NO143917B - Fremgangsmaate ved oppstilling av en offshore-plattform, og innretning for oppstilling av en offshore-plattform med fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for selektiv fjernelse (omdannelse) av normale parafiner.

Foreliggende oppfinnelse angår forbedring av hydrokarbonolj er og går spesielt ut på en forbedret fremgangsmåte for å fjerne normale paraf inhydrocarboner fra oljer i hvilke de forekommer i blanding med and-

re hydrokarboner; fremgangsmåten består i at sådanne oljer bringes i berøring med et metall-alumino-silikat, som har jevne porerom på ca. 5 Ångstrømenheter, under slike forhold at normale parafiner blir kontinuerlig adsorbert inn i aluminosilikatet og blir kontinuerlig omdannet til olefiner, som utvinnes sammen med de ikke adsorberte bestanddeler av oljen.

På grunn av deres lave oktanverdi i bensiner og deres uheldige innvirkning på hellepunktet og uklarhetspunkt hos hydrokarbonolj er i sin alminnelighet er normale parafiner uønsket i høyoktan-bensiner, i brensel for turbojet fly, kerbsener, fyringsoljer, smøreoljer og i andre petro-leumprodukter som skal ha første klasses kvalitet. Erkjennelsen av dette faktum har ansporet til utvikling av fremgangsmåter ved hvis hjelp man kan fjerne normale paraffiner fra oljer som skal benyttes til fremstilling av slike produkter. En av de mest lovende av de hittil foreslåtte meto-

der for å skille normale paraffiner fra forbindelser med forgrenet kjede og fra syk-liske forbindelser består i å anvende ad-sorberingsmidler som er selektive for de normale paraf f in-molekyler. Disse forbindelser, der som regel kalles molekylsiler, er krystallinske metall-alumino-silikater, som inneholder et stort antall av submikrosko-piske hulrom, som er innbyrdes forbundet

ved mange mindre porer eller kanaler, som har overordentlig ensartet størrelse. Molekyler som har affinitet til aluminosilikatet og som er små nok til å kunne gå inn i porene eller kanalene blir lett adsorbert, mens de som er større eller mang-

ler sådan affinitet ikke kommer inn. Ved å anvende alumino-silikater som har en jevn porestørrelse på ca. 5 Å i diameter kan man oppnå utmerket atskillelse mellom normale paraffiner og andre hydrokarboner som er til stede i hydrokarbonolj er. Videnskap og patentlitteraturen inneholder tallrike henvisninger til sammensetning og absorberende virkning av metall-alumino-silikater. Som regel er disse krystallinske zeolitter, som inneholder et alkali- eller jordalkalimetall, aluminium, silisium og oksygen. De kan være natur-produkter eller være syntetisk fremstillet,

og de kan ha jevne porerom på fra ca. 3 til ca. 15 Å, alt etter deres sammensetning og de forhold under hvilke de ble dannet, som nevnt ovenfor er de som har porer på ca. 5 Å nyttige for separering av normale paraffiner fra forgrenete og cykliske forbindelser. Blant de i naturen forekommende zeolitter som har molekylsil-egenskaper kan nevnes analcitt, NaAlSi2Oe. H20, og chabasitt, CaAl2Si4012 . 6H20. Syntetiske zeolitter som har liknende egenskaper er blitt beskrevet i den kjemiske litteratur og patentlitteraturen.

Til tross for molekylsilenes utmerkede selektive egenskaper har man dog møtt visse vanskeligheter når man har forsøkt å anvende dem i stor målestokk for å fjerne normale paraffinhydrokarboner fra for-grente og cykliske hydrokarboner. Ved bruken av slike adsorpsjonsmidler er det nødvendig å anvende en totrinns cyklisk prosess. Først må de normale paraffiner bli adsorbert selektivt på molekylsilen. Det skjer vanlig ved å bringe oljen i kontakt med adsorpsjonsmidlet ved temperatur på mellom ca. 38° g cm 315°C, og ved trykk fra omtrent atmosfærisk til ca. 7 kg/cm2. Etter dette adsorpsjonstrinn må molekylsilen reaktiveres ved et desorpsjonstrinn, før den pånytt kan anvendes for adsorpsjon. Adsorpsjonen skjer som regel ved å dampe det brukte adsorpsjonsmiddel, eva-kuere det, eller ved å fortrenge de adsorberte forbindelser ved hjelp av en gass, som selv ikke adsorberes av silen. Når molekylsiktadsorpsjonsmidler anvendes på denne måte er deres kapasitet meget liten, og slike cykliske metoder blir derfor for-holdsvis kostbare, fordi silen må desorbe-res så ofte. De anvendte desorpsjonsmeto-der er bare delvis effektive, og silens se-lektivitet og kapasitet synker hurtig etter som den brukes. En videre vanskelighet er den, at det hurtig bygger seg opp karbonholdige avsetninger på silen. Ved regenerering av silen med hyppige mellomrom ved opphetning til meget høy temperatur, eller ved å anvende annen regenerasjons-teknikk, kan man i noen grad minske den nevnte ulempe, men meget hyppige rege-nereringer forkorter silens levetid. På grunn av disse vanskeligheter blir om-kostningene med effektiv atskillelse av hydrokarboner ved hjelp av molekylsiler altfor store.

