuierlich eingespeist und mit der sich bewegenden Adsorptionsmittelmasse in Berührung gebracht werden, eine flüssige nichtadsorbierte Fraktion aus dem oberen Abschnitt der Adsorptionszone kontinuierlich als Produkt abgezogen wird, die Adsorptionsmittelmasse beim Abwärtsfluß unterhalb der Einspeisungsstelle für die organischen Verbindungen durch einen kegelstumpfförmigen Trichter geleitet wird, Adsorptionsmittel vom Boden dieses Trichters in eine Desorptionszone geleitet und darin die Desorption der selektiv adsorbierten Anteile der organischen Verbindungen herbeigeführt wird, eine Desorptionsmittel und Produkt enthaltende desorbierte Fraktion aus einem durch die Wände des Behandlungsgefäßes, den Trichter und den unmittelbar unterhalb des Trichters befindlichen Anteil der Adsorptionsmittelmasse begrenzten offenen Bereich abgezogen wird, ein Teil der desorbierten Fraktion als Produkt gewonnen wird, ein weiterer Teil dieser desorbierten Fraktion gewonnen und in die in dem Trichter befindliche säulenförmige Masse verringerten Querschnitts in ausreichender Menge/Zeit eingeführt wird, um einen flüssigen Rückfluß zu der Adsorptionszone und einen flüssigen Spülstrom durch die Adsorptionsmittelmasse verringerten Querschnitts zu schaffen und hierdurch ein dichtes Zusammenpacken und Verkleben von Adsorptionsmittelteilchen in dieser Masse in dem Abschnitt verringerten Querschnitts so gering wie möglich zu halten.Methods of the type indicated above are known in various embodiments. So describes the US-PS 26 96 304 a process for the continuous separation of organic compounds, which is selectively adsorbed by being brought into contact in the liquid phase with a solid adsorbent in which particles of a solid adsorbent are in the form of a columnar Mass or bed continuously down through an adsorption zone in a treatment vessel flow, the organic compounds in the liquid phase at a central point in the adsorption zone continuously fed in and brought into contact with the moving adsorbent mass, a liquid non-adsorbed fraction from the upper portion of the adsorption zone continuously as Product is withdrawn, the adsorbent mass in the downward flow below the feed point for The organic compounds are passed through a frustoconical funnel, adsorbent passed from the bottom of this funnel into a desorption zone and in it the desorption of the selective adsorbed fractions of the organic compounds are brought about, a desorbent and product containing desorbed fraction from one through the walls of the treatment vessel, the funnel and the directly below the funnel portion of the adsorbent mass limited open area is withdrawn, part of the desorbed fraction is recovered as product, another part this desorbed fraction recovered and reduced into the columnar mass located in the funnel Cross-section is introduced in sufficient amount / time to allow liquid reflux to the Adsorption zone and a liquid purge flow through the adsorbent mass of reduced cross-section to create and thereby a tight packing and sticking together of adsorbent particles in this To keep mass in the section of reduced cross-section as low as possible.

Bei dieser bekannten Arbeitsweise wird zwischen der Zuführungsstelle für die voneinander zu trennenden organischen Verbindungen und der Abzugsstelle für das Sorbat als Spülmittel ein Teil der desorbierten Fraktion eingeführt, d. h. ein Spülmittel vom Typ des Sorbats. Dabei geht es darum, durch die Rückführung von Sorbatprodukt in den unmittelbar stromaufwärts der Einsatzmaterialzuführungsstelle gelegenen Kreislaufabschnitt zum einen rein mechanisch das Sorptionsmittel durch den verengten kegelstumpfförmigen Trichterabschnitt zu fördern oder fördern zu helfen, zum anderen in dem Sorptionsmittel verbliebenes Raffinat durch Desorption des Raffinats und erneute Adsorption des Sorbats an dem Sorptionsmittel zu entfernen. Bei der bekannten Arbeitsweise wird zur Entfernung des alsIn this known mode of operation, between the feed point for the to be separated from each other organic compounds and the drainage point for the sorbate as a rinsing agent a part of the desorbed fraction introduced, d. H. a detergent of the sorbate type. The point is through the repatriation of Sorbate product into the loop section immediately upstream of the feedstock feed point on the one hand, purely mechanically, the sorbent through the narrowed frustoconical funnel section to promote or promote to help, on the other hand, raffinate remaining in the sorbent through To remove desorption of the raffinate and re-adsorption of the sorbate on the sorbent. In the known way of working is to remove the as

Desorptionsmittel benutzten Sorbats ein weiteres Desorptionsmittel, ζ. B. Methanol, eingesetzt oder es wird mit Wasserdampf abgestreift, wobei letzteres bevorzugt wird. Bei der erstgenannten Arbeitsweise besteht die Gefahr, daß Methanol bis in den Kopf des Behandlungsgefäßes gelangt und dort das Raffinat verunreinigt. Selbst wenn dies verhindert werden kann, führt die Adsorption dieses Desorptionsmittels oberhalb der Desorptionszone zu einer Kapazitätsverringerung der Sorptionsmittelsäule. Die nach der anderen Arbeitsweise vorgesehene Wasserdampfabstreifung erfordert zusätzliche Maßnahmen und ist bei etlichen zu trennenden Gemischen bereits wegen der Einführung einer weiteren, gegenüber den zu trennenden Stoffen artfremden Substanz ungünstig. Eine Erhöhung der Reinheiten und Ausbeuten der einzelnen Produktkomponenten auf einfachem Wege wird nach diesen bekannten Arbeitsweisen nicht erreichtDesorbents used sorbate another desorbent, ζ. B. methanol, used or it is wiped off with steam, the latter being preferred. In the first-mentioned way of working there is a risk of methanol reaching the top of the treatment vessel and the raffinate there contaminated. Even if this can be prevented, the adsorption of this desorbent leads above the desorption zone leads to a reduction in the capacity of the sorbent column. One after the other The way in which the water vapor wiping is intended requires additional measures and is closed for many separating mixtures already because of the introduction of a further, compared to the substances to be separated alien substance unfavorable. An increase in the purities and yields of the individual product components these known methods of operation cannot be achieved in a simple manner

Die OE-PS 2 24 090 beschreibt ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur kontinuierlichen sorptiven Trennung eines Fließstoffgemisches, aus dem wenigstens eine Komponente durch Inberührungbringen mit einem festen Sorbens selektiv sorbiert und wenigstens eine weitere Komponente von diesem Sorbens wesentlich geringer sorbiert wird, bei welchem durch vier nacheinander in Serie geschaltete Verfahrenszonen einer stationären Masse eines festen Sorbens und vom Ausgang der letzten Zone zurück zum Eingang der ersten Zone ein kontinuierlicher Kreislauf aufrechterhalten wird, bei welchem ferner der Kreislauff- lüssigkeit das Einsatzgemisch am Eingang der ersten Zone kontinuierlich zugesetzt, die nichtsorbierte Komponente aus dem umlaufenden Fließstoff am Ausgang der ersten Zone kontinuierlich abgezogen, ein Desorbens in den umlaufenden Fließstoff am Eingang in die dritte Zone kontinuierlich eingeführt und die selektiv sorbierte Komponente und das Desorbens am Ausgang der dritten Zone kontinuierlich abgezogen wird, die vier Zonen dadurch in der stationären Masse des Sorbens periodisch vorgerückt werden, daß der Zuführungspunkt des Einsatzgemisches, der Abscheidungspunkt der nicht sorbierten Komponente, der Einführungspunkt des Desorbens und der Abscheidungspunkt für die selektiv sorbierte Komponente und das Desorbens um jeweils den gleichen Betrag entlang des Weges des umlaufenden Fließstoffes gleichzeitig vorgerückt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß nach jeder periodischen Vorrückung ein Spülstrom, ausgewählt aus den Stoffgruppen (1) eines von den Komponenten des Einsatzgemisches leicht trennbaren Fließstoffes und (2) der selektiv sorbierten Komponente des Einsatzgemisches, durch den Durchflußgang, der gerade vor der Vorrückung der ersten Zone das Einsatzgemisch zuführte und nachfolgend einen Produktstrom aus dem Verfahren abführt, in einer Menge hindurchgeschickt wird, daß im wesentlichen das gesamte Einsatzgemisch aus dem Durchflußgang in den umlaufenden Fließstoff verdrängt wird.The OE-PS 2 24 090 describes a process of the type indicated at the beginning for continuous sorptive Separation of a fluid mixture from which at least one component is brought into contact and selectively sorbed with a solid sorbent at least one further component is sorbed significantly less by this sorbent, in which case through four process zones of a stationary mass of a solid sorbent connected in series and from the exit of the last zone back to the entrance of the first zone a continuous cycle is maintained, in which further the cycle flow liquid is continuously added to the feed mixture at the entrance of the first zone, the non-sorbed component A desorbent is continuously withdrawn from the circulating fluid at the exit of the first zone continuously introduced into the circulating fluid at the entrance to the third zone and selectively sorbed component and the desorbent is continuously withdrawn at the exit of the third zone, the four Zones are thereby periodically advanced in the stationary mass of the sorbent that the feed point of the feed mixture, the point of separation of the non-sorbed component, the point of introduction of the desorbent and the point of separation for the selectively sorbed component and the desorbent by the same amount each along the path of the circulating fluid material are advanced simultaneously, which is characterized in that after each periodic advancement a flushing flow, selected from the substance groups (1) one of the components of the Feed mixture of easily separable fluid and (2) the selectively sorbed component of the feed mixture, through the flow passage just prior to the advance of the first zone the feed mixture fed and subsequently discharged a product stream from the process, sent through in an amount is that substantially all of the feed mixture from the flow passage into the circulating fluid is displaced.

Diese Arbeitsweise ist somit ganz speziell auf die besondere Verfahrensart mit ruhenden Sorptionsmittel- t>o teilchen und Simulierung des Kreislaufes durch Verschiebung der Zuführungs- und Abzugsstellen für die Komponenten des Systems abgestimmt und verhindert eine Verunreinigung der abgezogenen Produkte durch Einsatzgemisch, das in der zuvor als Zuführungsleitung tv> für das Einsatzgemisch benutzten Leitung und zugeordneten Apparateteilen zurückgeblieben ist. Bei dieser Spülmaßnahme handelt es sich daher lediglich um eine dem eigentlichen Trennvorgang vorgeschaltete Reinigung von Rohrleitungen und zugeordneten Apparateteilen, d. h. um auf bestimmte Rohre und Leitungen örtlich begrenzte kurzzeitige Spülungen zur jeweiligen Reinigung dieser Rohre und Leitungen außerhalb des eigentlichen Trennvorganges in den Adsorptionsmittelbetten. Ferner wird bei dem bekannten Verfahren als Spülstrom insbesondere ein Spülmittel vom Typ des Sorbats benutzt. Eine wesentliche Beeinflussung oder Verbesserung des eigentlichen Trennvorganges in den Sorptionsmittelbetten wird durch diese bekannte Maßnahme nicht erzielt.This way of working is therefore very specific to the particular type of process with dormant sorbents - t> o particles and simulation of the cycle by shifting the feed and discharge points for the Components of the system coordinated and prevents contamination of the withdrawn products Feed mixture that is assigned to the line previously used as a feed line tv> for the feed mixture Was left behind. This flushing measure is therefore only one cleaning of pipelines and associated apparatus parts upstream of the actual separation process, d. H. to localized short-term flushing on certain pipes and lines for the respective Cleaning of these pipes and lines outside the actual separation process in the adsorbent beds. Furthermore, in the known method, in particular a rinsing agent of the type is used as the rinsing stream Sorbats used. A significant influence or improvement of the actual separation process in the Sorbent beds are not achieved by this known measure.

