DE1917482C3 - Verfahren zur Regenerierung von mit Schwefelsäure beladenen Adsorptionsmitteln auf Kohlebasis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von mit Schwefelsäure beladenen Adsorptionsmitteln auf Kohlebasis unter Bildung von Schwefelwasserstoff.

Die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Abgasen, insbesondere des Schwefeldioxids aus Rauchgasen, ist von größter Wichtigkeit, um einer zunehmenden Verunreinigung der Atmosphäre über Industriegebieten Einhalt zu gebieten. Eine wirksame Maßnahme auf diesem Gebiet besteht darin, die Abgase durch Schichten körniger oder geformter, poröser Adsorptionsmittel auf Kohlebasis zu leiten. Als Adsorptionsmittel kommen neben Aktivkohle vor allem sog. Halbkokse aus Torf, Braunkohle und Steinkohle oder voroxydierter Steinkohle in Frage. Aufgrund des stets im Abgas vorhandenen oder leicht zuzugebenden Sauerstoffs und Wasserdampfes findet an der Kohlenstoffoberfläche eine katalytische Oxydation des SO2 zu SO3 statt, das unmittelbar nach seiner Entstehung als Schwefelsäure in den Poren des Adsorptionsmittels festgehalten wird. Hochaktive Adsorptionsmittel vermögen bis zu 20% und mehr ihres Anfangsgewichtes an Schwefelsäure aufzunehmen. Nach Sättigung des Adsorptionsmittels mit Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 60 — 80Gew.-°/o muß diese wieder aus dem Adsorptionsmittel entfernt werden. Man wird daher in technischen Anlagen das Adsorptionsmittel im Kreislauf zwischen einer Adsorptionsstufe und einer Regenerierungsstufe umlaufen lassen.

Es ist bekannt, diese Regenerierung durch Erhitzen der Adsorptionsmittel unter Sauerstoffausschluß gfs. in einem Inertgasstrom auf Temperaturen zwischen 300 und 600⁰C durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird die Schwefelsäure zu Schwefeldioxid reduziert und ein schwefeldioxidreiches Desorptionsgas erhalten, das beispielsweise nach dem Kontakt-Verfahren auf konzentrierte Schwefelsäure verarbeitet werden kann. Es ist jedoch von Nachteil, daß bei mehreren Umläufen des Adsorptionsrnittels ein erheblicher, bis zu 40% und mehr betragender Kohlenstoffverlust, entsprechend der Gleichung 2 H₂SO₄ + C-* 2 SO₂ + CO₂ + 2 H₂O. eintritt Außerdem verliert das Adsorptionsmittel mit jedem Abbrand an Härte, so daß weitere Verluste an Material durch Abrieb auftreten.

Ein weiterer Nachteil dieses Regenerierungsverfahrens ist schließlich die Notwendigkeit, daß zur Beseitigung der anfallenden schwefeldioxidreichen Desorptionsgase zwangsläufig neben der Entschwefelungsanlage für das Abgas in gleichem Maße eine Schwefelsäurefabrikation oder die Herstellung von flüssigem Schwefeldioxid betrieben werden müssen. Dies setzt wiederum eine Absatzmöglichkeit für die nur beschränkt lagerfähigen Folgeprodukte voraus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Regenerierung der mit Schwefelsäure beladenen Adsorptionsmittel möglichst schonend in der Weise zu betreiben, daß man als Folgeprodukt der adsorbierten, mäßig konzentrierten Schwefelsäure den lagerfähigen und gut absetzbaren Elementarschwefel erhalten kann.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das beladene Adsorptionsmittel in einem von Wasserdampf durchströmten Reaktor bei Normaldruck oder geringem Überdruck einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von 400—450⁰C unterworfen wird und unmittelbar danach die Desorptionsgase mit dem Wasserdampf bei Temperaturen von 600—650⁰C über einen Reduktionskontakt geleitet werden. Der anfallende Schwefelwasserstoff kann anschließend nach einem der bekannten Verfahren, 2. B. in einem Claus-Prozeß, unmittelbar zu Elementarschwefel verarbeitet werden.

Besonders günstig gestaltet sich die Schwefelherstellung, wenn man lediglich V) des anfallenden mit Schwefelsäure beladenen Adsorptionsmittels nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Herstellung von Schwefelwasserstoff behandelt, während man das letzte Drittel dem bekannten thermischen Regenerierungsverfahren unter Bildung eines schwefeldioxidreichen Adsorptionsgases unterwirft. Durch Zusammenführung der beiden Gasströme kann man auf diese Weise direkt ein Gasgemisch gewinnen, mit dem ein Claus-Ofen betrieben werden kann.

