NO115288B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til regenerering av en porøs krystallinsk zeolittisk molekylarsikt.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til forbedring av den totale effekt av

en molekylarsiktseparering som omfatter båae

adsorbsjon og desorbsjon og periodisk restaure-ring av den adsorbtive kapasitet av molekylarsikten. Mere spesielt angår foreliggende oppfinnelse en forbedret fremgangsmåte for en effektiv og økonomisk separering og segregering av

hydrokarboner med uforgrenede kjeder eller aromatiske hydrokarboner fra blandinger som omfatter hydrokarboner med uforgrenet kjede, hydrokarboner med forgrenet kjede, naftener og

aromatiske stoffer.

Foreliggende oppfinnelse kan også anvendes

for å fjerne olefiner, aromatiske stoffer og svo-velforbindelser fra en lett nafthacharge ved

hjelp av en molekylarsikt. Videre bruk av foreliggende oppfinnelse vil være ved separering av

aromatiske stoffer og eller ikke-hydrokarboner,

fra mettede hydrokarboner og/eller olefiner og

separering av olefiner fra mettede hydrokarboner'. Dertil kan foreliggende oppfinnelse anvendes ved separering av lineære bestanddeler slik som normale parafiner fra hydrokarboner særlig petroleumhydrokarboner. En videre bruk av foreliggende oppfinnelse kan være ved fjernelse av aromatiske stoffer fra en olefinstrøm. Andre anvendelser for foreliggende oppfinnelse vil være innlysende for fagfolk på området og be-høver ikke føres opp her. Det skal imidlertid bemerkes at foreliggende oppfinnelse kan anvendes med type A og type X sikter, eller en hvilken som helst annen porøs syntetisk eller naturlig zeolitt.

Det har vært kjent i en tid at visse zeolitter både naturlig forekommende og syntetiske har den, egenskap at de separerer normale fra iso-mere forgrenede kjedehydrokarboner, samt fra sykliske og aromatiske blandinger. Zeolittene har krystallinsk mønster slik at de danner struktu- rer som inneholder et stort antall små hulrom som er forbundet seg imellom av et antall ennu mindre huller eller porer idet de siste er av særlig ensartet størrelse. Bare molekyler som er tilstrekkelig små til å gå inn i porene kan adsorberes skjønt ikke alle molekyler, selv om de er små nok til å gå inn i porene, vil adsorberes. Det må forekomme en affinitet av molekylet til adsorbsjonsmiddelet. Porene kan variere i dia-meter fra 3 til 6 Ångstrøm til 8 til 15 eller mere, men det er en egenskap ved disse zeolitter eller molekylarsikter at for en spesiell sikt har porene vesentlig ensartet størrelse. Adsorbsjonsmidler med porestørrelser fra 8 til 15 Ångstrøm har en høy selektivitet for aromatiske stoffer og ikke-hydrokarboner. Dette skriver seg fra de aromatiske stoffers polare natur og den resulterende reaksjon med siktoverf laten. Således kan ad-sorbsjonsmidlene anvendes for å separere aromatiske stoffer og ikke-hydrokarboner fra mettede hydrokarboner.

Den vitenskapelige litteratur og patentlit-teraturen inneholder mange henvisninger til ad-sorbsjons virkning av naturlige og syntetiske zeolitter. Blant de naturlige zeolitter som har denne siktegenskap kan nevnes kabasitter og analkit. Et eksempel på en kjent klasse syntetiske zeolitter som anvendes for å skille normale hydrokarboner fra forgrenede hydrokarboner er en type A sikt med toverdige katjoner fra jordalkali-sikter særlig kalsiumtype A. Et eksempel på en kjent klasse adsorbsjonsmidler som anvendes for å skille aromatiske stoffer fra mettede, er type X sikt med enverdige og toverdige katjoner fra alkaliske og jordalkaliske siktmaterialer særlig natrium og kalsium type X. Zeolitter varierer noe i sammensetning men inneholder generelt silisiumoksyd, aluminium, oksygen og et alkali og/eller jordalkali element f. eks. natrium og eller kalsium, magnesium etc. Analkit har den empiriske formel NaAlSi20(i. H20. Teknikkens stand lærer at alt eller en del av natriumet kan erstattes med kalsium for ved dehydrering å gi en molekylarsikt med formelen (CaNa2) Al2Si,012. 2H20. Teknikkens stand beskriver også en syntetisk molekylarsikt som har formelen 4CaO. A1203. 4Si02. Det er beskrevet et stort antall andre naturlig forekommende zeolitter med mole-kylarsiktaktivitet, dvs. evnen til å adsorbere en uforgrenet kjedehydrokarbon og utelukke de forgrenede kjedeisomere, i en artikkel «Molecu-lar Sieve Action of Solids» som forekommer i Quarterly Reviews, Vol. III, side 293 til 330 (1949) og publisert av Chemical Society (London).