Die US-PS 29 85 589 beschreibt ein kontinuierliches Sorptionsverfahren der eingangs angegebenen Art, bei dem ruhende Sorptionsmittelbetten zur Anwendung kommen, die Zuführungs- und Abzugsstellen für die Materialströme schrittweise verschoben werden und hierdurch ein kontinuierlicher Gegenstromkreis des festen Adsorptionsmittels zu den gasförmigen oder flüssigen Substanzen simuliert wird. Besondere Maßnahmen zur-Spülung mit einem Spülmittel bei dem eigentlichen Trennvorgang in den Adsorptionsmittelbetten sind nicht vorgesehen.The US-PS 29 85 589 describes a continuous sorption process of the type specified at the beginning the dormant sorbent beds are used, the feed and discharge points for the Material flows are shifted gradually and thereby a continuous countercurrent circuit of the solid adsorbent to the gaseous or liquid substances is simulated. Special measures for flushing with a flushing agent during the actual separation process in the adsorbent beds are not provided.

Der Erfindung liegtdie Aufgabe zugrunde, bei.einem kontinuierlichen Trennverfahren der eingangs angegebenen Art die Trennung weiter zu verbessern und damit die Reinheiten und Ausbeuten der einzelnen Produktkomponenten weiter zu erhöhen. Dabei soll die Arbeitsweise der Erfindung sowohl auf die Verfahrensdurchführung anwendbar sein, bei der sich ein Bett aus festen Sorptionsmittelteilchen körperlich in kontinuierlichem Gegenstromkreislauf in bezug auf die gasförmige oder flüssige Phase befindet, als auch auf die Verfahrensdurchführung, bei der mit einem ruhenden Bett aus festen Sorptionsmittelteilchen gearbeitet und der Kreislauf durch Verschiebung der Zuführungs- und. Abzugsstellen der fluiden Komponenten simuliert wird. Ferner soll das Verfahren einfach, betriebssicher und wirtschaftlich durchzuführen sein.The invention is based on the object bei.einem Continuous separation process of the type specified at the outset to further improve the separation and thus to further increase the purities and yields of the individual product components. The The method of operation of the invention can be applied to both the process implementation in which a bed is made solid sorbent particles physically in continuous countercurrent cycle with respect to the gaseous or liquid phase, as well as on the process execution, in the case of a dormant Worked bed of solid sorbent particles and the cycle by shifting the feed and. Discharge points of the fluid components is simulated. Furthermore, the method should be simple, reliable and be economically feasible.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum kontinuierlichen Trennen von Bestandteilen eines gasförmigen oder flüssigen Gemisches unterschiedlicher Verbindungen durch selektive Adsorption mindestens einer Komponente (Sorbat) an einem festen Sorptionsmittel bei vergleichsweise geringer Adsorption mindestens einer anderen Komponente (Raffinat), bei dem ein Strom des Gemisches in gasförmiger oder flüssiger Phase in ein Bett aus festen Sorptionsmittelteilchen, das sich in kontinuierlichem Gegenstromkreislauf in bezug auf die gasförmige oder flüssige Phase befindet, oder in ein ruhendes Bett aus festen Sorptionsmittelteilchen bei Simulierung des Kreislaufs durch Verschiebung der Zuführungs- und Abzugsstellen für die Komponenten des Gemisches, eingeführt wird, wobei in bezug auf die Strömungsrichtung der Komponenten abwärts der Einlaßstelle ein raffinathaltiger Strom abgezogen, stromabwärts der Raffinatabzugsstelle ein Desorptionsmittel umfassender Strom zugeführt, stromabwärts der Desorptionsmittelzuführungsstelle ein Gemisch aus Sorbat und Desorptionsmittel abgezogen wird und von dem abgezogenen Raffinat- und/oder Desorptionsmittel/Sorbat-Strom je ein Teil an der Abzugsstelle vorbei in den der jeweiligen Abzugsstelle stromabwärts nächsten Abschnitt des Sorptionsmittelbettes geleitet wird, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein leicht vom Raffinat abtrennbares Spülmittel vom Typ des Raffinats in für einenTo solve this problem is the subject of Invention a method for the continuous separation of components of a gaseous or liquid Mixture of different compounds through selective adsorption of at least one component (Sorbate) on a solid sorbent with comparatively little adsorption of at least one other Component (raffinate), in which a stream of the mixture in gaseous or liquid phase in a Bed of solid sorbent particles circulating in a continuous countercurrent cycle with respect to the gaseous or liquid phase, or in a dormant bed of solid sorbent particles simulating the cycle by shifting the Feed and discharge points for the components of the mixture is introduced, with respect to the A raffinate-containing stream is withdrawn from the direction of flow of the components downstream of the inlet point, a stream comprising desorbent is fed downstream of the raffinate withdrawal point, and downstream of the Desorbent supply point a mixture of sorbate and desorbent is drawn off and from the withdrawn raffinate and / or desorbent / sorbate stream one part each past the take-off point into the section of the sorbent bed which is closest downstream of the respective take-off point is, which is characterized according to the invention in that one easily separable from the raffinate Raffinate type detergent in for one

Sorbatrückfluß bekannter Weise an einer Stelle, die zwischen der Gemischzuführungsstelle und der Sorbatabzugstelle liegt, zusätzlich in den Kreislauf einführt.Sorbate reflux is known to occur at a point that between the mixture supply point and the sorbate withdrawal point, also introduces it into the circuit.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, als Spülmittel ein niedrigeres Homologes des Raffinats zu verwenden.In many cases it is useful as a detergent to use lower homologue of the raffinate.

Vorzugsweise wird das Spülmittel in einer Menge je Zeit zugeführt, die hinreicht, um ein Mitgenommenwerden des zugeführten Gemischs in die stromaufwärts der Gemischeinlaßstelle befindliche Zone zu verhindern.Preferably, the detergent is supplied in an amount per time sufficient to be entrained to prevent the mixture fed into the zone located upstream of the mixture inlet point.

Zweckmäßig wird das Spülmittel in einer Menge je Zeit zugeführt, die mindestens gleich dem effektiven Fluß an Hohlraum zwischen den Sorptionsmittelteilchen je Zeiteinheit in dem Kreislauf ist.The detergent is expediently supplied in an amount per time which is at least equal to the effective one Flow of void between the sorbent particles per unit of time in the circuit.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird, wie auch aus den späteren Beispielen ersichtlich ist, eine verbesserte Trennung der Bestandteile des Einsatzmaterialgemisches und eine deutliche Erhöhung der Reinheiten der erzeugten Produkte erzielt, ohne daß dafür eine Verringerung der Ausbeuten in Kauf genommen zu werden braucht. Durch die Einführung des Spülmittels nach den Vorschriften der Erfindung fließt ein größeres Volumen an zirkulierender gasförmiger oder flüssiger Phase in den Teil des Bettes aus festen Sorptionsmittelteilchen, in dem das Einsatzgemisch mit dem Sorptionsmittel in Berührung tritt. Offenbar werden hierdurch das Einsatzgemisch bzw. die nichtsorbierten Komponenten des Einsatzgemisches besser und vollständiger aus den im Gegenstrom fließenden Sorptionsmittelteilchen, die stromaufwärts in den zur Gewinnung des Sorbats dienenden Abschnitt des Kreislaufes gelangen, ausgespült. Dabei führt das Spülmittel, das aus einem Material vom Typ des Raffinats besteht und nicht oder jedenfalls nicht in erheblichem Maße von den festen Sorptionsmittelteilchen adsorbiert wird, nicht zu einer Erhöhung der Beladung des Sorptionsmittels in der Sorptionszone und es verringert somit auch nicht die Sorptionskapazität des Sorptionsmittels in dieser Zone. Die vorgeschriebene Einführung des Spülmittels führt nicht zu einer Störung des Gleichgewichts im Stoffübergang der sorbierbaren Komponente aus der fluiden Phase in das feste Sorptionsmittel oder des während des ganzen Kreislaufs aufrecht erhaltenen Temperaturgleichgewichts, wie durch die Erhöhung der Produktreinheiten ohne Verringerung der Ausbeuten belegt wird, und sie läßt sich leicht und einfach ohne sonstige Änderungen des Verfahrenskreislaufes bewerkstelligen. Weitere Gesichtspunkte und Vorzüge gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung hervor.As can also be seen from the examples below, a improved separation of the constituents of the feed mixture and a significant increase in the The purities of the products produced are achieved without sacrificing a reduction in yields needs to be taken. By introducing the detergent according to the rules of the invention a larger volume of circulating gaseous or liquid phase flows into the part of the bed of solids Sorbent particles in which the feed mixture comes into contact with the sorbent. Apparently This makes the feed mixture or the non-sorbed components of the feed mixture better and more completely from the countercurrently flowing sorbent particles that flow upstream in the to the Obtain the recovery of the sorbate serving section of the circuit, rinsed. That leads Dishwashing agent which consists of a material of the raffinate type and not or at least not in is adsorbed to a significant extent by the solid sorbent particles, not increasing the Loading of the sorbent in the sorption zone and thus it does not reduce the sorption capacity of the sorbent in this zone. The mandatory introduction of detergent does not lead to a Disturbance of the equilibrium in the mass transfer of the sorbable component from the fluid phase into the solid sorbents or the temperature equilibrium maintained throughout the cycle, as evidenced by the increase in product purities without reducing yields, and they can be accomplished easily and simply without any other changes to the process cycle. Further Aspects and advantages emerge from the following detailed explanation of the method of the invention emerged.

Geeignete feste Sorptionsmittel sind z. B. die sogenannten »Molekularsiebe«, die eine selektive »Sorption« oder Zurückhaltung bestimmter Komponenten aus einem Gemisch von Verbindungen bewirken, wobei die Selektivität auf den Struktureigenschaften der Komponenten des Gemischs beruht, sowie Adsorptionsmittel, bei denen eine oder mehrere Komponenten des Einsatzgemisches durch Oberflächenkräfte zwischen diesen Komponenten und dem festen Adsorptionsmittel zurückgehalten werden. Adsorptionsmittel, die ungesättigte Verbindungen, z. B. olefinische und aromatische Kohlenwasserstoffe, und organische Verbindungen mit polaren Radikalen selektiv zurückhalten, sirtd insbesondere entwässertes Siliciumdioxydgel, Aktivkohle, z. B. aktivierte Holzkohle, und die Aluminiumsilicate, z. B. Attapulgus-Ton, Montmorillonit, dehydratisier:e synthetisch hergestellte Zusammensetzungen aus .■Vuminiumoxyd und Siliciumdioxyd, die bei erhöhter Temperatur entwässert und aktiviert worden sind, sowie aktivierte Aluminiumoxyde, insbesondere y-Aluminiumoxyd. Suitable solid sorbents are e.g. B. the so-called "molecular sieves", which are selective Cause »sorption« or retention of certain components from a mixture of compounds, where the selectivity is based on the structural properties of the components of the mixture, as well as adsorbents, in which one or more components of the feed mixture due to surface forces between these components and the solid adsorbent are retained. Adsorbents, the unsaturated compounds, e.g. B. olefinic and aromatic hydrocarbons, and organic compounds with polar radicals selectively hold back, sirtd in particular dehydrated silicon dioxide gel, activated carbon, z. Activated charcoal, and the aluminum silicates, e.g. B. Attapulgus clay, montmorillonite, dehydrate: e synthetically produced compositions from. ■ Vuminum oxide and silicon dioxide, which at increased Temperature dehydrated and activated, as well as activated aluminum oxides, especially y-aluminum oxide.