Anhand des in der Zeichnung beispielsweise dargestellten Fließschemas sei die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Der mit Schwefelsäure beladene Adsorptionskoks wird über eine Schleuse 1 in ein senkrechtes, indirekt beheiztes Reaktorrohr 2 am oberen Ende eingeschleust.

An das untere Ende des Reaktorrohres ist durch Leitung 3 ein nicht gezeichneter Dampfgenerator angeschlossen, von dem Wasserdampf von etwa 100° C unter leichtem Überdruck in das Rohr 2 einströmt und den im Reakvor befindlichen Koks durchströmt. Die Beheizung des Rohres 2 wird so geregelt, daß der Adsorptionskoks eine Temperatur zwischen 400 und 45O⁰C erhält. Je nach der Höhe der Aufheizungsgeschwindigkeit des Adsorptionskokses entwickelt sich ein Desorptionsgas aus mehr oder weniger Wasserdampf, Schwefeldioxid, Kohlendioxid und geringen Anteilen Schwefelwasserstoff. Das Desorptionsgas wird über die beheizte Leitung 4 in das gleichfalls senkrecht und indirekt beheizte Reaktorrohr 5 übergeführt, in dem sich als Reduktionskontakt eine Schüttung aus einem gekörnten oder geformten kohlenstoffhaltigen Material 6, wie beispielsweise Hüttenkoks, befindet Die Beheizung des Rohres 5 wird so geregelt, daß der Reduktionskontakt auf Temperaturen zwischen 600 und 650⁰C erhitzt wird. Bei dieser Temperatur wird tes gesamte im Desorptionsgas befindliche Schwefeldioxid sowie alle sonstigen gasförmigen Schwefelverbindungen, wie z. B. Kohlenoxisulfid und Schwefelkohlenstoff, vollständig zu Schwefelwasserstoff reduziert.

Es ist äußerst überraschend, daß nur innerhalb des Temperaturbereiches von 600—650⁰C sämtliche Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden.
Als Reduktionskontakt können neben normalem

Hüttenkoks auch Halbkoks und Schwelkoks aus Torf, Holz oder Braunkohle verwendet werden. Die Reduktionswirkung der Kontakte kann durch Aufbringen von etwa t — 2 Gew.-°/o AI2O3 oder Bauxit atf das Kontaktmaterial gesteigert werden. Die Imprägnierung kann in bekannter Weise durch Aufsprühe« einer geeigneten Salzlösung oder Suspension auf den getrockneten Koks und einer nachfolgenden thermischen Behandlung in einem Inertgasstrom erfolgen. Sehr zweckmäßig ist auch eine Vakuumimprägnierung mit nachfolgender thermischer Behandlung der Kontakte.

Bei der Regenerierung können pro kg der vom Adsorptionskoks gebundenen Schwefelsäure etwa 2—6 m³ Wasserdampf von etwa 100⁰C angewendet werden, um besonders günstige Ergebnisse zu erzielen. Außerdem können in diesem Fall gleiche Schüttvolumina des zu regenerierenden beladenen Adsorptionsmittels und des Reduktionskontaktes angewendet werden. Die gesamte Dauer der Regenerierung ull je nach der Aufheizgeschwindigkeit vom Einschleusen des Adsorptionsmittels in das Desorptionsrohr an etwa 10—60 Minuten betragen.

Eine weitere sehr zweckmäßige Arbeitsweise für das erfindungsgemäße Verfahren besteht beispielsweise darin, die mit Schwefelsäure beladenen Adsorptionsmittel mit Hilfe des Dampfstromes in einen auf hohe Temperaturen aufgeheizten Wärmeträger, be spielsweise Quarzsand, einzuwirbeln oder auf irgendeine andere Weise einzubringen, um eine sehr schnelle Aufheizung des Adsorptionsmittels bei der Regenerierung zu bewirken. In diesem Fall wird der regenerierte Koks nach Absieben des Sandes und Abkühlung wieder in das Adsorptionsrohr übergeführt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß statt einer über mehrere Stunden bei Temperaturen nahe oder bei 600° C ablaufenden Regenerierung mit einer nicht auszuschließenden Brandgefahr selbst bei wenig oder mäßig aktiven Adsorptionskoksen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen in kürzerer Regenerierungszeit eine geringe Teilvergasung des kohlenstoffhaltigen Materials ausreichend is;, durch die die Entschwefelungsaktivität der Adsorptionsmittel nicht nur erhalten, sondern sogar noch gesteigert wird. Hierbei gelingt eine rasche und vollständige Umwandlung der bei der Abgasent-Schwefelung vom Adsorptionsmittel auf Kohlebasis gebundenen Schwefelsäure in Schwefelwasserstoff.