Separering av normale fra hydrokarboner med forgrenede kjeder eller aromatiske hydrokarboner eller blandinger av disse hydrokarboner eniten for det formål å anrike blandingen på forgrenet kjedehydrokarbon, sykliske eller aromatiske bestanddeler, eller for å isolere og ut-vinne den normale isomer, er blitt av stigende betydning for industrien. Ved tilberedning av jet og diesel brennstoffer nedsetter således nærvær av normale parafiner frysepunktet. På den annen side ved fremstilling av syntetiske rensemidler slik som alkylaryl sulfonater, bidrar rettkjedede alkylsubstituenter. til bedre rensende og biode-graderbare egenskaper enn en forgrenet kjede-substituent av samme antall karbonatomer.

Det skal bemerkes at fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er nyttig for separering av aromatiske stoffer og ikke-hydrokarboner dvs. forurensninger fra mettede hydrokarboner. F. eks., noen anvednelser av mettede hydrokarboner (normal, iso og syklo) er som følger: I naftaområdet som oppløsningsmidler av

middels kvalitet.

I kerosenområdet som oppløsningsmidler av middels kvalitet, og høykvalitetskerosen for lam-peolje, jetbrensel.

I smøreområdet som hvite oljer og oljer med

høy viskositet.

For å illustrere anvendeligheten av foreliggende oppfinnelse henvises til en kjent fremgangsmåte for separering av forgrenet kjedehydrokarboner eller aromatiske hydrokarboner fra normale parafinhydrokarboner, hvori normale parafiner selektivt ville adsorberes på molekylarsikter og etterpå kunne desorberes ved behandling med ammoniakk ved temperaturer på ca. 21°C til ca. 315°C, men fortrinnsvis under205° C. Selve ammoniakken utvinnes ved oppvarming til 315°C til 425°C.

Det er blitt funnet at skjønt ammoniakk er et meget godt desorbsjonsmiddel for n-parafiner og aromatiske stoffer i det ovenfor angitte tem-peraturområdet, vil imidlertid etter en viss tid, vanligvis etter mange adsorbsjons-desorbsjons-kretsløp, sikten gradvis tape sin aktivitet. Tapet i siktkapasitet har man ment omfattet to fak-torer idet en av disse er en reduksjon i siktens metningskapasitet, og det andre er at adsorb-sjonshastigheten avtar således at for samme matningshastighet er sikten mindre fullstendig mettet på det tidspunkt da det oppstår en gjen-nomgang av matningen.

I noen grad kan et tap i kapasitet henføres til den fremgangsmåte som anvendes for desor-bering av zeolitten. Således kan de desorberes ved spyling med en inert gass ved 315 til 370°C under et vakuum ved 315 til 370°C, ved forskyvning av den adsorberte rettkjedede hydrokarbon med en gassformet olefin slik som propylen ved 120 til 150°C, ved å heve temperaturen fra en adsorb-sjonstemperatur på ca. 150°C til en desorbsjons-temperatur på ca. 370°C eller ved en kombinasjon av vakuum og varme ved ca. 370°C. Ved hver desorbsjonstype taper sikten gradvis sin kapasitet, skjønt ikke med samme hastighet. Det mid-lertidige tap av siktkapasitet skriver seg fra gradvis akumulering av hydrokarboner eller hy-drokarbonderivater slik som svovel, nitrogen eller oksygenholdige forbindelser som ikke er desorberbare og gjenvinnbare som sådanne. Typen av disse akkumulerte avsetninger varierer med chargen, mengden av den behandlede charge, driftsbetingelser etc. Avsetningene kan således skrive seg fra: 1. Polimerisasjon eller kondensasjon av umet-tede stoffer eller andre reaktive bestanddeler på overflaten av hulrommene, 2. Tilbakeholdelse i hulrommene av små meng-der polare forbindelser som er tilstede i chargen, og 3. Mulig molekylar omordning inne i de sterkt aktive hulromsoverflater slik at det gir forgrenet kjede- eller sykliske forbindelser som nu er for store til å komme ut av siktporene,

eller

4. Forskjellige kombinasjoner av disse eller andre beslektede omdannelser.

Det er blitt vist at molekylarsikter kan regenereres ved karbonbrenning med gass inneholdende en fast prosent oksygen. Imidlertid har denne brenning med oksygen ikke vært fullstendig effektiv slik som man håpet. Når en sikt som var blitt desorbert med ammoniakk var blitt «brent» med oksygen for å fjerne avsatt koks, er det blitt funnet at det er blitt dannet et hvitt pulver som når de avsetter seg på sikten, ikke ble fjernet ved brenning, og i betydelig grad nedsatte n-pa-rafinkapasiteten for denne sikt. Dette pulver kondenseres videre i de kolde utløpsrør, og resul-terer i en generell tilstopning av separeringsen-heten. Det er også blitt funnet at siktkrystallstrukturen leilighetsvis deaktiveres irreversibelt etter en brenning med oksygen for å restaurere sikten.