Gemische unterschiedlicher Verbindungen, für deren Trennung das Verfahren geeignet ist, sind z. B, Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Gehalt an Mercaptanen und/oder Aminen, die selektiv von den Sorptionsmittelteilchen zurückgehalten werden, Gemische von Paraffinen und Olefinen, bei denen die OlefineMixtures of different compounds, for the separation of which the process is suitable, are, for. B, Hydrocarbon fractions containing mercaptans and / or amines, which are selectively from the Sorbent particles are retained, mixtures of paraffins and olefins, in which the olefins

ίο die von dem Sorptionsmittel selektiv adsorbierte Komponente bilden, Gemische von aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, bei denen die Aromaten selektiv adsorbiert werden, Gemische aus Wasserdampf und einem Inertgas, z. B. feuchter Stickstoff oder feuchte Luft, bei denen die Feuchtigkeit selektiv adsorbiert wird, und Gemische von Phenolen und/oder Schwefelverbindungen, wie Thiophen, in flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen, z. B. Benzin, bei denen die Phenol- oder Schwefelverbindungen selektiv adsorbiert werden.ίο the selectively adsorbed by the sorbent Form component, mixtures of aromatic and non-aromatic hydrocarbons, in which the Aromatics are selectively adsorbed, mixtures of water vapor and an inert gas, e.g. B. wetter Nitrogen or humid air, in which moisture is selectively adsorbed, and mixtures of phenols and / or sulfur compounds, such as thiophene, in liquid hydrocarbon fractions, e.g. B. gasoline which the phenolic or sulfur compounds are selectively adsorbed.

Sorptionsmittel vom Typ der Molekularsiebe (dehydratisierte Alkali- und Erdalkalialuminosilicate) sind besonders brauchbar. Beispielsweise kann damit eine Verbindung von verzweigtkettiger oder cyclischer Struktur, z. B. 2,3-Dimethylbutan oder Cyclohexan, leicht als nichtsorbiertes Raffinat von einer Sorbatverbindung mit geradkettiger Struktur, z. B. n-Hexan, abgetrennt werden.Molecular sieve type sorbents (dehydrated alkali and alkaline earth aluminosilicates) are particularly useful. For example, a compound of branched or cyclic Structure, e.g. B. 2,3-dimethylbutane or cyclohexane, readily as a non-sorbed raffinate from a sorbate compound with a straight-chain structure, e.g. B. n-hexane, are separated.

Das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, indem die verschiedenen einfließenden und ausfließenden Ströme dem Sorptionsmittelbett kontinuierlich zugeführt bzw. daraus abgezogen werden. Das feste Sorptionsmittel kann in einer Kolonne in unveränderter Lage gehalten werden, wobei die Einsatzmaterial- und Desorptionsmitteleinlässe und die Auslässe zum Abzug der abfließenden Produktströme in ihrer Lage in bezug auf das oder die festen Sorptionsmittelbetten in der Kolonne in gleichen und gleichgerichteten Schritten verschoben werden, etwa gemäß der US-PS 29 85 589, oder es kann mit einem sich bewegenden Bett aus festen Sorptionsmittelteilchen gearbeitet werden, wobei die Einlasse und Auslässe der Kolonne in unveränderlicher Lage zueinander angeordnet sind, während sich die festen Sorptionsmittelteilchen in Form eines dichten Fließbettes, einer Wirbelschicht oder im fluidisierten Zustand, wie das bei derartigen Verfahrensweisen bekannt ist, entweder aufwärts oder abwärts durch die gasförmige oder flüssige Phase bewegen.The process is carried out continuously by dividing the various inflows and outflows Streams are continuously fed to the sorbent bed or withdrawn therefrom. The solid Sorbent can be kept in an unchanged position in a column, with the feedstock and Desorbent inlets and the outlets for withdrawing the outflowing product streams in their position in relation to each other on the fixed sorbent bed or beds in the column in equal and rectified steps be moved, for example according to US-PS 29 85 589, or it can be fixed with a moving bed Sorbent particles are worked with the inlets and outlets of the column in invariable Position to each other, while the solid sorbent particles in the form of a dense Fluidized bed, a fluidized bed or in the fluidized state, as in such procedures is known to move either up or down through the gaseous or liquid phase.

Die erstgenannte Verfahrensweise mit ruhendem Sorptionsmittelbett ist besonders dann zweckmäßig, wenn die festen Sorptionsmittelteilchen verhältnismäßig bruchempfindlich sind. Das Verfahren kann auch in einer Reihe von vier miteinander verbundenen und unterschiedlichen Funktionen dienenden Zonen eines einzigen Festbetts aus festem Sorptionsmittel durchgeführt werden, wobei keine wirklichen Trennungseinrichtungen zwischen den einzelnen Zonen vorhanden sind, sondern nur die Begrenzungen der Zonen, die durch die Stellen, an denen die Einlaßströme in das BettThe first-mentioned procedure with a stationary sorbent bed is particularly useful when when the solid sorbent particles are relatively fragile. The procedure can also be carried out in a series of four interconnected zones serving different functions single packed bed of solid sorbent with no real separation facilities exist between each zone, but only the boundaries of the zones defined by the Places where the inlet flows into the bed

bo eingeführt bzw. die Auslaßströme aus dem Bett abgezogen werden, definiert sind.bo introduced or the outlet streams from the bed be deducted, are defined.

Nimmt man die Zuführungsstelle des Einsatzgemisches als Bezugspunkt, so wird die erste Zone als »Sorptionszone« bezeichnet, wobei die Grenze dieserIf you take the feed point of the feed mixture as a reference point, the first zone is called "Sorption zone" denotes, the limit of this

f,'. Zone in Stromabwärtsrichtung der Auslaß ist, durch den das Raffinat abgezogen wird. Die in der Fließrichtung des gasförmigen oder flüssigen Gemisches stromabwärts nächste Zone, in die kontinuierlich ein primärerf, '. Zone in the downstream direction is the outlet through which the raffinate is withdrawn. The downstream in the direction of flow of the gaseous or liquid mixture next zone into which a primary continuously

15 42 50b 15 42 50b

Rückflußanteil des Raffinatstroms eingespeist wird, wird als »primäre Rektivizierzone« bezeichnet. Die in dieser Zone befindliche Sorptionsmitteiteüchen treten kurz danach in die Sorptionszone ein. Sie werden durch den primären Rückfluß, der restliches Desorptionsmittel aus den Hohlräumen zwischen den Teilchen verdrängt, für die nachfolgende Sorption vorbereitet. Die nächste, stromabwärts angrenzende Zone wird als »Desorptionszone« bezeichnet. Dort verdrängt das Desoiptionsmittel die von den festen Sorptionsmittelteilchen festgehaltene Sorbatkomponente des Einsatzgemisches, indem es anstelle des Sorbats in die Sorptionsmittelteilchen eintritt. Das verdrängte Sorbat wird von dem stromabwärts gelegenen Auslaß der Desorptionszone abgezogen. Ein Teil des Desorptionszonenausflusses, d. h. ein sekundärer Rückflußstrom, wird jedoch an dem Sorbatproduktauslaß vorbeigeführt und kontinuierlich als Rückfluß in die stromabwärts letzte Zone, die als »sekundäre Rektifizierzone« bezeichnet wird, geleitet. Die Grenzlinie dieser Zone in Stromabwärtsrichtung wird von dem Einsatzgemischeinlaß, d. h. dem Einlaß zu der Sorptionszone, gebildet. Der Zweck dieser Zone besteht darin, Einsatzgemischkomponenten aus den Hohlräumen zwischen den Sorptionsmittelteilchen zu verdrängen, so daß das Sorptionsmittel wieder für seine nächste Behandlung mit dem Desorptionsmittel fertig ist. Hiermit ist ein Betriebskreislauf abgeschlossen.The reflux portion of the raffinate stream is fed in is referred to as the "primary rectifying zone". In the sorbent odors located in this zone occur shortly afterwards into the sorption zone. You will be through the primary reflux, the remaining desorbent displaced from the cavities between the particles, prepared for the subsequent sorption. The next, the downstream zone is referred to as the "desorption zone". There the desiccant displaces the sorbate component of the feed mixture retained by the solid sorbent particles, by entering the sorbent particles in place of the sorbate. The displaced sorbate is from the withdrawn downstream outlet of the desorption zone. Part of the desorption zone outflow, d. H. a secondary reflux stream, but is bypassed the sorbate product outlet and is continuous as reflux into the last downstream zone, referred to as the "secondary rectifying zone". The downstream boundary of this zone is from the feed mixture inlet, i.e. H. the inlet closed the sorption zone. The purpose of this zone is to feed mixture components from the To displace voids between the sorbent, so that the sorbent again for its next treatment with the desorbent is done. This completes an operating cycle.

Die Ausdrücke »stromaufwärts« und »stromabwärts« sind hier im üblichen und in der Verfahrenstechnik gebräuchlichen Sinne zu verstehen. Der Ausdruck »stromabwärts« bezeichnet also eine in Fließrichtung der gasförmigen oder flüssige Phase (nachstehend auch als Medium bezeichnet) vorausliegende Stelle in bezug auf den Ausgangspunkt; der Ausdruck »stromaufwärts« bezeichnet eine in Fließrichtung der gasförmigen oder flüssigen Phase rückwärts liegende Stelle, d. h. eine Stelle in dem Bett der Sorptionsmittelteilchen, die von dem gasförmigen oder flüssigen Strom bereits passiert worden ist.The terms "upstream" and "downstream" are used here and in process engineering common sense to understand. The term "downstream" means one in the direction of flow the gaseous or liquid phase (hereinafter also referred to as the medium) position in relation to it on the starting point; the term "upstream" denotes one in the direction of flow of the gaseous or liquid phase backward position, d. H. a location in the bed of sorbent particles carried by the gaseous or liquid stream has already been passed.

Die Behandlungskolonne ist, wenn es sich um ein kontinuierliches Sorptionsmittelbett handelt, verhältnismäßig lang im Vergleich zu ihrer Weite; vorzugsweise handelt es sich um ein langgestrecktes senkrechtes rohrförmiges Bett. Besonders bevorzugt wird ein Bett aus Sorptionsmittelteilchen, das in eine Reihe von Abteile oder kleinere Einzelbetten unterteilt ist, wobei eine Leitung von wesentlich geringerem Querschnitt jedes Abteil mit dem Nachbarabteil verbindet und die Medieneinlässe und -auslasse zu und aus der Kolonne mit den Leitungen zwischen den Abteilen oder Einzelbetten verbunden sind.The treatment column, when it is a continuous bed of sorbent, is proportionate long compared to their width; it is preferably an elongated vertical one tubular bed. Particularly preferred is a bed of sorbent particles divided into a series of Compartments or smaller single beds are divided, with a line of much smaller cross-section connects each compartment with the neighboring compartment and the media inlets and outlets to and from the column connected to the lines between the compartments or single beds.

Das Verfahren wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung weiter erläutert; die Zeichnung veranschaulicht eine Betriebsweise mit sich bewegendem Bett aus Sorptionsmittelteilchen, das kontinuierlich durch eine Trennkolonne zirkuliert wird, die feste Einlasse und Auslässe für die Zuführung des Einsatzgemisches, des Desorptionsmittels und des Spülmittels bzw. für den Abzug des Sorbats und des Raffinats aufweist. Das Verfahren kann in gleicher Weise mit ruhendem Bett und schrittweise verschobenen Einlassen und Auslässen, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt werden.The method is further explained below in connection with the drawing; the drawing illustrates a mode of operation with a moving bed of sorbent particles continuously flowing through a separating column is circulated, the fixed inlets and outlets for the supply of the feed mixture, des Has desorbent and the rinsing agent or for the removal of the sorbate and the raffinate. That Procedure can be carried out in the same way with the bed at rest and gradually shifted inlets and outlets, as described above.