Den foreliggende oppfinnelse skaffer en ny og forbedret metode for å fjerne normale paraffiner fra hydrokarbonolj er ved hjelp av molekylsiler, som ikke har de ulemper som fulgte med de tidligere mole-kylsilmetoder. Fremgangsmåten adskiller seg fra de tidligere fremgangsmåter derved at molekylsiler anvendes til å bevirke kjemisk omdannelse av normale paraffiner på en selektiv basis, istedet for bare å gi en mekanisk adskillelse. Det ble funnet, at normale paraffiner som forefinnes i en hydrogenkarbonolje kan bli selektivt omdannet til olefiner ved å bringe oljen i kontakt med en molekylsil, som har porediameter på ca. 5 Å, under kritiske betingelser. Det antas at forklaringen på denne selektive omdannelse beror på det faktum at gassfase-konfigurasjoner ikke er mulige i porene i molekylsiler. Det er umulig for et normalt paraffinmolekyl å rotere inne i 5 Å-porene i en molekylsil, unntatt om dets lengdeakse, hvorfor de rotasjoner som svarer til de tre hovedtreghetsmomenter blir til vibrasjoner, når molekylet okklude-res i silen. Dette medfører et stort energitap i molekylet i løpet av overordentlig kort tid. Ved å gi molekylet en tilstrekkelig stor initialenergi er det mulig å nytte dette energitap til å fremkalle brudd i mo-lekylets bindinger og å omdanne de normale paraffiner til laveremolekylære olefiner, før fullstendig okklusjon finner sted. Olefinene fastholdes ikke av silen, men blir i stedet utvunnet sammen med de ikke adsorberte isoparaffiner og cykliske forbindelser i oljen.

Uansett den teoretiske forklaring av de fenomener som finner sted for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen frembyr prosessen mange fordeler fremfor de tidligere foreslåtte for fjernelse av normale paraffiner fra hydrokarbonolj er ved hjelp av molekylsiler. Da de normale paraffiner, som ellers ville bli okkludert i silen, blir kontinuerlig omdannet olefiner, som ikke fastholdes av silen, forblir silens porer for-holdsvis fri for hydrokarboner. Det kreves intet desorpsjonstrinn, og de ulemper som opptrådte ved desorberingen i de tidligere prosesser. Olefiner som dannes i prosessen kan lett skilles fra mettede bestanddeler i oljen, og danner et verdifullt biprodukt. Den forenklede arbeidsmåte og det enklere utstyr gjør fremgangsmåten betydelig mere tiltrekkende enn de hittil anvendte prosesser.

Molekylsil-adsorpsjonsmidler som er egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fåes i handelen, og kan frem-stilles på flere forskjellige måter. En egnet fremgangsmåte består i å blande natriumsilikat, fortrinnsvis natriummetaslikat, med natriumaluminat under nøyaktig kon-trollerte betingelser. Det anvendte natriumsilikat skal gi et forhold natriumoksyd: silisiumdioksyd på mellom en 0,8: log ca. 2:1. Oppløsningen av vannglass eller andre nat-riumsilikater som har lavere natriumoksyd: silisiumdioksyd gir ikke de selektivt adsorberende krystaller med mindre de under-kastes langvarige opphetnings- eller krys-tallisasj onsperioder. Natriumaluminat-opp-løsninger som har et forhold soda: Al- oksyd på fra ca. 1:1 til ca. 3:1 kan anvendes. Det foretrekkes høye forhold av natriumoksyd :Al-oksyd, og natriumaluminatopp-løsninger som har et sådant forhold på ca. 1,5:1 har vist seg helt tilfredsstillende. Mengden av anvendte natriumsilikat og natriumaluminat skal være slik at forholdet silika: Al-oksyd i sluttblandingen ligger mellom ca. 0,8:1 og ca. 3:1, fortrinnsvis mellom ca. 1:1 og ca. 2:1.

Disse reaksj onsdeltakere blandes på en slik måte at det dannes en utfelning som har en jevn sammensetning. En foretrukken måte å forene dem på består i å sette aluminatet til silikatet ved omgivelsenes temperatur mens det omrøres hurtig og kraftig, så det dannes en homogen blanding. Blandingen opphetes deretter til ca. 82—100°C og holdes på denne temperatur i fra ca. y2 til ca. 3 timer, eller lenger. Krystallene kan dannes ved lavere temperaturer, men i så tilfelle krevs det lengere reaksjonstider. Ved temperaturer over ca. 120° C får man ikke noe krystallinsk produkt som har den nødvendige jevne pore-åpningsstørrelse. Under krystallisasjons-trinnet skal oppløsningens pH holdes på den alkaliske side, på ca. 12 eller høyere. Ved lavere pH-verdier, dannes det ikke så lett krystaller som har de ønskede egenskaper.

De krystaller som er blitt fremstilt på den ovenfor beskrevne måte har porediameter på ca. 4 Å. For å omdanne disse til krystaller med porer av 5 Å er det nødven-dig å anvende en baseutvekslingsreaksj on for å erstatte noe av natriumet med kalsium, magnesium, kobolt, nikkel, jern eller et liknende metall. Magnesium, kobolt, nikkel og jern har større krakkende aktivitet enn kalsium, hvorfor det ofte foretrekkes å benytte oppløsninger av disse metaller for utvekslingsformål.