Ved foreliggende oppfinnelse er nu årsaken for disse problemer som man har støtt på tidligere etter en oksygenbrenning av en sikt, funnet og det foreslåes en løsning. Når oksygen «brenner» av avsatt koks fra en sikt, er forbren-ningsproduktene CO, C02, vann og andre gass-formede produkter. Da ammoniakk tidligere er blitt anvendt i den vanlige sykliske drift av sikten, er en del av denne ammoniakk konstant tilstede i siktlaget.

Det er blitt funnet at det oppstår en reaksjon mellom ammoniakken og karbondioksydet som dannes ved brenning av avsatt koks på sikten. Denne reaksjon danner et produkt, og teo-retisk antar man at dette produkt er ammoniumkarbamat.

Reaksjon 1

C02+ 2NH3~ jZZ! L H2NCOONH4

Reaksjon 1 er vel kjent og er vidtgående studert. F. eks. viser N.W. Krase og V.L. Gaddy i «Industrial and Engineering Chemistry» Volum 14, side 611 (1922) data angående spaltningstrykket for ammoniumkarbamat over området

—1°C til 100°C. Ved 65°C ble spaltningstrykket funnet å være omtrent 1,75 kg/cm<2>. Det vil si at hvis en blanding av to mol NH3og ett mol C02ved 65 °C presses til 1.75 kg/cm<2>eller høyere, vil det dannes ammoniumkarbamat. Ved trykk under dette dannes imidlertid intet karbamat. Denne type likevektsfenomen er ventet for homogene gassfasereaksjoner som gir et fast reaksjonsprodukt som har et ubetydelig damptrykk. Som vist av Krase og Gaddy, blir reaksjonen mindre gun-stig ettersom temperaturen økes, dvs. det kreves høyere og høyere trykk for å fremkalle dannelse av ammoniumkarbamat. F. eks. kreves det ved 100°C et trykk på ca. 7,7 kg/cm<2>. Av dette kan det bestemmes at betingelsene for driften ifølge foreliggende oppfinnelse nemlig 260°C og høyere ville det normalt kreves trykk som ligger langt høyere enn 70 kg/cm<2>for å fremkalle reaksjoner mellom gassformig NH3og C02for å danne am-

moniumkarbamat. Det er allikevel blitt funnet helt uventet at det under driftsbetingelsene iføl-ge foreliggende oppfinnelse dannes det p.g.a. nærvær av adsorbsj onsmiddelet et reaksjonsprodukt mellom NH3og C02på overflater i porene i adsorbsj onsmiddelet. Fysikalsk og kjemisk analyse av dette reaksjonsprodukt har vist at det inneholder karbonyl og amidstrukturen som er typisk for ammoniumkarbamat. Det antas derfor temmelig overraskende at nærvær av de adsor-berende overflater skaffer tilstrekkelig stor adsorbsj onsenergi til å overvinne den meget ugun-stige normale likevekt, og derved fremkalle dannelse av ammoniumkarbamat forbundet med overflaten.

Den videre vanskelighet som oppstår ved at siktkrystallstrukturen er irreversibelt ødelagt etter brenning er funnet å skrive seg fra kontakt mellom ammoniakk og fuktighet ved for-høyet temperatur. Da vann er ett av produktene ved brenningen, er det av største betydning å fjerne denne fuktighet fra systemet. I nærvær av vann og ammoniakk utveksles katj onene i siktkrystallen (f. eks. natrium og kalsium) i det minste delvis med hydrogen joner. Hydrogensik-ten er ustabil og faller sammen og reduserer derved det aktive overflateareal. Karbondioksyd er også et produkt fra brenningen med oksygen av et siktlag, og det kreves følgelig fjernelse av ammoniakk.