Gemäß der Zeichnung wird das Einsatzgemisch in gasformiger oder flüssiger Phase in die Kolonne 1 an smem Beschickungseinlaß, der hier als Anfangspunkt oetrachtet wird, durch die Leitung 2 mit dem Ventil 3, las den Zufluß an Einsatzgemisch in die Kolonne regelt, -ingefuhrt. Der Fluß der gasförmigen oder flüssigen Phase in Aufwärtsrichtung durch die abwärts fließenden Sorptionsmittelteilchen wird sichergestellt, indem das gasförmige oder flüssige Medium im unteren Teil der Kolonne bei einem etwas höheren Druck gehalten wird. Das feste teilchenförmige Sorptionsmittel, das unter Schwerkraftwirkung in Form einer dichten kompakten Feststoffphase vom Kopf zum Boden der Kolonne fließt, wird durch den Sorptionsmitteleinlaß 4 von dem Vorratsbehälter 5 kontinuierlich in den Kopf der ίο Kolonne eingespeist.According to the drawing, the feed mixture is fed into column 1 in the gaseous or liquid phase smem charging inlet, which is considered here as the starting point, through line 2 with valve 3, read regulates the inflow of feed mixture into the column, -introduced. The flow of gaseous or liquid Upward phase through the downward flowing sorbent particles is ensured by the gaseous or liquid medium in the lower part of the column is kept at a slightly higher pressure. The solid particulate sorbent which, under the action of gravity, takes the form of a dense compact Solid phase flowing from the top to the bottom of the column is through the sorbent inlet 4 of the Reservoir 5 fed continuously into the head of the ίο column.

Das Sorptionsmittel adsorbiert selektiv die Sorbatkomponente des Einsatzgemischs, wenn es mit dem Einsatzgemisch bei dessen Aufwärtsfluß durch die Kolonne in Berührung kommt. Der nichtsorbierte Anteil des Einsatzgemischs, der bei seinem Aufwärtsfluß durch die Sorptionszone I infolge der Adsorption der Sorbatkomponente ständig reicher an Raffinatkomponente wird, erreicht schließlich die Auslaßleitung 6 für das Raffinat. Das Ventil 7 in der Leitung 6 regelt die Menge an Raffinat, die als Produkt aus dem Verfahren abgezogen wird. Der Rest des Raffinats, d.h. der »primäre Rückfluß«, fließt aufwärts durch den Einlaß 4 in die Leitung 8 mit dem Ventil 9, das den Fluß des Raffinats zur Rückführung zum Boden der Trennkolonne regelt, und wird mittels der Pumpe 10 bei einem höheren Druck durch die Leitung 11 in den Boden der primären Rektifizierzone II, die sich stromabwärts im Medienfluß befindet, eingeführt.The sorbent selectively adsorbs the sorbate component of the feed mixture when it is with the Feed mixture comes into contact with its upward flow through the column. The unsorbed one Proportion of the feed mixture which, in its upward flow through the sorption zone I, as a result of the adsorption of the Sorbate component is constantly richer in raffinate component, eventually reaches the outlet line 6 for the raffinate. The valve 7 in line 6 regulates the amount of raffinate that is produced as a product from the process is deducted. The remainder of the raffinate, i.e. the "primary reflux", flows up through inlet 4 into line 8 with valve 9, which controls the flow of the raffinate for recycling to the bottom of the separating column regulates, and is by means of the pump 10 at a higher pressure through the line 11 in the bottom of the primary rectification zone II, which is located downstream in the media flow, introduced.

Die je Zeiteinheit fließende Menge (nachstehend zur Vereinfachung als Fließrate bezeichnet) des Raffinatstroms, die durch die Leitung 8 abgezogen und in den untersten Abschnitt der Trennkolonne eingeführt wird, ist gerade ausreichend, um das in den Hohlräumen zwischen den Sorptionsmittelteilchen befindliche Zwischenkornmedium vollständig zu verdrängen und durch das zurückgeführte Raffinat, d. h. den primären Rückflußstrom, zu ersetzen. Um die Reinheit des Raffinatprodukts bei oder in Nähe von 100% zu halten, wird die volumetrische Fließrate des in die primäre Rektifizierzone eingeführten Raffinatrückflusses mindestens gleich dem kumulativen Volumen an Leerraum zwischen den Sorptionsmitteiteüchen, der kontinuierlich in die primäre Rektifizierzone gelangt, gehalten. Hierdurch wird das Sorptionsmittel ständig vom Zwischenkornmedium frei gewaschen und ein Ersatz dieses Mediums durch primären Rückfluß sichergestellt; letzterer hat die Zusammensetzung des Raffinats und wird dann mit dem Raffinatproduktstrom von der Sorptionsmittelmasse abgezogen, wenn diese in den Kopf der Sorptionszone der Trennkolonne gelangt. Das durch den primären Rückfluß verdrängte Zwischenkornmedium tritt in den Medienstrom ein, der aufwärts durch die Kolonne fließt Etwas weiter stromabwärts vereinigt sich dieser Medienstrom mit dem Desorptionsmittel, das durch die Leitung 12 in die Trennkolonne eingeführt wird. Dessen Menge wird durch das Ventil 13 geregelt. Es wird ein genügendes Volumen an Desorptionsmittel eingeleitet, um die Desorption der selektiv sortierten Komponente sicherzustellen.The amount of the raffinate stream flowing per unit of time (hereinafter referred to as the flow rate for the sake of simplicity), which is withdrawn through line 8 and introduced into the lowest section of the separating column, is just sufficient to remove the intergrain medium located in the voids between the sorbent particles to be displaced completely and by the recycled raffinate, d. H. the primary reflux stream, to replace. To keep the purity of the raffinate product at or near 100%, the volumetric flow rate of the raffinate reflux introduced into the primary rectification zone is at least equal the cumulative volume of void space between the sorbent odors continuously flowing into the primary Rectifying zone reached, held. As a result, the sorbent is constantly freed from the intermediate grain medium washed and a replacement of this medium ensured by primary reflux; the latter has the Composition of the raffinate and then becomes with the raffinate product stream from the sorbent mass withdrawn when this reaches the top of the sorption zone of the separating column. That through the primary Reflux displaced intermediate grain medium enters the medium stream which flows upward through the column A little further downstream, this media flow combines with the desorbent, which is transported through the Line 12 is introduced into the separation column. The amount of this is regulated by valve 13. It will be a Sufficient volume of desorbent introduced to desorb the selectively sorted component to ensure.

Das gasförmige oder flüssige Desorptionsmittel hat einen Siedepunkt außerhalb des Siedebereichs des Einsatzgemischs. Die Wahl des Desorptionsmittels hängt von der Art des benutzten Sorptionsmittels, der Art und Zusammensetzung des Einsatzgemisches und den in der Kolonne aufrechterhaltenen Temperatur- und Druckbedingungen ab. Im Falle eines Sorptionsmittels, das die Sorbatkomponente des Einsatzgemischs durch Adsorption an seinen Oberflächen festhält, kannThe gaseous or liquid desorbent has a boiling point outside the boiling range of the Feed mix. The choice of desorbent depends on the type of sorbent used, the Type and composition of the feed mixture and the temperature maintained in the column and printing conditions. In the case of a sorbent, which is the sorbate component of the feed mixture adheres to its surfaces by adsorption, can

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das Desorptionsmittel ein Inertgas von erhöhter Temperatur sein, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd oder trockener überhitzter Wasserdampf in Verbindung mit Sorptionsmitteln, wie Siliciumdioxydgel. Aktivkohle oder aktiviertem Aluminiumoxyd. Im Falle eines Molekularsiebsorptionsmittels wie es für die Trennung normaler Verbindungen (Sorbat) von verzweigtkettigen und/oder cyclischen Verbindungen benutzt wird, z. B. eines dehydratisieren Calciumaluminosilicats, kann das Desorptionsmittel aus einem Inertgas mit einer Temperatur hinreichend über der Sorptionstemperatur bestehen. Wenn das Sorptionsmittel aus einem Metallaluminosilicat-Molekularsieb und die zu gewinnende Sorbatkomponente aus einer n-Verbindung mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Molekül '5 besteht, ist ein bevorzugtes Desorptionsmittel eine andere η-Verbindung von vorzugsweise geringerem Molekulargewicht und demgemäß tieferem Siedepunkt. Die Desorptionsmittelmenge sollte ausreichen, in der Umgebung der einzelnen Sorptionsmittelteilchen ein molares Verhältnis von Desorptionsmittel zu adsorbierter Sorbatkomponente größer als eins und vorzugsweise von 10 bis etwa 30 herbeizuführen. Beispielsweise kann bei der Abtrennung von η-Hexan von verzweigtkettigen oder cyclischen Hexanen Normalbutan als Desorptionsmittel benutzt werden. Allgemein können bei Verwendung von Molekularsiebsorptionsmitteln andere n-Verbindungen mit Siedepunkten, die sich von dem der Sorbatkomponente um mindestens 10⁰C unterscheiden, entweder oberhalb oder unterhalb des Siedepunkts oder Siedebereichs der Sorbatkomponente, mit gutem Erfolg als Desorptionsmittel benutzt werden.the desorbent be an inert gas of elevated temperature, e.g. B. nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide or dry superheated steam in connection with sorbents such as silicon dioxide gel. Activated carbon or activated aluminum oxide. In the case of a molecular sieve sorbent as used for the separation of normal compounds (sorbate) from branched-chain and / or cyclic compounds, e.g. B. a dehydrated calcium aluminosilicate, the desorbent can consist of an inert gas at a temperature sufficiently above the sorption temperature. If the sorbent consists of a metal aluminosilicate molecular sieve and the sorbate component to be obtained consists of an n-compound with at least 4 carbon atoms per molecule, a preferred desorbent is another η-compound of preferably lower molecular weight and accordingly lower boiling point. The amount of desorbent should be sufficient to bring about a molar ratio of desorbent to adsorbed sorbate component greater than one and preferably from 10 to about 30 in the vicinity of the individual sorbent particles. For example, normal butane can be used as a desorbent in the separation of η-hexane from branched-chain or cyclic hexanes. In general, when using other Molekularsiebsorptionsmitteln n compounds with boiling points of Sorbatkomponente differ by at least 10 ⁰ C of the, either above or below the boiling point or boiling range of the Sorbatkomponente be used with good success as desorbent.

Das Desorptionsmittel wird durch die Leitung 12 stromabwärts von der primären Rektifizierzone in die Desorptionszone III eingeführt, in der die Verdrängung der Sorbatkomponente von dem Sorptionsmittel erfolgt Der Strom aus Desorptionsmittel und freigemachter Sorbatkomponente fließt stromabwärts zu dem Auslaß 14, durch den er in einer durch das Ventil 15 geregelten Fließrate abgezogen wird, z. B. in eine Fraktioniereinrichtung zur Trennung des Desorptionsmittels von dem Sorbat.The desorbent is through line 12 downstream of the primary rectifying zone in the Desorption zone III introduced, in which the displacement of the sorbate component from the sorbent The stream of desorbent and released sorbate component flows downstream to the Outlet 14 through which it is withdrawn at a flow rate controlled by valve 15, e.g. B. in a Fractionator for separating the desorbent from the sorbate.