Baseutvekslingsreaksj onen kan utføres ved at man vasker natrium-alumino-sili-katkrystaller med vann og tilsetter en opp-løsning som inneholder de ønskede ut-vekslingsioner. Det kan for eksempel anvendes en ca. 20 pst.'s oppløsning av mag-nesiumklorid, for fremstilling av 5 Å-silens magnesiumform. Etter en kontakttid som kan være fra ca. 5 min. til ca. 1 time blir 5 Å-produkter filtrert fra oppløsningen og vasket fritt for utvekslingsvæsken. Normalt blir 50—75 pst. av natriumet i krystallene utvekslet ved baseutvekslingen.

De således fremstilte krystaller er i fin-delt tilstand og blir som regel pelletisert med et passende bindemiddel før de blir kalsinert for å aktiviseres. Mange av de bindemidler som benyttes ved fremstilling av katalysatorer kan anvendes for dette formål. Eksempelvis har et bindemiddel bestående av béntonitt, natriumsilikat og vann vist seg å være tilfredstillende. Ved anvendelse av dette bindemiddel skal be-standdelene blandes slik at produktet inneholder 5—10 pst. béntonitt, 5—15 pst. natriumsilikat og 75—90 pst. krystaller på tørrbasis, og at den samlede blanding inneholder 25—30 pst. vann. Denne blanding formes på egnet måte til pellets og blir deretter tørket og kalsinert. Kalsinerings-temperatur på 370—480 °C eller høyere er tilfredsstillende.

Ved utførelsen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir matestrøm-men i dampfase bragt i kontakt med molekylsilen ved en temperatur av 425—540°C. Ved temperaturer under 425°C foregår det lite omdannelse, og fjernelsen av normale paraffiner fra oljen er liten. Ved temperaturer over ca. 540°C foregår det betydelig termisk krakking av isoparaffiniske og cykliske bestanddeler i oljen hvorfor meget av selektiviteten ved prosessen forsvin-ner. Kontakttemperaturer på 425^180° C er de mest effektive og ca. 455°C foretrekkes spesielt.

De trykk som anvendes når oljen bringes i kontakt med adsorpsj onsmidlet kan

variere fra ca. 50 mm Hg til ca. 10,5 kg/ cm2. Som regel foretrekkes omtrent atmosfæretrykk. Matehastigheten på vektba-sis kan være fra ca. 0,1 til ca. 3 fortrinnsvis 0,1—1,0. Under disse forhold blir normale paraffiner, som finnes i oljen, selektivt omdannet til lavere kokende olefiner, som ikke holdes tilbake på silen men i stedet går

ut sammen med produktoljen. Disse olefiner kan lett skilles fra oljen og danner verdifullt biprodukt i prosessen.

I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen senkes hellepunktet av et middel-oljedestillat, som koker ved mellom 150 og

345°C, ved at det dampfasebehandles med et 5 Å-alumino-silikat ved en temperatur mellom 425 og 480°C og en romhastighet

av 0,3—1,2 kg pr. kg molekylsil, og at biprodukt som koker under 150° C fjernes, og det fordampede produkt kondenseres igjen.

Omenn de olefiner som dannes ved den selektive omdannelse av normale paraffiner

ikke holdes tilbake på silen, vil det dog

etter hvert bygge seg opp avsetninger på silens overflate, sannsynligvis på grunn av polymerisasj on av olefiner. Svovelforbin-delser, vann og andre forurensende mate-rialer, som finnes i matestrømmen, kan også bidra til den gradvise ansamling av slike avsetninger. For å fjerne disse avsetninger og å holde adsorbentmidlets aktivitet høy, blir silen regenerert med passende tidsmellomrom. Det kan for dette anvendes vanndamp og andre kjente regenere-ringsmetoder, men normalt foretrekkes det å regenerere silen ved å lede en strøm av

oksygenholdig gass gjennom den ved høy temperatur. Oksygenet brenner da bort avsetningen fra silens overflate og silens aktivitet gjenopprettes. Den mengde oksygen som kreves for dette forbrenningstrinn er liten, da den samlede mengde avsetninger er liten, det kan derfor anvendes gass-strømmer som inneholder så lite som 5 pst. oksygen. Det foretrekkes imidlertid å benytte luft for dette formål. Den luft eller annen gass som anvendes i regenereringstrinnet kan forvarmes til ca. 260—425°C før den bringes i berøring med silen. Den høytemperatursone som fremkommer ved forbrenningen av avsetningene på siloverflaten skrider hurtig gjennom den adsorberende masse, og opptrer bare et kort øyeblikk på hvert enkelt sted. Det har vist seg at silkrystallene ikke blir merkbart skadd ved denne regenereringsbehandling.

For ytterligere å minske dannelsen av avsetning og å nedsette regenererings-hyppigheten er det ofte fordelaktig å bringe matestrømmen i kontakt med et beskyttende lag av aluminiumoksyd, silikagel eller et liknende adsorpsjonsmiddel før inn-føringen i selve behandlingssonen. Polare forurensninger i matestrømmen fjernes av det beskyttende lag, og følgelig nedsettes dannelsen av avsetninger i behandlingssonen. Det beskyttende lag kan regenere-res ved brenning eller annen vanlig arbeids-teknikk.