Dette kan oppnås ved å utføre et forlenget adsorbsjonstrinn med bare charge, og således fjerne ammoniakken fra laget. Denne fremgangsmåte skal fortsette inntil ammoniakkinn-holdet faller under en bestemt kritisk verdi, og praktisk talt all ammoniakk (f. eks. 95 til 97 pst.) er fjernet således at enhver betydelig direkte kontakt mellom C02og ammoniakk hvorved karbamat kan dannes, elimineres. Hvis det anvendes charge av høy molekylarvekt ved foreliggende fremgangsmåte, slik at ammoniakken trenges med chargen for å oppnå fordampning ved rimelig temperatur, kan utspylingen utfø-res enten med nitrogen istedenfor ammoniakk som fordampnlngshjelp for chargen, eller med en ekstra charge med lavere molekylarvekt, eller ved å minske trykket. Laget som er mettet med chargen kan deretter brennes direkte, eller mere hensiktsmessig, det kan spyles med inert gass for å fjerne overskudd av brennbare hydrokarboner og således forkorte etterfølgende brenning. Spyling med charge øker atomforholdet mellom hydrogen og karbon i avsetningen hvilket er motsatt av de resultater som fåes ved spyling med en inert gass slik som nitrogen. F. eks. har normal dodekan (C)2H2(i) et hydrogen karbonforhold på ca. 2,17 sammenlignet med et forhold på mindre enn 2,0 for koks i sikten. En spyling med en charge som inneholder normal dodekan øker således forholdet mellom hydrogen og karbon. Dette er riktig for en hvilken som helst n-parafinspyling da alle n-parafiner har et forhold som er større enn 2. Ved slutten av brenningen forblir endel C02og vann som dannes under brenningen i laget således at det ville være nødvendig med et ekstra spyle-trinn med en inert gass eller separat spyling med charge. Da vann også er et av produktene fra brenningen, vil denne annen spyling elimi-ere utsettelsen av sikten for en blanding av ammoniakk og vann hvilken tidligere er angitt som farlig for siktens levetid ved utrenskning av alt med unntagelse av en liten del av denne fuktighet. Oppfinnelsen vil således omfatte: 1. At en hydrokarboncharge hvorav en del er adsorberbar i siktkrystallene, sendes gjennom siktlaget i tilstrekkelig tid således at faktisk

talt all NH3er fjernet fra sikten.

2. En strøm av oksygenholdig regenererings-gass av høy temperatur sendes gjennom sikten for å forbrenne karbonholdige avsetninger hvorved det dannes C02og H20, og 3. En tørr adsorberbar hydrokarboncharge sendes gjennom sikten således at praktisk talt all C02og H20 fjernes mens i det minste en del av den tørre hydrokarbonchargen adsorberes i sikten.

Mere spesielt kan det vesentlige ved foreliggende oppfinnelse oppsummeres som følger: 1. Ved slutten av en n-parafin desorbsjon med ammoniakk sendes charge som er i stand til å delvis adsorberes av siktlaget dvs. langkjedede normale parafiner i flytende eller gass-form uten noe ammoniakk og mindre vann enn 10 vektsdeler pr. million, over laget ved en temperatur på 315 til 425°C, fortrinnsvis 345 til 425°C, inntil praktisk talt all ammoniakken (f. eks. 95 til 97 pst.) er fjernet. Dette trinn krever generelt 8 til 48 timer, vanligvis 8 til 24 timer. 2. Systemet blir deretter spylt med en inert gass som nitrogen, argon eller en hvilken som helst av de andre velkjent inerte gasser som inneholder mindre vann enn 100 volumdeler pr. million, fortrinsvis mindre enn 10 deler pr. million, ved en temperatur på ca. 315 til 480°C fortrinnsvis 345 til 425°C, inntil det ikke fåes noen videre kondensasjon av stoff ved 37°C. Dette trinn er en foretrukket utførelse av oppfinnelsen men er ikke nødvendig. Den tid som kreves for å brenne avsetningen reduseres ved å spyle med inert gass, men systemet kan drives uten dette og adsorbsj onsmiddelet kan regenereres med lite tap i kapasitet. 3. Oksygen blandes deretter inn i den tørre inerte gass slik som nitrogen eller nitrogen og karbondioksyd, inneholdende mindre enn 100 volumdeler vann pr. million deler blanding, fortrinsvis mindre enn 10 volumdeler pr. million og en f lammef ront tillates å passere gj ennom laget. Oksygenkonsentrasjonen er 0,25 til 3,0 vektprosent, fortrinsvis 0,5 til 1,5 vektprosent. Denne flammefront holdes ved en temperatur som ikke er høyere enn 595°C fortrinsvis 510°C ved å re-gulere oksygenkonsentrasjonen. 4. Når flammefronten har passert gjennom laget, sendes luft som på forhånd er tørket til mindre enn 100 volumdeler vann pr. million, fortrinsvis mindre enn 10 volumdeler pr. million over laget ved en temperatur på 425 til 595° C, fortrinsvis 482 til 538°C i et tidsrom på minst 3 timer og fortrinsvis 3 til 24 timer. 5. Deretter spyles systemet med nitrogen eller en annen inert gass som inneholder mindre enn 100 volumdeler vann pr. million fortrinsvis mindre enn 10 deler pr. million og laget avkjøles gradvis til 260 til 425°C fortrinsvis 315 til 425°C. 6. Systemet blir deretter spylt ved frisk, normal parafincharge inneholdende mindre enn 10 vektsdeler vann pr. million ved dette tempe-raturnivå inntil alle spor av karbondioksyd og vann er fjernet fra systemet. Deretter avkjøles laget til driftstemperatur hvis denne er lavere enn temperaturen i trinn 6. Dette gjøres ved å senke temperaturen på inngående charge og ved å senke chargeinnløpsstrømmen. Når dette er foretatt, drives laget igjen i adsorbsj on/ desorbsjonskretsløp. Oppfinnelsen forståes fullstendig ved henvisning både til det foregående og den følgende beskrivelse hvor det henvises til tegningen hvor figur 1 skjematisk viser proses-sen ifølge foreliggende oppfinnelse.