Ein Teil des an dem Desorbatauslaß 14 ankommenden Gemischs aus Desorptionsmittel und verdrängter Sorbatkomponente wird als sekundärer Rückfluß in die stromabwärts anschließende sekundäre Rektifizierzone IV eingeführt. Hierdurch wird aus den Hohlräumen zwischen den Teilchen des mit Sorbat beladenen Sorptionsmittels Einsatzgemisch, das mit den herabfließenden Sorptionsmittelteilchen in den Hohlräumen mitgeschleppt worden ist. verdrängt und durch sekundären Rückfluß ersetzt, d.h. durch ein Material von gleicher Zusammensetzung wie der Strom des Sorbatprodukts, der durch die Leitung 14 abgezogen wird. Die verdrängten Anteile vornehmlich Raffinatkomponenten, fließen aufwärts in den aufsteigenden Medienstrom. Es wurde jedoch gefunden, daß die Entfernung von mitgeschleppten Raffinat aus den Hohlräumen zwischen den festen Sorptionsmittelteilchen während der Bewegung dieser Teilchen durch die sekundäre Rektifizierzone unvollständig bleibt. Demgemäß können Raffinatkomponenten des Einsatzgemischs mit dem Sorptionsmittel in die Desorptionszone mitgeschleppt werden und hierdurch das durch die Leitung 14 aus der Sorptionskolonne abgezogene Sorbat verunreinigen. Eine Steigerung der Fließrate des sekundären Rückflusses führt nicht zu einer befriedigenden Lösung, da dann bereits vor Erreichen einer vollständigen Verdrängung des Einsatzmaterials aus dem Sorptionsmittel die Sorbatkomponente des sekundären Rückflusses in die stromabwärts gelegene Sorptionszone gelangt, so daß das Sorbat erneut in den Kreislauf eintritt und hierdurch die Durchsatzleistung des Verfahrens, d. h. der mögliche Durchsatz an Frischbeschickung, verringert wird.Part of the mixture of desorbent and displaced agent arriving at the desorbate outlet 14 Sorbate component is used as a secondary reflux into the downstream secondary rectification zone IV introduced. This results in the cavities between the particles of the sorbate-laden sorbent feed mixture that flows down with the Sorbent particles has been entrained in the cavities. displaced and by secondary Replaced reflux, i.e. with a material of the same composition as the sorbate product stream, which is withdrawn through line 14. The displaced fractions mainly raffinate components, flow upwards into the ascending media stream. However, it has been found that the removal of entrained raffinate from the voids between the solid sorbent particles during the Movement of these particles through the secondary rectifying zone remains incomplete. Accordingly, can Raffinate components of the feed mixture are dragged along with the sorbent into the desorption zone and thereby contaminate the sorbate withdrawn from the sorption column through line 14. Increasing the flow rate of the secondary reflux does not lead to a satisfactory solution because then even before a complete displacement of the feedstock from the sorbent is reached Sorbate component of the secondary reflux enters the downstream sorption zone so that the sorbate re-enters the cycle and thereby the throughput of the process, d. H. the possible Throughput of fresh batches, is reduced.

Überraschenderweise wird eine wesentliche Verbesserung durch Einführung des erfindungsgemäß vorgesehenen Spülmittels erzielt Dieses wird stromaufwärts von dem Einsatzgemischeinlaß, d. h. an einer Stelle in der sekundären Rektifizierzone, eingespeist. Hierdurch wird nicht nur das mitgeschleppte Einsatzgemisch an einer Stelle aus der Sorptionsmittelmasse verdrängt, die dicht zum Einsatzgemischeinlaß liegt, wo sich das verdrängte Medium unmittelbar mit dem einfließenden frischen Einsatzgemisch vereinigen kann, sondern das Spülmittel, das aus einem nichtsorbierten Material vom Typ des Raffinats besteht, erhöht auch nicht die Beladung des Sorptionsmittels in der Sorptionszone und verringert somit auch nicht das Aufnahmevermögen des Sorptionsmittels in dieser Zone, wie das der Fall ist, wenn die Fließrate des sekundären Rückflusses gesteigert wird.Surprisingly, there is a substantial improvement through the introduction of what is provided according to the invention Flushing agent. This is obtained upstream of the feed mixture inlet, i.e. H. at one point in the secondary rectification zone. This not only increases the feed mixture that is carried along a point displaced from the sorbent mass, which is close to the feed mixture inlet, where the displaced medium can combine directly with the incoming fresh feed mixture, but that Detergent, which consists of a non-sorbed material of the raffinate type, does not increase the either Loading of the sorbent in the sorption zone and thus does not reduce the absorption capacity of the Sorbent in this zone, as is the case when the flow rate of the secondary reflux is increased.

Bei der dargestellten Ausführungsform wird das Spülmittel zwischen der Leitung 2 und der Leitung 14 durch die Leitung 21 in einer durch das Ventil 22 geregelten Menge eingespeist. Das Spülmittel gewährleistet eine praktisch vollständige Entfernung von mitgeschleppten Einsatzgemischkomponenten aus den Hohlräumen zwischen den Sorptionsmittelteilchen in der sekundären Rektifizierzone. Darüberhinaus ergeben sich noch weitere Vorteile. So wird gleichzeitig der Fluß des Sorbatproduktstroms durch die Auslaßleitung 14 erhöht, was dazu führt, daß der sekundäre Rektifiziereffekt im unteren Teil der sekundären Rektifizierzone konzentriert wird, d. h. dichter an dem Sorbatproduktauslaß. In the embodiment shown, the flushing agent is between the line 2 and the line 14 fed through line 21 in an amount regulated by valve 22. The detergent ensures a practically complete removal of entrained feed mixture components from the Voids between the sorbent particles in the secondary rectifying zone. In addition, result even more advantages. Thus, at the same time, the flow of the sorbate product stream through the outlet line 14 increases, which leads to the secondary rectifying effect in the lower part of the secondary rectifying zone is concentrated, d. H. closer to the sorbate product outlet.

Das Spülmittel besteht aus einer Substanz vom Typ des Raffinats, die nicht von dem verwendeten Sorptionsmittel sorbiert wird, vorzugsweise aus einer Substanz der gleichen Art wie das Einsatzgemisch, d. h. aus einem flüssigen oder gasförmigen organischen oder anorganischen Stoff, je nach der Art des Einsatzgemisches. Als Beispiele seien inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Kohlenmonoxyd, wenn ein Gasphasensystem benutzt wird, oder eine homologe Verbindung der Raffinatkomponente des Einsatzgemisches genannt Das Spülmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt, der sich hinreichend von dem Siedepunkt der Raffinatkomponente des Einsatzgemischs unterscheidet, so daß es leicht durch Destillation von dem Raffinat abgetrennt werden kann. So kann bei der Trennung eines Gemischs von normalen und verzweigtkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen mittels eines Molekularsiebsorptionsmittels das Spülmittel aus einem höher oder tiefer siedenden Homologen der verzweigtkettigen oder cyclischen Komponenten des Einsatzgemisches bestehen. Ein typisches Beispiel ist die Sorption von η-Hexan aus einem Gemisch von Hexanisomeren unter Verwendung eines dehydratisierten Calciumaluminosilicats als Sorptionsmittel und von η-Butan als Desorptionsmittel. Ein geeignetes Spülmittel ist dann Isobutan oder ein Isooctan. Diese werden nicht von dem Molekularsieb sorbiert und können von dem Hexan durch fraktionierte Destillation leicht getrennt werden.
Vorzugsweise wird das Spülmittel in einer hinreichen-The rinsing agent consists of a substance of the raffinate type that is not sorbed by the sorbent used, preferably of a substance of the same type as the feed mixture, ie a liquid or gaseous organic or inorganic substance, depending on the type of feed mixture. Examples are inert gases such as nitrogen, carbon dioxide or carbon monoxide, if a gas phase system is used, or a homologous compound of the raffinate component of the feed mixture can be easily separated from the raffinate by distillation. Thus, when separating a mixture of normal and branched-chain and / or cyclic hydrocarbons by means of a molecular sieve sorbent, the rinsing agent can consist of a higher or lower boiling homologue of the branched-chain or cyclic components of the feed mixture. A typical example is the sorption of η-hexane from a mixture of hexane isomers using a dehydrated calcium aluminosilicate as the sorbent and η-butane as the desorbent. A suitable detergent is then isobutane or an isooctane. These are not sorbed by the molecular sieve and can easily be separated from the hexane by fractional distillation.
The detergent is preferably used in a sufficient

den Menge je Zeit zugeführt, daß das pro Zeiteinheit zufließende Volumen mindestens etwa gleich dem oder größer als das Hohlraumvolumen zwischen den Sorptionsmittelteilchen, das einen gegebenen Punkt im Verfahrenskreislauf je Zeiteinheit passiert, ist. Hierdurch werden die mitgeschleppten Einsatzgemischkomponenten aus dem Raum zwischen den Sorptionsmittelteilchen im wesentlichen vollständig und kontinuierlich verdrängt. Die verdrängten Einsatzgemischkomponenten vereinigen sich mit dem stromabwärts fließenden Medienstrom und das Spülmittel wird schließlich zusammen mit dem Raffinatproduktstrom abgezogen. Es wird dann aus dem Raffinatproduktstrom abgetrennt, beispielsweise durch Destillation oder durch Abscheidung des Raffinats als Flüssigkeit und Trennung von dem Spülmittel, wenn dieses gasförmig ist. Die Fließrate ist im Einzelfall abhängig von der Teilchengröße des Sorptionsmittels und davon, ob eine Verfahrensweise mit sich bewegendem Bett oder mit ruhendem Bett zur Anwendung kommt.the amount supplied per time that the inflowing volume per unit of time is at least approximately equal to or greater than the void volume between the sorbent particles that has a given point in the Process cycle happened per unit of time. This removes the entrained feed mixture components from the space between the sorbent particles substantially completely and continuously repressed. The displaced feed mixture components combine with that flowing downstream The media stream and the rinsing agent are finally withdrawn together with the raffinate product stream. It is then separated from the raffinate product stream, for example by distillation or by separation of the raffinate as a liquid and separation from the rinsing agent when this is gaseous. The flow rate depends in the individual case on the particle size of the sorbent and on whether a procedure is used with moving bed or with resting bed.

Der kontinuierliche Kreislauf wird aufrechterhalten, indem die Sorptionsmittelteilchen nach der Reaktivierung in der primären Rektifizierzone II vom Boden zum Kopf der Kolonne zurückgeführt werden. Eine bequeme Methode besteht darin, die Sorptionsmittelteilchen vom Boden der Kolonne 1 durch die Leitung 16 in Form einer fluiden Masse in den unteren Abschnitt eines Becherwerks 17 zu leiten und dann mittels der Becher 18, die an einem umlaufenden Kettenförderer 19 angebracht sind und sich über eine Leitung 20 in den Vorratsbehälter 5 entleeren, in den Kopf der Sorptionszone zurückzuführen. Die Sorptionsmittelteilchen fließen dann abwärts durch die Kolonne, womit ein neuer Kreislauf beginnt.The continuous cycle is maintained by removing the sorbent particles after reactivation in the primary rectification zone II are returned from the bottom to the top of the column. A convenient one Method is to remove the sorbent particles from the bottom of column 1 through line 16 in the form of a to direct fluid mass in the lower section of a bucket elevator 17 and then by means of the cup 18, which at a revolving chain conveyor 19 are attached and via a line 20 into the storage container 5 empty, returned to the head of the sorption zone. The sorbent particles then flow downward through the column, with which a new cycle begins.

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung sind besonders ausgeprägt bei in flüssiger Phase arbeitenden Trennvorgängen. Eine besonders vorteilhafte Anwendung ist die selektive Sorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen oder organischen Verbindungen an einem Molekularsiebsorptionsmittel zur Gewinnung eines verzweigtkettigen und/oder cyclischen Raffinats und eines Sorbats aus geradkettigen Komponenten.The advantages of the process of the invention are particularly pronounced in those operating in the liquid phase Separation processes. A particularly advantageous application is the selective sorption of straight-chain Hydrocarbons or organic compounds on a molecular sieve sorbent for recovery a branched-chain and / or cyclic raffinate and a sorbate composed of straight-chain components.