For ytterligere å nedsette dannelse av avsetninger i behandlingssonen foretrekkes det å utføre prosessen i nærvær av tilsatt hydrogen, nitrogen, kulldioksyd eller en liknende gass, hvis molekyldiameter er mindre en silens porediameter. Tilstede-værelse av en slik gass bevirker at hydro-karbonfragmenter spyles ut fra silens porer, og hindrer at slike fragmenter får dan-ne karbon og polymere avsetninger. Hydrogen foretrekkes for dette formål, da det også kan bevirke metning av noe av de dannede olefiner, og derved ytterligere minske dannelsen av avsetninger. Bruken av hydrogen er særlig effektiv i nærvær av metall-alumino-silikat-adsorpsjonsstoffer som har noen hydreringsegenskaper. Eksempelvis har nikkelformen av 5 Å-molekylsilen større tilbøyelighet til å bevirke hydrering av olefiner enn kalsiumformen har, og altså bevirke at det dannes mindre av avsetninger. Den anvendte gass kan innføres sammen med matedampen i slik mengde at dens konsentrasjon i reaktoren ligger fra ca. 5 til 95 mol-pst.

De oljer som er egnet for behandling i henhold til fremgangsmåten ifølge opp-

finnelsen kan generelt defineres som hydrokarbonolj er som koker i området fra ca.

38 til ca. 400° C, spesielt mellom 160 og

345° C. Blant slike oljer er nafta, kerosen (koker mellom 160 og 290°C) og middel-destillater, og har stor anvendelse for fremstilling av gasoliner, jetbrensel, die-selbrensel, fyringsoljer og liknende produkter i hvilke innholdet av normale paraffiner må være begrenset for at det ikke skal inntre uønskede foreteelser som f. eks. stivning ved lagring ved lav temperatur. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er særlig effektiv for å fjerne voks og liknende normale paraffinbestanddeler fra middeldestillat-brensel for å nedsette dis-ses hellepunkt, uklarhetspunkt og slørings-punkt, og det er i dette område at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil finne sin største anvendelse.

Den foran beskrevne fremgangsmåte er særlig effektiv med hensyn til å for-lenge tidsrommet mellom adsorpsjon og desorpsjon når det behandles voksholdige utgangsoljer. Den kjemiske omdannelse av voks i silen — i stedet for å fastholde vokset inne i silens porer — øker i høy grad silens kapasitet og anvendbarhet. Men etter at adsorpsjon har pågått i noen tid avtar etter hvert silens kapasitet, og dette viser seg som en gradvis stigning av den avvoksede oljes hellepunkt. Imidlertid kan oljens hellepunkt ikke bstemmes hurtig, og følgelig er bestemmelse av hellepunktet ikke noe egnet middel til å kontrollere den sorptive cyklus. Hvis vokset ble sorbert uten krakking eller termisk omdannelse, kunne den gradvise metning av laget lett følges ved å måle temperaturstigningen i hver enkelt seksjon av laget, ettersom ad-sorpsjonsfronten beveger seg gjennom laget. Men når selektiv voksdannelse inntref-fer under adsorpsjon foregår det ikke tem-peraturstigning i noen seksjon av sil-laget.

Et videre trekk ved oppfinnelsen er det, at sil-lagets metningshastighet, når selektiv-voks-krakking foregår, lett kan følges ved å måle den hastighet hvormed hydrokarbongass «dannes» under operasjonen. Det har vist seg at ettersom hellepunktnedsettelsen hos den behandlede olje avtar, avtar også mengden av ved reaksjonen «dannet» hydrokarbongass. Når sådann gassdannelse opphører inntrer det heller ikke lenger noen nedsettelse av hellepunktet, dvs. silen er blitt mettet, og man skrider derfor da til det desorptive regenere-ringstrinn i arbeidscyklusen.

Oppfinnelsen belyses nærmere av den følgende detaljerte beskrivelse av en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten, av de nedenstående eksempler og av de vedføyede tegninger hvor: Fig. 1 viser et arbeidsskjema for en foretrukken utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,

fig. 2 grafisk angir data som viser kontakttemperaturens innvirkning på nedsettelsen av hellepunktet hos en gassolje som blir behandlet i henhold til oppfinnelsen, og

fig. 3 grafisk angir data som viser kontakttemperaturens innvirkning på silkapasiteten ved behandling av en gassolje i henhold til oppfinnelsen.

Fig. 4 angir grafiske data vedrørende hellepunktnedsettelsen hos en behandlet olje i forhold til mengden avhydrokarbon-gass som «dannes», og

fig. 5 angir grafisk data vedrørende kontakttidens innvirkning på mengden av hydrokarbongass som «dannes».

Fig. 6 og 7 viser grafisk data fra ek-semplene 10 og 11, vedrørende gass- «dannelsen» i forhold til sorpsjonstiden i 5Å-Molekylsiler (fig. 6) resp. i med hydrogenklorid modifiserte 5Å-siler (fig. 7).