Ved en konvensjonell fremgangsmåte føres charge inn i laget 1 gjennom røret 2 som reguleres ved hjelp av ventilen 3. Siktet produkt kommer ut av laget 1 gjennom røret 4 som reguleres av ventilen 5. Desorberende stoff, slik som ammoniakk mates til laget 1 gjennom rø-ret 6 som reguleres ved hjelp av en toveis ventil 7. Desorbat kommer ut av laget 1 gjennom røret 8 som reguleres av ventil 9. Det skal bemerkes at laget 1 kan holdes enten i vertikal eller'horisontal stilling, men som nevnt ovenfor er dette valgfritt. Laget kan regenereres på et hvilket som helst tidspunkt. Under drift vil regenereringen være etter 1.000 til 50.000 krets-løp, fortrinsvis 2.000 til 35.000 kretsløp. En mere foretrukket utførelse vil være regenerering etter ett års drift med omtrent 25.000 kretsløp. Regenereringen vil begynne etter fullstendiggjørelse av et kretsløp hvor ammoniakk har forskjøvet hydrokarbonchargen. På dette tidspunkt sendes charge som inneholder parafiner med uforgrenede kjeder dvs. Cntil C14normale parafiner gjennom laget gjennom røret 2. Vanninnholdet i chargen er mindre enn 10 vektsdeler pr. million. De langkjedede normale parafiner sendes over laget i et betydelig tidsrom ved 0,25 til 5 vektsdeler pr. vektsdel pr. time og ved 1,05 til 3,5 kg/cm<2>. Tiden kan være så lenge som 8 til 48 timer idet 8 til 24 timer foretrekkes. Temperaturen i laget etter ammoniakkdesorbsjonen er grovt regnet 260 til 370°C. Under den for-lengede føring av hydrokarbonchargen over laget, kan temperaturen være, men det er ikke nødvendig, hevet til et høyere nivå på 315 til 482°C, fortrinsvis 343 til 425°C. Dette fortsettes inntil praktisk talt all ammoniakk er forskjøvet fra laget. Nærvær av ammoniakk i utløpschar-gen kan lett undersøkes ved hjelp av velkjente fremgangsmåter. Spyling med charge øker atomforholdet mellom hydrogen og karbon hvilket er motsatt av de resultater som fåes ved spyling med en inert gass slik som nitrogen. Deretter sendes tørr inert gass som kan være nitrogen eller argon eller en hvilken som helst annen inert gass/vektsdel sikt pr. time og 1,05 til 3,5 ket, ventilen 7 og røret 6 ved 0,2 til 1 vektsdel inert gass/vektsdel sikt pr. time og 1,05 til 3,5 kg/cm<2>. To-veis ventilen 7 reguleres således at det ikke mottas noe ammoniakk fra røret 6 og bare nitrogen fra røret 8 passerer inn i Siktlaget 1. Systemet spyles med tørr inert nitrogengass ved en temperatur på 370 til 425°C inntil det ikke lenger fåes noen kondensasjon av hydrokarbo ner i kondensatoren som holdes ved ca. 21 til 65°C, fortrinsvis 37°C. På dette tidspunkt vil laget inneholde et gjennomsnittsforhold mellom hydrogen og karbon på ca. 2. Hele hydrokarbonchargen kan forbli i laget, eller en del av. chargen kan fjernes ved hjelp av spyling med inert gass. På dette tidspunkt blandes luft med den tørre inerte gass. Luft innføres gjennom røret 9 merket og må passere gjennom ventilen 10 for å gå sammen med den inerte gass i røret 8 merket. Etter den delvise fjernelse av hydrokarboner fra den returnerte inerte gass, innføres en oksygen/nitrogenblanding i siktlaget gjennom røret 8 merket ved 0,2 til 1,0 vektsdel gassblan-ding/vektsdel sikt/time, og ved 1,05 til 3,5 kg/ cm<2>. Den inerte del av gassen kan bestå av en blanding av nitrogen og karbondioksyd. De anvendte betingelser vil medføre en delvis eller