VergleichsversucheComparative experiments

Bei den nachstehenden Betriebsläufen wurden zwei durch Mischen bereitete Hexangemische bekannter Zusammensetzung als Einsatzgemische für die Trennung benutzt. Das eine Einsatzgemisch bestand aus η-Hexan und verzweigtkettigen Hexanen, das andere Einsatzgemisch aus η-Hexan und Cyclohexan. Beide Gemische wurden in ein Sorbat, das in beiden Fällen aus verhältnismäßig reinem η-Hexan bestand, und ein Raffinat, das bei dem Einsatzgemisch 1 aus verzweigtkettigen Hexanen und bei dem Einsatzgemisch 2 aus Cyclohexan bestand, getrennt. Es wurde eine Kontaktkolonne verwendet, die 24 in Reihe geschaltete, senkrecht aufeinanderfolgende und untereinander verbundene Festbetteneinheiten aufwies, die nachstehend als Betten 1 bis 24 bezeichnet sind. Die 24 Betten waren in vier Kolonnen von je sechs Betten angeordnet, wobei das oberste Bett jeder Kolonne mittels einer Mediendurchflußleitung mit dem Einlaß des Bettes am Boden der nächsten Kolonne verbunden war. Jede Gruppe von 6 Betten war in einem Rohr aus rostfreiem Stahl von 10 cm Außendurchmesser, 8,1cm Innendurchmesser und 1,8 m Länge angeordnet. Jedes der 6 Betten in den 4 Kolonnen enthielt 5050 cm³ eines Molekularsieb-Sorptionsmittels in Form von 3 mm χ 3 mm Pillen aus entwässertem Calciumaluminosilicat mit einem Gehalt von 20 Gew.-°/o inertem Tonbindemittel. Jedes Bett wies eine Einlaßleitung an seinem Boden und eine Auslaßleitung von gleicher Größe an seinem Kopf auf. Der Auslaß eines Betts bildete den Einlaß des nächsten darüberliegenden Betts, so daß sich eine Reihe von miteinander verbundenen Betten ergab, durch die die Medien kontinuierlich im Kreislauf fließen können, und zwar vom Boden zum Kopf eines jeden Bettes, vom Kopf einer Kolonne zum Boden der nächsten Kolonne und von dem letzten zu dem ersten Bett der Reihe. Jede Durchflußleitung zwischen benachbarten Betten bestand aus einer T-Verbindung. Der Seitenarm jeder T-Verbindung war durch eine Leitung an ein zentrales Verteilungsdrehventil angeschlossen, wie das nachstehend erläutert wird. Die T-Verbindung zwischen dem Auslaß des Bettes 1 und dem Einlaß des Bettes 24 war durch eine Leitung mit dem Boden des Bettes 24 verbunden. In dieser Leitung befand sich eine Flüssigkeitspumpe, die die Kreislaufflüssigkeit vom Auslaß des Bettes 1 zum Bodeneinlaß des Bettes 24 förderte, und zwar mit einer Druckdifferenz zwischen dem 24. und dem 1. Bett der Reihe von etwa 4,4 at.In the operations below, two blended hexane blends of known composition were used as the feed mixes for the separation. One feed mixture consisted of η-hexane and branched-chain hexanes, the other feed mixture of η-hexane and cyclohexane. Both mixtures were separated into a sorbate, which in both cases consisted of relatively pure η-hexane, and a raffinate, which consisted of branched-chain hexanes in the case of feed mixture 1 and cyclohexane in the case of feed mixture 2. A contact column was used which had 24 fixed bed units connected in series, vertically following one another and connected to one another, which are referred to below as beds 1 to 24. The 24 beds were arranged in four columns of six beds each, the top bed of each column being connected by a media flow line to the inlet of the bed at the bottom of the next column. Each group of 6 beds was placed in a stainless steel tube 10 cm in outside diameter, 8.1 cm in inside diameter and 1.8 m in length. Each of the 6 beds in the 4 columns contained 5050 cm ^{3 of} a molecular sieve sorbent in the form of 3 mm 3 mm pills of dehydrated calcium aluminosilicate containing 20% by weight of an inert clay binder. Each bed had an inlet duct at its bottom and an outlet duct of the same size at its head. The outlet of one bed formed the inlet of the next overlying bed, resulting in a series of interconnected beds through which the media can continuously circulate, from the bottom to the top of each bed, from the top of a column to the bottom of the next column and from the last to the first bed in the row. Each flow line between adjacent beds consisted of a T-joint. The side arm of each T-joint was connected by a conduit to a central rotary distributor valve, as will be discussed below. The T-joint between the outlet of bed 1 and the inlet of bed 24 was connected to the bottom of bed 24 by a conduit. In this line there was a liquid pump which conveyed the circulating liquid from the outlet of bed 1 to the bottom inlet of bed 24, with a pressure difference between the 24th and the 1st bed of the series of about 4.4 at.

Das Verteilungsdrehventil war mit vier Zuführungsbzw. Abzugsleitungen aus 6,25 mm Rohr versehen, und zwar einer Einsatzgemischzuführungsleitung, einer Raffinatabzugsleitung, einer Desorptionsmittelzuführungsleitung und einer Sorbatabzugsleitung. Bei den nachfolgenden Beispielen 1 und 2, bei denen ein Spülmittel in die Kolonne eingeführt wurde, war weiterhin eine fünfte Leitung als Spülmittelzuführungsleitung vorgesehen; das Spülmittel wurde zusammen mit dem Raffinat aus der Kolonne abgezogen.The rotary distributor valve was equipped with four supply and Extraction lines made of 6.25 mm pipe provided, and a feed mixture feed line, a raffinate discharge line, a desorbent feed line and a sorbate drain line. In the following Examples 1 and 2, in which a Rinsing agent was introduced into the column, there was still a fifth line as a rinsing agent supply line intended; the rinsing agent was withdrawn from the column together with the raffinate.

Das außerhalb der Trennkolonne angeordnete zentrale Verteilungsdrehventil leitet die Medienströme in die Festbetten der Kolonne und aus diesen heraus. Das Verteilungsdrehventil wies 24 Kanäle auf, die durch 24 Leitungen mit den T-Stücken zwischen den 24 Sorptionsmittel-Festbetten verbunden waren, etwa so wie bei der Vorrichtung der US-PS 3040 777. Nur jeweils vier, bei Anwendung des Spülmittels in den Beispielen 1 und 2 jeweils fünf dieser 24 Leitungen wurden zugleich benutzt. In dieser Weise wurde jedes Bett nacheinander mit getrennten Strömen des Einsatzgemischs und des Desorptionsmittels, bei den Beispielen 1 und 2 zusätzlich des Spülmittels, beschickt. Gleichzeitig wurden aus dazwischenliegenden Betten getrennte Ströme des Raffinats und des Sorbats nach dem durch das zentrale Verteilungsdrehventil festgelegten Programm abgezogen. Jeweils nach 2,2 Minuten schaltete das Ventil gleichzeitig alle Einlaß- und Auslaßkanäle des Ventils auf die nächste Stufe, so daß gleichzeitig die entsprechenden Einlasse und Auslässe der Trennkolonne auf das stromabwärts nächstfolgende Bett geschaltet wurden. Ein vollständiger Kreislauf, bei dem sämtliche Einlaß- und Auslaßströme in jedes und aus jedem der in Reihe geschalteten Betten eingeführt bzw. abgezogen worden sind, ist dann in etwa 53 Minuten vollendet.The central rotary distribution valve arranged outside the separating column directs the media flows into and out of the fixed beds of the column. The rotary distribution valve had 24 channels that went through 24 lines were connected to the T-pieces between the 24 fixed sorbent beds, something like this as in the device of US-PS 3040 777th Only four, when using the detergent in the Examples 1 and 2 each five of these 24 lines were used at the same time. In this way each became Bed in succession with separate streams of the feed mixture and desorbent in which Examples 1 and 2 additionally loaded with detergent. At the same time there were beds in between separate flows of raffinate and sorbate after that determined by the central rotary distributor valve Program withdrawn. After 2.2 minutes in each case, the valve switched all inlet and outlet ports at the same time Outlet channels of the valve to the next level, so that at the same time the corresponding inlets and outlets of the separating column were switched to the next bed downstream. A complete cycle, at which introduced all of the inlet and outlet streams to and from each of the series-connected beds or withdrawn is then completed in about 53 minutes.

Die Aufnahme des Betriebs erfolgt — wobei nachstehend zur Erläuterung ein bestimmter Punkt des Kreislaufes willkürlich herausgegriffen ist — durch Einführung des Gemischs von Hexanen (40 Gew.-% η-Hexan und 60 Gew.-% Cyclohexan bei dem Betriebslauf 2 bzw. ein Gemisch von 40% η-Hexan und 60% Isohexanen bei dem Betriebslauf 1, wobei die Isohexane aus 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan und 2,2-Dimethylbutan bestehen) bei einerThe start of operation takes place - with a specific point of the Circuit is picked out at random - by introducing the mixture of hexanes (40 wt .-% η-hexane and 60 wt .-% cyclohexane in operation run 2 or a mixture of 40% η-hexane and 60% isohexanes in run 1, the isohexanes from 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane and 2,2-dimethylbutane exist) at one

Temperatur von 40° C und einem Druck von 7,46 atü in den Boden des Bettes 6, d. h. das 6. Bett vom Kopf der ersten der vier Kolonnen mit je 6 Betten, unter Einhaltung einer Fließrate von 3,79 l/h. Das Einsatzgemisch fließt aufwärts durch die übereinanderliegenden miteinander verbundenen Betten. Wenn das Einsatzgemisch in das Bett 6 fließt, wird die Sorbatkomponente des Beschickungsgemischs (η-Hexan) selektiv aus dem Flüssigkeitsstrom 13. Sorption in das Molekularsiebadsorptionsmittel entfernt, wobei die Raffinatkomponente des Einsatzgemischs unsorbiert zurückbleibt; diese setzt ihren Fluß in Stromabwärtsrichtung nacheinander durch die Betten 6, 5, 4, 3, 2 und 1 fort. Nachdem der Betrieb einen Gleichgewichtszustand erreicht hat, tritt ein Raffinatstrom, der Isohexane (Betriebslauf 1) bzw. Cyclohexan (Betriebslauf 2) umfaßt und nachstehend noch näher beschrieben wird, aus dem Raffinatauslaß des Bettes 1 aus. Der Rest des Raffinats wird, zweckmäßig mit einer Fließrate gleich 120% des Volumens des in Poren oder Hohlräumen befindlichen Mediums, das das Bett 24 während des Zeitraums von 2,2 Minuten zwischen aufeinanderfolgenden Umschaltungen von Einlassen und Auslassen der Kolonne verläßt, als primärer Rückfluß in den Boden des Bettes 24 gepumpt, um die primäre Rektifizierzone mit Rückfluß zu versehen.Temperature of 40 ° C and a pressure of 7.46 atü in the bottom of the bed 6, d. H. the 6th bed from the top of the first of the four columns with 6 beds each, below Maintain a flow rate of 3.79 l / h. The feed mixture flows upwards through the stacked ones interconnected beds. When the feed mixture flows into bed 6, the sorbate component becomes of the feed mixture (η-hexane) selectively from the liquid stream 13. Sorption into the molecular sieve adsorbent removed, leaving the raffinate component of the feed mixture unsorbed; this sets their flow continues downstream through beds 6, 5, 4, 3, 2 and 1 in sequence. After the Operation has reached a state of equilibrium, a raffinate flow occurs, the isohexane (operation run 1) resp. Cyclohexane (Run 2) and will be described in more detail below, from the raffinate outlet of bed 1. The remainder of the raffinate is expediently at a flow rate equal to 120% of the Volume of the medium located in pores or voids which the bed 24 during the period of 2.2 minutes between successive switchings of inlet and outlet of the column leaves, as primary reflux pumped into the bottom of bed 24, using the primary rectification zone To provide reflux.

Zur gleichen Zeit, zu der das Einsatzgemisch in das Bett 6 eintritt und das Raffinat vom Kopf des stromabwärts gelegenen Bettes 1 abfließt, wird ein flüssiger n-Butan-Desorptionsmittelstrom bei 40⁰C und 6,8 atü durch der Leitung, in einer Menge von 3,79 1 je Stunde in den Boden des Bettes 18 eingespeist. Das n-Butan-Desorptionsmittel tritt in das vorausgehend mit dem Einsatzgemisch beaufschlagte, mit n-Hexan beladene Sorptionsmittel ein und verdrängt das sorbierte n-Hexan aus dem Sorptionsmittel, wenn es in flüssiger Phase stromabwärts durch das Bett 18 und dann nacheinander durch die Betten 17,16,15,14 und 13 der Kolonne 3 fließt.At the same time that the feed mixture enters the bed 6 and the raffinate drains from the top of the downstream bed 1, a liquid n-butane desorbent stream at 40 ⁰ C and 6.8 atm is through the line, in an amount of 3.79 liters per hour fed into the bottom of the bed 18. The n-butane desorbent enters the sorbent previously charged with the feed mixture and loaded with n-hexane and displaces the sorbed n-hexane from the sorbent when it is in the liquid phase downstream through bed 18 and then successively through beds 17 , 16, 15, 14 and 13 of column 3 flows.