I fig. 1 blir en hydrokarbonolje, som inneholder både normale paraffiner og iso-paraffinske og cykliske forbindelser, eksempelvis en gassolje som koker i området fra ca. 230 til ca. 370°C, ført gjennom ledningen 1 inn i en ovn 2, i hvilken oljen forvarmes til ca. 455°C. Det forvarmede matemateriale som nå er i dampfase, fø-res gjennom ledningen 3 og ventilen 4 inn i kontaktsonen 5. Hydrogen eller liknende gass som har en molekyldiameter på under 5Å kan innføres i sonen 5 sammen med matedampen. I kontaktsonen er det plasert et lag av molekylsiktmateriale, som har jevne porediametere på 5Å. Kontaktsonen kan være utstyrt med kappe, heteslanger eller liknende, for regulering av temperaturen inne i laget. Matestrømmen går opp-over gjennom det adsorberende lag, og herunder blir normale paraffiner i strøm-men selektivt omdannet til olefiner av lavere molekylvekt. Det dannes også noen lette gasser. Dampstrømmen tas ut øverst fra sonen 5 gjennom ledningen 6 og ventilen 7 og føres til kondensatoren 8. I kondensatoren kondenseres hydrokarboner som koker ved over ca. 38°C, og tappes ut ved bunnen som produkt, gjennom ledningen 9. Ikke kondenserte gasser tas ut oventil gjennom ledningen 10. Den gjennom ledningen 9 uttatte produktolje kan, hvis det ønskes, fraksjoneres for å fjerne bestanddeler som koker ved under mate-oljens kokepunkt. Gassen som tas ut gjennom ledningen 10 kan føres til et anlegg hvor dens enkelte gassformige bestanddeler skilles fra hverandre og utvinnes.

Den ovenfor beskrevne kontaktprosess fortsettes inntil konsentrasjonen av normale paraffiner i det gjennom ledningen 9 uttatt produkt antar en uakseptabel høyde. Denne konsentrasjon kan lett bestemmes ved ultrafiolett analyse, infrarød analyse, bestemmelse av brytningsindeks, eller liknende. Fortrinnsvis fortsettes den ovenfor beskrevne kontaktprosess inntil dan-nelsesgraden av lett hydrokarbongass bestemt ved analyse av den gjennom ledningen 10 uttatte produktgass — er blitt praktisk talt null eller er sunket til en meget liten verdi på ca. 10—15 ml/min. På dette

punkt er silen blitt mettet med voks og

andre karbonholdige avsetninger, og man

begynner den desorptive regenereringsdel av cyklusen.

Man avstenger derfor tilførselen av matolje, og nitrogen eller annen inert gass, luft eller annen oksygenholdige gass inn-føres ved bunnen av kontaktsonen 5 gjennom ledningen 11 og ventilen 12. Denne gasstrøm skal være forvarmet til ca. 260— 425°C, hvilket kan skje i en ikke vist ovn.

Under de temperaturforhold som hersker i

sil-laget forener oksygen i gasstrømmen seg med avsetningene på siloverflaten, og avsetningene brennes bort. Forbrenningen

foregår innenfor en snever sone, som beveger seg fra lagets bunnparti opp til toppen av laget. I hvert enkelt øyeblikk kan temeperaturen inne i forbrennings-sonen være fra 540 til 815°C, men på grunn av den korte tid i hvilken sådan temperatur hersker i hvert enkelt nivå i laget blir silens krystallinitet ikke påvirket i noen grad av betydning. Gassene tas ut over kontaktsonen gjennom ledninger 13 og ventilen 14. Når regenereringstrinnet er av-sluttet, kan ventilene 12 og 14 stenges og ventilene 4 og 7 åpnes, og adsorbering gjenopptas. I fig. 1 er det bare vist en kontaktbeholder, men i de fleste tilfeller vil det være fordelaktig å benytte to eller flere slike beholdere, som er koplet i paral-lell, slik at regenerering av en mettet sil kan foretas uten at prosessen avbrytes.

Arrangementet av slike beholdere vil uten videre være klart for en fagmann. Oppfinnelsen belyses ytterligere ved de følgende eksempler.

Eksempel 1.

Et petroleum-middeldestillat, som kokte ved mellom ca. 163 og 360°C, ble bragt i kontakt med en molekylsil av kalsium-type, som hadde jevn porediameter av 5Å, ved at matestrømmen ble ledet ned-over gjennom et fastliggende lag som inneholdt 500 g av siktmateriale. Kontakttemperaturen var 455° C og trykket ca. 760 mm Hg. Matehastigheten var i middel 1 hg olje pr. kg silemateriale pr. time. Dette ble fortsatt inntil ca. 750 g av oljen hadde passert gjennom laget. På dette tidspunkt ble operasjonen stanset, og det oppsamlede produkt ble analysert. Deretter ble det foretatt et liknende forsøk, hvor kontakttemperaturen var 199°C og trykket 0,2 mm Hg. Det utvunne produkt ble opp-samlet og analysert.

Data vedrørende matetetrømmen og produktene fra disse to forsøk er angitt i den nedenstående tabell I .