. mere eller mindre fullstendig oksydasjon av det ikke-desorberbare resthydrokarbon. Temperaturer som må holdes i siktlaget for å opprettholde forbrenning vil variere noe, men de skal holdes under 593°C. Foretrukne temperaturer vil være i området mellom 482 og 538°C. Temperaturen reguleres ved hjelp av den anvendte mengde oksygen. Oksygeninnholdet i den kombinerte inerte gass/oksygenblanding er 0,25 til 3 vekts-pst. og fortrinsvis 0,5 til 1,5 pst. Fremgangsmåten til utførelse av oksydasjonen i laget består i brenning i den bølgefront således at temperaturen i hele laget ikke heves. Ved denne fremgangsmåte er begynnelsestemperaturen i sikten og den oksygenholdige gass slik at det etableres en brennfront ved gassinntaket til siktlaget. Den opprinnelige inntakslagtemperatur skal således være 315 til 482°C. 02konsentrasjonen er bestemt således at H20 konsenrasjonen som re-sulterer direkte fra Og konsentrasjonen ikke i noen betydelig grad vil ødelegge sikten endog ved de høyeste temperaturer. Brennfronten kan påbegynnes ved

1. Forvarming av den oksygenholdige gass

2. Bruk av oksydasjonsfremmere i gassen slik som oksyder av nitrogen og 3. Oksydasjonsfremmere i sikten slik som Cu, Mn, Cr, Fe, etc. innført enten ved impregne-ring eller ved hjelp av ioneutveksling med sikten eller ved hjelp av andre hjelpemidler.

En videre fordel ved denne fremgangsmåte skriver seg fra bruken av en tørr oksygenholdig gass ved at den rene sikt som følger etter brennfronten samtidig vil tørkes i den korte tid ved den forhøyede temperatur. Denne sirkulasjon av blandet tørr inert gass og oksygen holdes inntil omtrentlig den støkiometriske mengde oksygen for å omdanne avsetningen til C02og H20 er blitt innført i laget. Den tid som kreves for å innføre den støkiometriske mengde oksygen i laget beskrives som følger:

C = karbonladning, vektfraksjon beregnet på

koksfri sikt.

H = hydrogenladning, vektsf raks jon basert på

koksfri sikt.

R = oksygenhastighet til laget, vektsprosent pr.

vekt koksfri sikt pr. time.

Etter at brennbølgen har passert gjennom laget dvs. etter at utløpstemperaturen har falt tilbake til inngangstemperaturen, stoppes ni-trogenkilden fra røret 8 ved hjelp av to-veis ventilen 10 merket og ren luft gjennom røret 9 merket innføres i systemet. Luften passerer fra røret 9 merket gjennom ventilen 10 merket og inn i røret 6 og derfra inn i siktlaget 1. Denne fase er kjent som sekundærbrenning og formå-let er å fjerne den lille mengden deaktiverende avsetning med høy aktiveringsenergi for brenning. Innløpsoksygenkonsentrasjonen i luften holdes ved minst 16,5 vektsprosent og er vanligvis i området 10 til 21 vektsprosent ved et trykk på 1,05 til 3,5 kg/cm<2>. Laget oppvarmes på dette tidspunkt til en temperatur på 482 til 593°C fortrinsvis 510°C med den tørkede returnerende gass under dette trinn og holdes ved denne temperatur i 3 til 12 timer. Skjønt koksen fjernes mere fullstendig, ved innføring av dette trinn, er det mulig å utelukke det med en liten reduksjon i kapasitet.

Etter denne brenning avkjøles laget til 315 til 426°C. Dette gjøres ved å sirkulere nitrogen gjennom laget. På tegningen er ventilen 7 an-ordnet således at nitrogen kan strømme direkte inn i laget fra røret 8 merket. Ventilen 10 luk-kes ved innføring av luft. Denne sirkulasjon av 1,0 til 2,5 vektsdeler nitrogen/vekstdel sikt skal finne sted i et tidsrom av ca. 2 til 5 timer fortrinsvis 3 timer, og ved slutten av denne tid vil laget avkjøles til den ønskede temperatur. Samtidig reduseres oksygeninnholdet i laget til et nivå hvor det er sikkert å innføre chargen.