B e i s ρ i e 1 1

200 cm³ Adsorptionskoks aus voroxydierter Steinkohle der Körnung 1 —2 mm, die in einem Entschwefelungsprozeß bei 120° C mit 21,4 g SO₂ = 32,7 g H₂SO₄ 100%ig oder umgerechnet 10,7 g S beladen wurden, schleust man in einem Zug in das auf etwa 450⁰C vorgeheizte Rohr 2 ein. Gleichzeitig wird Wasserdampf von 100°C mit einem Durchsan von 300 l/h durch das Rohr geleitet Nach 30 min ist die Desorption beendet. Das Dampf-Desorptionsgas-Gemisch wird über 200 cm³ Hochofenkoks der Körnung 5—6 mm, der im Rohr 5 auf 650° C erhitzt wird, geleilet. Dabei findet vollständiger Umsatz zu Schwefelwasserstoff statt, entsprechend einer Ausbeute von 10,8 g Sulfid-Schwefel. Der regenerierte Adsorptionskoks kann nach Abkühlung auf 120° C sogleich wieder in den Entschwefelungsprozeß eingebracht werden

Beispie! 2

Ein wie in Beispiel 1 mit SO₂ bzw. H₂SO₄ beladener Adsorptionskoks aus voroxydierter Steinkohle, jedoch in der Körnung 3—4 mm, wird in einer Menge von 200 cm³ in das auf 450°C aufgeheizte Rohr 2 eingeschleust während gleichzeitig Wasserdampf von 100°C aus dem Dampfgenerator mit einem Durchsatz von 210 l/h zuströmt Die Desorption st nach etwa 20 min beendet. Der Reduktionskontakt im Rohr 5 besteht aus 200 cm³ Hüttenkoks der Körnung 5—6 mm, der mit 1 Gew.-⁰/c Al₂O₃ aus einer Al₂(SO₄)J-Lösung imprägniert und über 4 Stunden bei 60O⁰C unter langsam strömenden Stickstoff thermisch behandelt wurde. Die Temperatur dieses Reduktionskontaktes beträgt 600° C.

Die Ausbeute an Sulfid-Schwefel beträgt 10,7 g. Der regenerierte Adsorptionskoks wird nach seiner Abkühlung unter sehr langsam strömenden Wasserdampf erneut in die Entschwefelung eingesetzt. Ein Absinken der Entschwefelungsaktivität ist nicht festzustellen.

Beispiel 3

400 cm³ mit Wasserdampf voraktivierter Braunkohlenschwelkoks der Körnung 3—4 mm werden bei 140° C in einem Rauchgasstrom aus einer Schwerölfeuerung (1000 Vol.-ppm SO₂) mit insgesamt 16,4 g SO₂ = 25,1 g H₂SO₄ 100%ig oder entsprechend 8,2 g S beladen. Sie werden in das auf 450° C vorgeheizte Rohr 2 eingeschleust und wie beschrieben über 40 min einem Wasserdampfstrom von 120 l/h ausgesetzt. Das Wasserdampf/Desorptionsgas-Gemisch wird über 400 cm³ auf 650° C erhitzten Torfkoks geführt Der Torfkoks ist wie im Beispiel 2 beschrieben mit 1 Gew.-% Al₂O₃ imprägniert und thermisch behandelt worden.

Die Ausbeute an Sulfid-Schwefel beträgt 8,6 g.

Der zur Entschwefelung verwendete Braunkohlenschwelkoks zeigt nach dieser Regeneration eine um 5% gesteigerte Entschwefelungsaktivität.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Regenerierung von mii Schwefelsäure beladenen Adsorptionsmittel auf Kohlebasis unter Bildung von Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene Adsorptionsmittel in einem von Wasserdampf durchströmten Reaktor bei Normaldruck oder geringem Überdruck einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von 400—450°C unterworfen wird und unmittelbar danach die Desorptionsgase mit dem Wasserdampf bei Temperaiuren von 600—650⁰C über einen Reduktionskontakt geleitet werden.