Av de i tabell 1 angitte destillasjons-data fremgår, at det i forsøket som ble utført ved 445°C ble dannet en betydelig mengde lavtkokende materiale, mens praktisk talt intet sådant ble dannet i det ved den lavere temperatur utførte forsøk. De første 10 pst. av produktet i 445°C-for-søket hadde et overordentlig høyt bromtall, hvilket viste at denne fraksjon besto for en stor del av olefiner. De funne hellepunkt- og uklarhetspunkt-data viser at innholdet av normale paraffiner, som fantes i mate-oljen, ble nedsatt i langt større grad i høytemperaturforsøket enn i det forsøk som ble utført ved 199°C. Dette var tilfellet endog etter at materiale som kokte ved under 162,7° C var blitt fjernet fra 455°C-produktet. I forsøket som ble foretatt ved den lavere temperatur ble silen hurtig mettet med normale paraffiner. I forsøket som ble utført ved den høyere temperatur ble silen inspisert etter forsø-kets avslutning, og det fantes ingen antyd-ning til hydrokarboner på silen. Det sees derfor, at normale paraffiner, som fantes i mate-oljen ble adsorbert i begge forsøke-ne, men at i det ved høyere temperatur utførte forsøk ble da absorberte forbindelser kontinuerlig selektivt omdannet til olefiner, som ikke ble holdt tilbake av silen.

Eksempel 2.

En blandet gassoljeblanding, som kokte mellom 301,5 og 347,7°C, ble ledet gjennom et lag, som inneholdt 850 gram 5 Å-kalsium-mbolekylsiktmateriale, ved temperaturer fra 260 til ca. 540°C. De funne data er angitt i tabell II.

For å skjelne mellom de fordeler eller forbedringer som skyldes selektiv omdannelse av normale paraffiner og de fordeler eller forbedringer som kunne skyldes krakking ble bare materiale som kokte ved over 301,5°C tatt i betraktning ved be-stemmelsen av metningspunktet. De funne data viser at den mengde mate-olje som kan behandles før metning inntrer er betydelig større ved temperturer på 455 °C og høyere. En temperatur på 455°C viste de gunstigste resultater. Ved denne temperatur var det samlede utbytte ca. 86 pst., beregnet på innmatet olje. Med økende temperatur avtok denne verdi betydelig, mens dannelsen av gass ble tilsvarende større. Dette viser at det inntrer en ikke selektiv krakking hvis det anvendes en for høy temperatur. Ved 543,3 °C ble holdt mere materiale tilbake på silen enn ved hvilke som helst av de lavere temperaturer. Dette synes for en stor del å skyldes ikke-selektiv krakking, men kan også skyldes øket polymerisasjon av olefiner ved den høyere temperatur.

Eksempel 3.

De produkter som man fikk i forsøkene i det foranstående eksempel bleo analysert, og analysene ga de resultater som er angitt i den nedenstående tabell III.

Tabellen viser, at produktets bromtall steg med økende kontakttemperatur. Forandringen i bromtallet ved en endring av kontakttemperaturen fra 403,8 til 480°C var ikke stor, men hevning av temperaturen til 453,3 bragte en stor fortøyelse av bromtallet. Dette viser, at ved de lavere temperaturer var prosessen i stor grad begrenset til selektiv omdannelse av de normale paraffiner, og at ved den høyere temperatur fant ikke-selektiv krakking sted.

Eksempel 4.

Prøver av det produkt som med intervaller erholdes under de i eks. 2 beskrevne forsøk ble testet med hensyn til deres hellepunkt. Disse prøveporsjoner var blitt brå-inndampet («flashed») til et utgangskokepunkt på 301,5°C, dvs. omtrent mate-oljens utgangskokepunkt, for å unngå slik forvrengning av resultatene som ellers ville være* blitt bevirket ved tilstedeværel-sen av de lavtkokende krakkede materia-ler, som naturlig har lave hellepunkter. Disse hellepunktdata er angitt på tegnin-gens fig. 2. Av denne figur fremgår, at stør-re mengder av produkt med betydelig lavere hellepunkt kan fås ved å kontaktbe-handle mate-materialet ved 455—480 CC enn det kan fås ved å behandle materialet ved høyere eller ved lavere temperaturer. Ved de lavere temperaturer blir silen mettet hurtig, og det oppnås bare liten ytterligere forbedring av hellepunktet. Ved høye temperaturer over 540°C foregår det ikke-sejektiv krakking, og hellepunktet blir ikke stort forbedret.

Eksempel 5.

Basert på data som ble funnet i for-søkene i eks. 2 ble sil-kapasiteten ved forskjellige temperaturer bestemt for et produkt med hellepunkt -=-17,7°C. Resultatene av disse bestemmelser er vist i fig. 3. De viste data belyser kontakttemperaturens kritiske innvirkning på silkapasiteten. Ved en temperatur på ca. 455°C fås det kapasi-teter på over 100 g pr. 100 g silmateriale. Ved temperaturer over 510 eller under 425° C synker kapasiteten hurtig.

Eksempel 6.

For å bestemme kontakttrykkets innvirkning på den selektive omdannelse av normale paraffiner ble en gassolje kontaktet med en 5Å-molekylsil ved en temperatur av 526,6°C og et trykk på 750 mm Hg. En prøve av samme gass ble deretter testet under de samme betingelser bare med den forskjell at trykket ble satt ned til 200 mm Hg. Det ble funnet, at trykknedsettelsen forbedret den selektive omdannelse av normale paraffiner i noen grad. Denne forbedring øket imidlertid ikke utbyttet av sam-let produkt til over det som erholdtes ved 425°C og 750 mm Hg. Det foretrekkes derfor å arbeide under de sistnevnte betingelser.