Laget blir deretter igjen ladet med tørre, rettkjedede normale parafiner Cj,—C14som inn-føres gjennom røret 2. Denne prosess med gjentatt ladning vil ta omtrent 12 til 24 timer, og mere sannsynlig i nærheten av 14 til 18 timer. Denne charge må naturligvis være tørr som tidligere og sendes gjennom laget ved vanlige driftstemperaturer med en hastighet på 0,25 til 5 vektsdeler charge/vektsdel sikt/time, og 1,05 til 3,5 kg/cm<2>. Under dette trinn fjernes resterende karbondioksyd og vann fra brenningen og ventileres fra systemet. Ved slutten av dette trinn senkes inntakschargetemperaturen til driftstemperatur hvis spyling er blitt utført over driftstemperaturen. På dette tidspunkt er laget blitt ladet på ny, og ammoniakk kan innføres en gang til for å desorbere laget for hydrokarbon. På denne måte fjernes all fuktighet' fra laget og likeledes karbondioksyd uten at disse produkter kommer i kontakt med ammoniakken som hører med til absorbsjons/desorbsjonssystemet. Skjønt ovenstående beskrivelse refererer seg til regenerering av Zeolittisk adsorbsjonsmidler som adsorberer bare lineære hydrokarboner, kan fremgangsmåten anvendes for adsorbsjonsmidler anvendt for å separere aromatiske stoffer fra mettede. I dette tilfelle adsorberes alle char-gebestanddeler på laget, og det hjelper til ved fjernelse av ammoniakk og karbondioksyd og vann. For å få forklare oppfinnelsen bedre og for sammenlignings skyld angis følgende ek-sempler.

Eksempel 1.

Tørr charge som inneholder Cn—C14normale parafiner og ingen ammoniakk ble sendt over et lag som på forhånd var blitt ladet med ammoniakk. Den anvendte apparatur var lik den som er beskrevet på figuren og eksemplet vil beskrives i forbindelse med denne figur. Chargen sendtes over med en hastighet på 0,56 vektsdeler charge pr. vektsdel sikt/time. Lagtempera-turen ble hevet fra driftstemperatur på 352 til 400°C med strømmen ved begynnelsen av dette trinn. Strømmen fortsatte i 16 timer. Ved slutten av dette tidsrom var 0,12 vektsdeler hydrokarbon pr. vektsdel sikt adsorbert i laget 1 eller i hulromsvolumet i laget 1. Lag 1 inneholdt Linde molekylarsikt av adsorbsj onsmiddeltypen 5Å. Deretter ble tørr inert gass som var nitrogen, innført gjennom røret 8 merket, og ventilen 7 var åpen for å motta nitrogen som passerte gjennom røret 6 inn i siktlaget 1. Nitrogen ble sirkulert med en hastighet på 0,58 vektsdeler nitrogen/vektsdel sikt/time i et tidsrom av 2 timer. I løpet av denne 2 timers periode ble lag-temperaturen øket til 426°C. Hydrokarbon i en mengde på 0,007 vektsdeler/vekstdel sikt ble fjernet fra laget under dette trinn. Hydrokarbonet ble fjernet fra systemet ved kondensasjon som oppstår når nitrogenet ble avkjølt til 37°C. Deretter ble tørrluft innført i nitrogenstrømmen gjennom røret 9 merket, og ventilen 10 i tilstrekkelig konsentrasjon til å bringe 02-konsentrasjonen til mellom 0,5 og 0,8 vektsprosent. Den virkelige mengde luft ble bestemt ved å holde brennefronten mellom 468 og 510°C. I dette tidsrom ble gassen hele tiden tørket før innføring i laget, og en spylestrøm ble tatt av for å be-grense C02-konsentrasjonen til 22 vektsprosent. Hydrokarbon i en mengde på 0,006 vektsenheter pr. vektsenhet sikt ble fjernet som ikke for-brent damp under dette trinn. Molforholdet mellom hydrogen og karbon i det brente materialet var mellom 1,5 og 2,0. Etter brennbølgen ble bare tørrluft innført i laget. Luften ble innført gjennom røret 9 merket, og ventilen 10 ble lukket for nitrogeninnføring, og luften sirkulert ned gjennom røret 8 merket, ventilen 7 og røret 6 inn i siktlaget 1. Oksygenkonsentrasjonen ved inntaket ble holdt ved 16,5 vektprosent. Laget ble oppvarmet til 510°C med den tørkede gass under dette trinn og holdt ved denne temperatur i 3 timer.