Wenn der Desorptionsmittelstrom mit den beladenen Molekularsieb-Sorptionsmittelteilchen, die vorausgehend sorbiertes n-Hexan enthalten, in Berührung tritt, nimmt das molare Verhältnis von η-Butan zu dem in den Molekularsiebteilchen sortierten n-Hexan in der Umgebung der Siebteilchen zu, bis bei einem Wert des molaren Verhältnisses über 1 :1 das η-Butan vollständig das sorbierte n-Hexan verdrängt und ein Gemisch aus Sorbat (n-Hexan) und Desorptionsmittel (η-Butan) in das stromabwärts nächste darüberliegende Bett fließt. Der Strom aus n-Hexan und Desorptionsmittel setzt seinen Fluß in Stromabwärtsrichtung fort, bis er den Auslaß in dem T-Stück erreicht, das die Betten 12 und 13 am Kopf des Bettes 13 der Kolonne 3 verbindet. Dieser Auslaß ist bei der dann vorliegenden Stellung des Verteilungsdrehventils offen, während gleichzeitig die Auslässe aller Zwischenbetten 18 bis 13 geschlossen sind. Der Strom aus Sorbat und Desorptionsmittel teilt sich in zwei Teile, wobei ein Teil in das Rohr abfließt, das den Auslaß des Bettes 13 mit der Sorbatproduktauslaßleitung des Verteilungsdrehventils verbindet. Bei der Stellung des Ventils, die einen Zufluß von Einsatzgemisch in das Bett 6 herbeiführt, fließt das vom Kopf des Bettes 13 abgezogene Gemisch aus Sorbatprodukt und n-Butan-Desorptionsmittel durch das Verteilungsdrehventil in ein Aufnahmegefäß für Sorbatprodukt. Alle anderen Kanäle des Ventils, die mit den Betten 2—5, 7—11,13—17 und 19—23 in Verbindung stehen, sind bei der Stellung des Ventils, die einen Fluß von Einsatzgemisch in den Einlaß zum Bett 6 herbeiführt, geschlossen.When the desorbent stream is loaded with the molecular sieve sorbent particles, the foregoing containing sorbed n-hexane, the molar ratio of η-butane to that in the decreases Molecular sieve particles added n-hexane in the vicinity of the sieve particles up to a value of molar ratio over 1: 1 the η-butane completely displaces the sorbed n-hexane and a mixture of Sorbate (n-hexane) and desorbent (η-butane) flows into the next overlying bed downstream. The flow of n-hexane and desorbent continues to flow downstream until it reaches the Reached outlet in the T-piece connecting beds 12 and 13 at the head of bed 13 of column 3. This Outlet is open in the then present position of the rotary distributor valve, while at the same time the Outlets of all intermediate beds 18 to 13 are closed. The stream of sorbate and desorbent divides into two parts, one part draining into the pipe connecting the outlet of bed 13 to the sorbate product outlet line of the distribution rotary valve connects. At the position of the valve, an inflow of feed mixture brings about in the bed 6, flows the withdrawn from the top of the bed 13 mixture of sorbate product and n-butane desorbent through the rotary distribution valve into a sorbate product receptacle. All other channels of the valve communicating with beds 2-5, 7-11, 13-17, and 19-23 are at the position of the valve causing a flow of feed mixture into the inlet to bed 6, closed.

Das Gemisch aus Desorptionsmittel und n-Hexan wird von dem Bett 13 durch das Verteilungsdrehventil aus dem Verfahren in einer solchen Menge abgezogen, die der Menge an n-Hexan, die in Form des Einsatzgemisches in das Verfahren eingeführt wird, 24 gleich ist. Jedoch wird nicht die Gesamtmenge des in dem System anwesenden η-Hexans durch den Auslaß des 13. Bettes, d.h. von dem in Stromabwärtsrichtung liegenden Ende der Desorptionszone, abgezogen, sondern einem Teil des Sorbat-Desorptionsmittel-Stroms wird gestattet, den Sorbatproduktauslaß des Bettes 13 zu passieren und in das stromabwärts folgende Bett 12 einzutreten; dieser Anteil stellt den sekundären Rückfluß dar.The mixture of desorbent and n-hexane is removed from bed 13 through the rotary distribution valve deducted from the process in an amount equal to the amount of n-hexane present in the form of the Feed mixture is introduced into the process, 24 is the same. However, the total amount of in η-hexane present in the system through the outlet of the 13th bed, i.e. from that in the downstream direction lying end of the desorption zone, withdrawn, but part of the sorbate desorbent stream is allowed to pass the sorbate product outlet of bed 13 and into the downstream one To enter bed 12; this part represents the secondary reflux.

Das Volumen des pro Zeiteinheit fließenden sekundären Rückflusses reicht aus, um etwa 90% der Flüssigkeit in den Hohlräumen zwischen den Sorptionsmittelteilchen im Bett 12 während des Zeitraums (im Mittel 2,2 Minuten), den das Bett mit sekundärem Rückfluß beschickt wird, zu verdrängen. Allgemein reicht also dieses je Zeiteinheit fließende Volumen an sekundärem Rückfluß aus, um etwa 90% des Hohlraum- oder Zwischenkornvolumens in dem Bett zu verdrängen, das stromabwärts an das Bett, aus dem das Sorbatprodukt abgezogen wird, angrenzt. Wenn der Sorbatproduktauslaß zu dem Bett 12 umgeschaltet wird, haben der als sekundärer Rückfluß passierende Strom und der als Desorptionsmittel-Sorbat-Gemisch abgezogene Strom die gleiche Zusammensetzung.The volume of the secondary reflux flowing per unit of time is sufficient for around 90% of the liquid in the voids between the sorbent particles in bed 12 during the period (average 2.2 Minutes), which the bed is fed with secondary reflux. So generally enough this volume of secondary reflux flowing per unit of time from, by about 90% of the cavity or Displacement of the interstitial volume in the bed that is downstream of the bed from which the sorbate product is made is withdrawn, adjoins. When the sorbate product outlet is switched to bed 12, the as secondary reflux passing stream and the stream withdrawn as a desorbent-sorbate mixture the same composition.

Die Pumpe in der Leitung, welche das Oberende des Bettes 1 mit dem Boden des Bettes 24 verbindet, steigert den Druck der Flüssigkeit, bei dem hier erläuterten Ausführungsbeispiel, von 3,08 atü am Kopf des Bettes 1 auf 7,46 atü am Boden des Bettes 24. Eine derartige oder ähnliche Druckdifferenz reicht aus, um die Flüssigkeiten stromabwärts durch das Sorptionsmittel in den übereinander angeordneten Betten zu treiben.The pump in the line connecting the top of bed 1 to the bottom of bed 24, increases the pressure of the liquid, in the embodiment explained here, of 3.08 atmospheres at the head of bed 1 to 7.46 atmospheres at the bottom of bed 24. Such a pressure difference or a similar one is sufficient to to propel the liquids downstream through the sorbent in the stacked beds.

Der flüssige Strom aus einem Gemisch von Isohexanen (Betriebslauf 1) bzw. Cyclohexan (Betriebslauf 2) und n-Butan-Desorptionsmittel, der durch den Raffinatproduktauslaß am T-Stück zwischen den Betten 1 und 24 abgezogen wird, fließt in eine Fraktionierkolonne mit Wiedererhitzer. Dort wird das stärker flüchtige n-Butan-Desorptionsmittel als Überkopfprodukt aus dem Gemisch mit Cyclohexan (Betriebslauf 2) oder Isohexanen (Betriebslauf 1), die als Bodenprodukte gewonnen werden, abgetrennt. Das Bodenprodukt, d. h. das Raffinat, enthielt bei den beiden Betriebsläufen 1 und 2 97,7% Cyclohexan (Betriebslauf 2) bzw. 97,3% Isohexane (Betriebslauf 1) und nicht mehr als 2,1% n-Hexan.The liquid stream consisting of a mixture of isohexanes (operating run 1) or cyclohexane (operating run 2) and n-butane desorbent, which by the Raffinate product outlet withdrawn at the tee between beds 1 and 24 flows into a fractionation column with reheater. There the more volatile n-butane desorbent is used as an overhead product from the mixture with cyclohexane (operating run 2) or isohexanes (operating run 1), which are used as bottom products are obtained, separated. The bottom product, i.e. H. the raffinate, contained 1 in the two operating runs and 2 97.7% cyclohexane (operation run 2) or 97.3% isohexane (operation run 1) and not more than 2.1% n-hexane.

Der aus einem Gemisch von Desorptionsmittel und n-Hexan bestehende Sorbatproduktstrom, der von dem T-Stück zwischen den Betten 12 und 13 abgezogen wurde, ergab bei fraktionierter Destillation ein Sorbat, das zu 94,3% aus n-Hexan bestand.The sorbate product stream, consisting of a mixture of desorbent and n-hexane, obtained from the T-piece was withdrawn between beds 12 and 13, gave a sorbate in fractional distillation, which consisted of 94.3% n-hexane.

Die Überkopfanteile aus den Fraktionierkolonnen für Raffinat und Sorbat, die aus η-Butan bestehen, werden zur Wiederverwendung in dem Verfahren zu dem Desorptionsmitteleinlaß des Verteilungsdrehventils zurückgeführt. The overhead fractions from the fractionation columns for raffinate and sorbate, which consist of η-butane, are returned to the desorbent inlet of the rotary distribution valve for reuse in the process.

Die langsam aber ständig umlaufende Drehplatte des Verteilungsventils führt bei der vorstehend erläuterten Stellung einen Fluß von Einsatzgemisch in das Bett 6, einen Abzug von Raffinat aus dem Bett 1, einen Fluß von Desorptionsmittel in das Bett 18 und einen Abzug von Sorbat aus dem Bett 13 während eines ZeitraumsThe slowly but constantly revolving rotary plate of the distribution valve leads to the above-mentioned Provide a flow of feed mixture to bed 6, a withdrawal of raffinate from bed 1, a flow of desorbent into bed 18 and a withdrawal of sorbate from bed 13 for a period of time

von 2,2 Minuten herbei; danach fließen die entsprechenden Ströme in die bzw. aus den Betten 5, 24, 17 und 12. Nach einem kontinuierlichen Betrieb von etwa 53 Minuten sind die Einsatzgemischzuführungs-, Raffinatauslaß-, Desorptionsmitteleinlaß- und Sorbatauslaßströme einmal durch die gesamte Folge der 24 Betten in der Kolonne (ein vollständiger Kreislauf) geschaltet worden und das Einsatzgemisch beginnt wieder in das Bett 6 einzufließen, womit ein weiterer Kreislauf anfängtfrom 2.2 minutes; thereafter the corresponding currents flow into and out of beds 5, 24, 17 and 12. After about 53 minutes of continuous operation, the feed mixture feed, raffinate outlet, Desorbent inlet and sorbate outlet flows once through the entire sequence of 24 beds in FIG Column (a complete cycle) has been switched and the feed mixture begins again in bed 6 flow in, which begins another cycle