Eksempel 7.

Det ble også utført en rekke forsøk med en matemengde av 1,5 vektdel/vekt-del/time, og resultatene ble sammenlik-net med de som erholdtes i tidligere forsøk, som var utført med matemengde 0,5 vekt-del/vektdel/time. Det ble funnet, at øknin-gen av matemengden fra 0,5 til 1,5 vekt-del/vektdel/time, uten endring av temperaturen, ga et lavere utbytte av godt produkt. Men ved å øke temperaturen til 510° C var det mulig å arbeide med den større matemengde uten noen minskning av betydning av silkapasiteten i forhold til den som erholdtes ved 455 °C med den lavere matemengde.

Eksempel 8.

For videre å vise innvirkningen av temperaturen og trykk på fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ble en C6-nafta behandlet med en 5Å-molekylsil ved 593 °C og et trykk på 7 kg/cm2. Matemengden var 1 vektdel/vektdel/time. Ved denne temperatur og dette trykk viste det seg at en betydelig mengde av naftaen ble termisk krakket til lavtkokende gasser. Men til tross for denne termiske krakking fant det allikevel sted en betydelig selektiv omdannelse, hvilket fremgår av de følgende data.

Det sees av denne tabell at forholdet n-heksan:isoparaffiner naftener sank fra 1,25 til 0,92, hvilket viser at normale paraffiner ble omdannet i nærvær av molekylsilen, i preferense i forhold til isoparaffiner og naftiner. Under de forhold som er blitt funnet nødvendige for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inntrer termisk krakking ikke i noen betydelig utstrekning, hvorfor forbedringen av forholdet rettkjede forbindelser åsoparaffiner + naftener ville bli betydelig høyere.

Eksempel 9.

Prøveporsjoner av blandet tung atmosfærisk gassolje med et ASTM kokeområde

mellom 293,3 og 347,7°C og med et hellepunkt av +4,4°C ble kontaktet med en 5Å-molekylsil i nærvær av resp. i fravær av tilsatt hydrogen, for å vise innvirkningen

av en gass, som har mindre molekyldiameter enn silens porediameter, på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Kontakttemperaturen ble holdt på 455°C. Trykket i kontaktsonen ble holdt på 750 mm Hg. I begge tilfeller var matemengden 0,1 hg mate-olje pr. kg silmateriale pr. time. I det første forsøk ble det ikke anvendt noe hydrogen, og i det annet forsøk ble hydrogen innført sammen med mateoljen i en slik mengde at hydrogenkonsentrasjonen i reaktoren var 90 mol-pst. De erholdte resultater i disse to parallellforsøk er angitt i den nedenstående tabell V

Av tabell 5 fremgår, at tilstedeværel-sen av hydrogen i forsøket B medførte en økning av silkapasiteten på ca. 40—45 pst. og en økning av utbyttet på 5 pst. over de resultater som ble oppnådd i forsøket A. Denne forbedring gjelder både produktet med hellepunkt -h17,7°C og produktet med hellepunkt -^34,4°C. De to produkters bromtall viser, at forbedringen hovedsa-kelig skyltes utspyling av gassen snarere enn hydrering av olefiner, selv om noen hydrering fant sted. Det fremgår herav, at den oppnådde forbedring ikke er begrenset til bruk av hydrogen, og at andre gasser, f. eks. nitrogen, kan nyttes som spylegass i fremgangsmåtens kontakttrinn. Den forbedring som skyldes en slik spylegass er betydelig, hvorfor det foretrekkes å anvende en sådan gass.

Eksempel 10.

En gassolje fra Western Canadian crude med kokeområde 293,3/347,7°C og hellepunkt +4,4°C, ble avvokset ved at 850 g av mateoljen ble ledet gjennom 5Å-siler som var pakket i et apparat liknende det i fig. 1 viste. Sorpsjonsbetingelsene var 455°C, atmosfærisk trykk og matemengde 0,5 vekt/vekt/time. Ved å måle hydrokarbongassdannelsen med en «Wet-test-måler» eller med en strømningsmåler av annen type, ble det funnet tilstrekkelig data til å opptetne hydrogengassdannel-sesmengden i forhold til sorpsjonstiden (vist i fig. 5). Når gasdannelsen var sunket til en lav verdi (i dette tilfelle ca. 25 cmV min) ble silene ansett for å være mettet, og den desorptive regenereringsdel av cyklusen påbegyntes.

Eksempel 11.

En gassolje fra Pembina crude, med kokeområde 284,9/348,8°C og hellepunkt +4,4°C samt en hydrogengasstrøm ble ledet samtidig gjennom 50 g 5Å-siktmateria-ler. Sorpsjonsbetingelsene var 458,8°C, atmosfæretrykk og matemengde 0,5 vekt/ vekt/time. Hydrogentilførselen ble holdt på 1250 standard cmVmin., slik at hydrogen-gasskonsentrasjon i reaktoren var 65 mol-pst. ved de angitte sorpsjonsbetingelser. Ved å måle mengden av dannet hydrokar-bon (i dette tilfelle mengden av gass mi-nus H2/min) med periodiske intervaller under sorpsjonstiden, kunne det oppteg-nes (fig. 6) forholdet mellom gassdannelse og sorpsjonstiden, på liknende måte som i eks. 10. Når hydrokarbongassdannelsen var sunket til ca. 20 ems/min. ble sorpsjonen stanset og regenereringen ble påteg-net.