Ved slutten av disse 3 timer ble oksygen-strømmen stoppet og tørr nitrogen ble sendt gjennom røret 8 merket, ventilen 10 merket, ventilen 7 og røret 6 inn i siktlaget 1. Laget ble av-kjølet til 351°C.

Etter avkjøling av laget, ble N2strømmen stoppet. Tørr charge som ikke inneholder ammoniakk, ble deretter passert over laget ved 400°C og 0,56 vektsenheter charge/vektsenhet sikt/ time i et tidsrom av 16 timer. Ammoniakk ble deretter innført på ny til chargen med en total strømningshastighet på 1,14 vektsenheter charge/vektsenhet sikt/time og sendt over laget ved 351°C. På dette tidspunkt kunne det opptas normalt kertsløp. Laget var restaurert inntil sitt opprinnelige aktivitetsnivå, og det kunne ikke sees noe bevis på tilstedeværelse av noe hvitt pulver.

Eksempel 2.

I dette eksempel ble det anvendt betingelser i likhet med slike som ble anvendt i eksempel 1 med en unntagelse. Laget ble ikke utsatt for forlenget behandling med adsorberbar hydrokarbon som ble anvendt i eksempel 1. I stedet ble føl-gende driftsrekkefølge anvendt:

Trykket under disse trinn var i det vesent- teten for molekylarsikten for normale parafiner lige atmosfærisk. Denne driftsrekkefølge ble ble bestemt periodisk og viste følgende: gjentatt et totalantall av 16 ganger. Kapasi-

Ved avslutning av disse forsøk ble adsorbsj onsmiddelet fjernet fra laget og funnet å være

delvis ødelagt av et hvitt stoff. Etterfølgende

fysikalsk og kjemisk analyse identifiserte dette

materiale som et reaksjonsprodukt mellom NH3

< og C02, sannsynligvis ammoniumkarbamat eller

en beslektet forbindelse.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til regenerering av en

porøs krystallinsk zeolittisk molekylarsikt hvor sikten inneholder ammoniakk og en mengde av deaktiverende ikke-desorberbare karbonholdige avsetninger,karakterisert veden kombinasjon av tre trinn, nemlig en hydrokarboncharge av hvilken minst en del er adsorberbar i sikten, sendes gjennom sikten i tilstrekkelig tid t?l at praktisk talt all NH3er fjernet fra sikten, derpå sendes en strøm av oksygenholdig regene-reringsgass med høy temperatur gjennom sikten for å forbrenne de karbonholdige avsetninger hvorved det dannes C02o<g H02og tørr absorber-bar hydrokarboncharge sendes gjennom sikten for å fjerne praktisk talt all karbondioksyd og vann, og minst en del av den tørre hydrokarboncharge adsorberes i sikten.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat siktlaget spyles med en inert gass for å fjerne en del av nevnte adsorberte hydrokarbon etter nevnte første trinn og før nevnte andre trinn.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2,karakterisert vedat trinnene etter forbren-ningen utføres i et tidsrom på minst 3 timer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1—3, ka- rakterisert ved at det adsorberbare hydro karbon som er adsorbert i siste trinn ifølge krav 1 og 3, deretter desorberes ved å sende NH3gjennom sikten.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat regenereringsgassen inneholder maksimum 3 vektprosent oksygen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat i første trinn utføres tilfø-ringen av hydrokarbonchargen i et tidsrom av 8 til 48 timer og ved en temperatur på fra 0 til 222°C høyere enn temperaturen for sikten før innføringen av hydrokarbonet, således at praktisk talt all ammoniakk blir fjernet fra sikten, og før tilførselen av oksygenholdig regenere-ringsgass spyles siktlaget med en inert gass ved en temperatur på 315 til 482°C for å fjerne i det minste en del av det nevnte adsorberte hydrokarbon og i andre trinn utføres den nevnte tilføring av en strøm av oksygenholdig regene-reringsgass ved høy temperatur ved en maksimum-temperatur på 593°C, og før siste trinn sendes en strøm av tørr luft ved en temperatur på 426 til 593°C i et tidsrom av 3 til 24 timer gjennom laget for å forbrenne resterende karbonholdige avsetninger'til C02og H20, og det nevnte siktlag avkjøles til en temperatur på 260 til 426° C ved resirkulering av tørr, inert gass gjennom laget.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2 og 6,karakterisert vedat den inerte gass er nitrogen.

8. Fremgangsmåte ifølge en hvilken som helst av de foregående krav,karakterisertv e d at sikten er en 5Å molekylarsikt.