example 1

Bei dem nachstehend erläuterten Betriebslauf gemäß der Erfindung wurden die Fließraten der verschiedenen Ströme in die und aus der Kontaktkolonne sowie die Temperaturen und Drücke bei den gleichen Werten wie bei den Vergleichsversuchen gehalten, mit der Ausnahme, daß anstelle des bei den Vergleichsversuchen verwendeten Drehventils ein abgewandeltes Verteilungsdrehventil benutzt wurde, das zusätzlich einen Einlaß für das Spülmittel zu dem Bett, das dem mit dem Einsatzgemisch gespeisten Bett stromaufwärts unmittelbar benachbart ist, vorsah. Dieser Spülmitteleinlaß wurde im Verlauf des Betriebskreislaufes wie die anderen Ein- und Auslässe durch die Reihe der 24 Betten geschaltet, so daß er immer in gleicher Zuordnung zu dem Einsatzgemischeinlaß (d. h. auf das nächste stromaufwärts angrenzende Bett geschaltet) blieb. Wenn also das Einsatzgemisch in das Bett 6 eintritt, fließt gleichzeitig der Spülmittelstrom in das Bett 7. Das Spülmittel bestand aus Isobutan, d. h. einer Verbindung vom Typ des Raffinats, die nicht von dem Sorptionsmittel zurückgehalten wird, bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperaturen sämtlicher Hexanbeschickungskomponenten siedet und daher leicht durch Destillation von dem Sorbat und dem Raffinat abgetrennt werden kann. Das Isobutan-Spülmittel wird kontinuierlich in einer Menge von 1,89 l/h und bei einem Druck von 6,8 atü eingespeist. Das Spülmittel verhindert ein Mitschleppen von Einsatzgemischkomponenten in Stromaufwärtsrichtung, erhöht den Flüssigkeitsstrom in Stromabwärtsrichtung, wäscht kontinuierlich das Zwischenkornmedium aus den Hohlräumen zwischen den Molekularsiebteilchen aus und spült die Raffinatkomponente des Einsatzgemisches, die die Zwischenräume zwischen den Sorptionsmittelteilchen einnimmt, wenn das η-Hexan von den Molekularsiebteilchen sorbiert wird, stromabwärts zu dem Raffinatauslaß. Eine Verunreinigung des Sorbatprodukts wird verhindert. Anstelle eines Mitschleppens der Raffinatkomponente des Einsatzgemischs in den festen Molekularsiebteilchen befindet sich nunmehr Isobutan-Spülmittel in dem Feststoff und gelangt in den Sorbatproduktauslaß. Da jedoch Isobutan bei einer wesentlich tieferen Temperatur als n-Hexan siedet, kann es leicht von dem Sorbatprodukt durch Destillation abgetrennt werden, wobei ein sehr reines Sorbat zurückbleibt. Das Spülmittel läßt sich auch leicht durch Destillation von dem Isohexanraffinat abtrennen.In the operation of the present invention explained below, the flow rates of the various Flows into and out of the contact column, as well as the temperatures and pressures at the same values as held in the comparative experiments, with the exception that instead of that in the comparative experiments used rotary valve a modified distribution rotary valve was used, which also has a Inlet for the flushing agent to the bed immediately upstream of the feed-fed bed is adjacent, provided. This detergent inlet became like that in the course of the operating cycle other inlets and outlets switched through the row of 24 beds so that it is always the same Assignment to the feed mixture inlet (i.e. switched to the next upstream adjacent bed) stayed. So when the feed mixture enters bed 6, the detergent stream flows into the bed 6 at the same time Bed 7. The detergent was isobutane; H. a compound of the raffinate type other than the Sorbent is retained at a temperature below the boiling point of all Hexane feed components boil and therefore easily by distillation of the sorbate and the Raffinate can be separated. The isobutane detergent is continuously used in an amount of 1.89 l / h and fed in at a pressure of 6.8 atmospheres. The detergent prevents feed mixture components from being dragged along in the upstream direction, increases the flow of liquid in the downstream direction, washes continuously from the intergrain medium from the voids between the molecular sieve particles and flushes the raffinate component of the feed mixture which occupies the spaces between the sorbent particles when the η-hexane is sorbed by the molecular sieve particles, increases downstream the raffinate outlet. Contamination of the sorbate product is prevented. Instead of dragging along the raffinate component of the feed mixture is now in the solid molecular sieve particles Isobutane scavenger in the solid and goes to the sorbate product outlet. However, since isobutane in a Boiling at a much lower temperature than n-hexane, it can easily be removed from the sorbate product by distillation are separated, leaving a very pure sorbate. The detergent also runs through easily Separate the distillation from the isohexane raffinate.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen gegenüber den Ergebnissen der Vergleichsversuche, bei denen kein &o Spülmittel eingeführt wurde, daß sowohl das Sorbat (η-Hexan) als auch das Raffinat eine erheblich höhere Reinheit aufweisen, und zwar 99,9% η-Hexan bzw. 99,5% Isohexan, gegenüber 94,3% n-Hexan bzw. 97,3% Isohexan bei den Vergleichsversuchen. Diese Verbesserung der Reinheit wird ohne Verringerung der Ausbeute an Sorbat- und Raffinatprodukten erzielt.The results of this example show, compared to the results of the comparative tests, in which no & o Rinse aid was introduced that both the sorbate (η-hexane) and the raffinate have a considerably higher level Have purity, namely 99.9% η-hexane or 99.5% isohexane, compared to 94.3% n-hexane or 97.3% Isohexane in the comparison tests. This improvement in purity will be without lowering the yield in sorbate and raffinate products.

Die Erhöhung der Produktreinheiten bei praktisch gleichen Ausbeuten zeigt, daß die Einführung des Spülmittels in den Flüssigkeitsstrom ohne Störung des Gleichgewichts im Übergang von sorbierbarem Stoff aus der flüssigen Phase in das feste Sorptionsmittel oder des während des ganzen Kreislaufs aufrechterhaltenen Temperaturgleichgewichts erfolgt.The increase in product purities with practically the same yields shows that the introduction of the Rinsing agent in the liquid flow without disturbing the equilibrium in the transfer of sorbable substance from the liquid phase to the solid sorbent or that maintained throughout the cycle Temperature equilibrium takes place.

Es ist somit festzustellen, daß bei gleichen Fließraten und Verfahrensbedingungen wie bei den Vergleichsversuchen jedoch bei Einführung eines Isobutanstroms zwischen dem Einsatzgemischeinlaß und dem Sorbatproduktauslaß das n-Hexan-Sorbatprodukt und das Isohexan-Raffinatprodukt in gleichen quantitativen Ausbeuten erzeugt wurden, daß aber die Produktreinheiten wesentlich größer waren.It can thus be found that with the same flow rates and process conditions as in the comparative experiments but with the introduction of a stream of isobutane between the feed mixture inlet and the sorbate product outlet the n-hexane sorbate product and the isohexane raffinate product in equal quantitative terms Yields were generated, but that the product purities were much greater.

Example 2

Bei dem nachstehenden Betriebslauf wurden die aromatischen Kohlenwasserstoffkomponenten aus einer Erdölreformatfraktion durch Adsorption an Kohle abgetrennt, wobei die Verfahrensweise gemäß der Erfindung Anwendung fand, um die Reinheit des gewonnenen aromatischen Produkts zu erhöhen.In the following run, the aromatic hydrocarbon components became out a petroleum reformate fraction separated by adsorption on coal, the procedure according to Invention found application to increase the purity of the aromatic product obtained.

Das Einsatzgemisch bestand aus einer im Bereich von 80 bis 160⁰C siedenden Fraktion eines Erdölreformats mit einem Gehalt von 34 Gew.-% Aromaten, von denen 64 Gew.-% aus Benzol, 22 Gew.-% aus Toluol und 14 Gew.-% aus Xylol bestanden. Als Adsorptionsmittel wurden Aktivkohleteilchen benutzt. Die Desorption der Aromaten von der Kohle erfolgte mit überhitztem Wasserdampf. Das reaktivierte Adsorptionsmittel wurde mittels eines Becherwerks zum Kopf des Adsorptionsturms gefördert. Das Einsatzgemisch wurde in einer Menge von einem Volumenteil Flüssigkeit je 18 Volumenteilen Kohle bei einer Temperatur von 30⁰C und einem Druck von 3,4 atü in die Adsorptionskolonne eingespeist, und zwar an einer Stelle, die etwa ein Drittel der Kolonnenlänge vom Kopf der Kolonne entfernt war. Vom Kopf wurden die als Raffinat anfallenden Paraffine als Produktstrom abgezogen. Das Kohleadsorptionsmittel wurde in Form eines sich bewegenden Bettes mit einer Lineargeschwindigkeit von 7,5 cm je Minute durch die Kolonne zirkuliert.The feed mixture consisted of a boiling in the range of 80 to 160 ⁰ C fraction of a Erdölreformats with a content of 34 wt .-% aromatics, of which 64 wt .-% of benzene, 22 wt .-% of toluene and 14 parts by weight % consisted of xylene. Activated carbon particles were used as the adsorbent. The desorption of the aromatics from the coal took place with superheated steam. The reactivated adsorbent was conveyed to the top of the adsorption tower by means of a bucket elevator. The feed mixture was fed into the adsorption column in an amount of one part by volume of liquid per 18 parts by volume of coal at a temperature of 30 ^° C. and a pressure of 3.4 atmospheres, namely at a point about a third of the column length from the top of the column was removed. The paraffins obtained as raffinate were withdrawn as a product stream from the top. The carbon adsorbent was circulated through the column in the form of a moving bed at a linear velocity of 7.5 cm per minute.

An einer Stelle, die etwa ein Viertel der Kolonnenlänge vom Boden entfernt war, wurde Wasserdampf mit einer Temperatur von 110⁰C in die Kolonne eingeführt. Ein Gemisch aus Wasserdampf und aromatischen Kohlenwasserstoffen wurde als Sorbatprodukt von der Mitte der Kolonne abgezogen. Als Spülmittel wurde n-Pentan in flüssiger Phase an einer Stelle zwischen dem Einsatzgemischeinlaß und dem Sorbatproduktauslaß (Aromaten) in einer Menge von 1 Volumenteil je 30 Volumenteilen Kohle eingeführt.At a point which was about a quarter of the column length from the bottom, steam with a temperature of 110 ^° C. was introduced into the column. A mixture of water vapor and aromatic hydrocarbons was withdrawn as a sorbate product from the center of the column. As a rinsing agent, n-pentane in the liquid phase was introduced at a point between the feed mixture inlet and the sorbate product outlet (aromatics) in an amount of 1 part by volume per 30 parts by volume of coal.

Das von den aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildete Sorbat wurde als obere Schicht von dem Kondensat des Wasserdampf-Aromaten-Ausflusses gewonnen. Das Produkt bestand nach dem Trocknen zu über 99% aus Aromaten. Der vom Kopf der Kolonne abfließende und gewonnene Raffinatstrom enthielt weniger als 2 Gew.-% Aromaten.The sorbate formed by the aromatic hydrocarbons was used as the upper layer of the Obtained condensate of the steam-aromatic outflow. The product passed after drying over 99% from aromatics. The raffinate stream flowing off and recovered from the top of the column contained less than 2 wt% aromatics.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 709 551/2 1 sheet of drawings 709 551/2

Claims

Patent claims:

1. Process for the continuous separation of components of a gaseous or liquid Mixture of different compounds through selective adsorption of at least one component (Sorbate) on a solid sorbent with comparatively low adsorption at least another component (raffinate), in which a stream of the mixture in gaseous or liquid phase in a bed of solid sorbent particles that circulate in a continuous countercurrent cycle with respect to the gaseous or liquid phase, or in a resting bed solid sorbent particles when simulating the cycle by shifting the feed and Discharge points for the components of the mixture, is introduced, wherein

with respect to the direction of flow of the components downstream of the inlet point, a raffinate-containing one Electricity withdrawn,

a stream comprising desorbent is fed downstream of the raffinate draw-off point,
a mixture of sorbate and desorbent is withdrawn downstream of the desorbent supply point and a portion of the withdrawn raffinate and / or desorbent / sorbate stream is passed past the withdrawal point into the section of the sorbent bed which is next downstream of the respective withdrawal point,
characterized in that a flushing agent of the raffinate type which can be easily separated from the raffinate is additionally introduced into the circuit in a manner known for sorbate reflux at a point between the 3ü mixture feed point and the sorbate discharge point.

2. The method according to claim 1, characterized in that a lower detergent is used Homologs of the raffinate used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the detergent in one Amount supplied per time that is sufficient to entrain the supplied mixture in to prevent the zone upstream of the mixture inlet point.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the detergent in one Amount supplied per time at least equal to the effective flow of void between the sorbent particles per unit of time in the cycle.