Under de i eks. 10 og 11 anvendte sorpsjonsbetingelser ble de voksaktige paraffiner krakket til lavere kokende hydrokarboner. Som før beskrevet muliggjorde denne selektive vokskrakking en betydelig økning av silkapasiteten. Men ettersom silhulrommene ble fylt med polymere og andre forurensinger avtok silenes sorp-sjonsevne, og følgelig nærmet den behandlede oljes hellepunktnedsettelse seg etter hvert til null (fig. 4). Hydrokarbongassdannelsen fulgte en liknende retning som nedsettelsen av hellepunktet. I de tidligste deler av sorpsjonscyklusen ble det sorbert betydelige mengder av voksaktige n-paraffiner, og under de anvendte sorpsjonsbetingelser ble disse n-paraffiner omdannet til lavtkokende hydrokarboner. Følgelig ble det dannet meget hydrokarbongass. Typiske analyser av den dannede gass viste, angitt i mol-pst., H„ = 21,7; CH4 = 11,3; C2H4 = 6,1; C2H(i<=> 15,2; C3H6<= >22,1; C,,HS = 14,4; C4HS = 5,4 og C4H10 = 3,8. Ettersom silene ble forurenset sorbertes det mindre av n-paraffiner, hvilket med-førte at det ble dannet mindre mengder av lette hydrokarboner og mindre av hydrokarbongass. Når silene nærmet seg til metning falt gassdannelsen til en meget lav verdi, hvilket er et mål for den lille grad av ikke-selektiv krakking av mate-oljen, som inntrådte under sorpsjonen ved 455° C.

Sammenliknbare data fra behandling av gassolje med kokeområde 293,3/347,7° C med hjelp av 5Å-siler som var blitt modifisert med hydrogenklorid, er vist i fig. 7. Behandlingsbetingelsene var 486,6°C, atmosfærisk trykk og matemengde 0,6 vekt/vekt/time. 5Å-silene ble modifisert ved at deres hulrom ble mettet med vann-fritt hydrokenklorid ved 337,1°C (11 g/100 g silmateriale) før gassoljen ble tilført. Når silhulrommene således er fylt, må en eventuell gassdannelse utelukkende skyldes ikke-selektiv krakking av matemate-rialet. Som det fremgår av dataene på teg-ningens fig. 7 var silene praktisk talt uvirksomme hva angår sorpsjon av n-paraffiner. Den oppnådde 2,7° C nedsettelse av hellepunktet skyldtes den ikke-selektive krakking av mate-oljen. Kurven for hydrokarbongassdannelse viste ikke noe slikt maksimum som det som var tydelig i eks. 10 og 11. I stedet opptrådte det et lin-jært forhold, dannelsen av hydrokarbongass avtok langsomt ettersom silenes krakkende virksomhet avtok. Hvis det ble an-

vendt en behandlingstemperatur av 455 °C

i stedet for 486,6°C ville den ikke-selektive

krakking av mate-oljen bli nedsatt betydelig. I fravær av siliko-voks-krakking ville hydrogengassdannelsesforholdet være

liknende som det i fig. 6 viste, men være

forskjøvet til en langt lavere verdi.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for selektiv fjernelse (omdannelse) av normale paraffiner, for eks. voksaktige paraffiner, fra en hydrokarbonolj e, karakterisert ved at denne olje i dampfase og ved en temperatur av fra 425—593°C i en kontaktsone bringes i kontakt med et krystallinsk metall-aluminosilikat som har ensartede porer med diameter ca. 5Å, hvorved man fra den nevnte sone får ut en dampstrøm av hydrokarboner med et nedsatt innhold av normale paraffiner og et øket innhold av olefiner og C,-C4-hydrokarboner.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det anvendes en hydrokarbonolj e som koker i området fra 37,7—370°C.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 2, karakterisert ved at man fra den nevnte uttrukne dampstrøm konden-serer ut de hydrokarboner (lett hydrokarbongass) som koker ved over 37,7°C, skiller fra de ikke kondenserte gasser, og vedlike- holder kontaktoperasj onen inntil mengden av lett hydrokarbongass som dannes er forsvinnende liten, f. eks. i et teknisk anlegg under 50 cmVmin., hvoretter man regenererer metall-aluminosilikatet ved hjelp av en oksygenholdig gass

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 3, karakterisert ved at hydrokarbonolj en i dampfase kontaktes med aluminosilikatet ved et trykk av fra 50 mm Hg til 3,5 kg/cm2.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 4, karakterisert ved at hydrokarbonolj en i dampfase kontaktes med aluminosilikatet i en mengde av 0,1 til 3,0 vekts-deler olje pr. vektsdel aluminosilikat pr. time.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 5, karakterisert ved at hydrokarbonolj en kontaktes med aluminosilikatet i nærvær av en gass valgt blant hydrogen, nitrogen, kulldioksyd eller en inert gass, hvilken gass har en molekyldiameter som er mindre enn 5Å.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 6, karakterisert ved at hydrogen-oljen kontaktes med aluminosilikatet i nærvær av fra 5—95 mol-pst. av den nevnte gass hvis molekyldiameter er mindre enn 5Å.