DE1942519C3

DE1942519C3 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen

Info

Publication number: DE1942519C3
Application number: DE19691942519
Authority: DE
Inventors: Yoshitomo Hyogo Eguchi (Japan)
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1968-08-27
Filing date: 1969-08-21
Publication date: 1977-06-23

Description

Es ist bekannt, daß verschiedene Abgase aus Öl- oder Kohleöfen, Rost-, Sinter- oder Sulfonierungsanlagen u.dgl. nicht unbeträchtliche Mengen an Schwefeloxydverbindungen, z. B. Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd, enthalten und daß diese Schwefeloxyde biologisch schädliche Wirkungen ausüben. Die Verhinderung der Belästigung und Schädigung der Bevölkerung durch die in Abgasen enthaltenen Schwefelovyde ist somit ein ernstes soziales Problem.

Zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen sind bereits viele \ erfahren vorgeschlagen worden, bei denen verschiedene Arten vor. Adsdrptionsmitteln, Absorptionsmitteln oder Katalysatoren verwendet werden.

s.s Von den bisher bekannten Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen lassen sich die Verfahren, bei denen Aktivkohle als Adsorptionsmittel verwendet wird, besser großtechnisch durchführen als andere Verfahren, weil Aktivkohle selbst verhältnismäßig billig ist und nicht nur Adsorptionsvermögen, sondern auch eine katalytisch oxydierende Wirkung auf Schwefeloxyde aufweist Die mit Aktivkohle arbeitenden Verfahren haben jedoch noch die Nachteile, daß Aktivkohle chemisch erschöpft und ihr Adsorptionsvermögen für Schwefeloxyde durch wiederholte Verwendung erheblich verringert wird Bei der großtechnischen Durchführung ist es von wirtschaftlichem Standpunkt notwendig, die Aktivkohle, an der Schwefeloxyde adsorbiert sind, zu regenerieren und erneut einzusetzen, weil infolge des riesigen Volumens der zu behandelnden Abgase zwangsläufig eine verhältnismäßig große Menge des Adsorptionsmittels erforderlich ist Bei den bisher bekannten Verfahren erfolgt die Regenerierung der Aktivkohle, d. h. die Desorption von Schwefeloxyden von der Aktivkohle, durch Behandlung der mit Schwefeloxyd en beladenen Aktivkohle mit einem bestimmten Inertgas, wie Stickstoff, einem Verbrennungsgas, aus dem Sauerstoff und Schwefeldioxyd entfernt worden sind, oaer mit überhitztem Dampf bei erhöhter Temperatur von nicht mehr als etwa 450"" C. Bei dieser Regenerierung wird ein nicht unerheblicher Anteil der Aktivkohle chemisch erschöpft. Die Folge ist ein erheblich geringeres Adsorptionsvermögen für Schwefeloxyd ϊ.

Aus der britischen Patentschrift 10 45 610 ist eine Desorption der Schwclcloxyde mit reduzierenden Gasen bekannt; auch bei diesem Verfahren sind die Erschöpfung des Adsorptionsmittels und insbesondere die Verminderung des Adsorptionsvermögens im Setrieb noch zu hoch.

Es wurde nun gefunden, daß durch Behandlung einer Aktivkohle, ai f die Vanadinoxyd aufgebracht worden ist (nachstehend als »mit Vanadinoxyd beladene Aktivkohle«, »Adsorptionsmittel« od( r einfach als »Aktivkohle« bezeichnet) und die mit adsorbierten .Schwefeloxyden beladen ist, mit einem bestimmten Gas, nämlich einem Gas, das Kohlenoxyd, Wassersioff oder ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff in hoher Konzentration enthält, bei erhöhter Temperatur die Schwefeloxyde von der Aktivkohle vollständig desorbiert werden und durch diese Regenerierung die Erschöpfung der Aktivkohle und die Senkung ihres Adsorptionsvermögens weitgehend verhindert werden kann. Gleichzeitig wird die Beladung der Aktivkohle mit Schwefeloxyden erhöht.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen, bei dem man in sich wiederholenden Zyklen das die Schwefeloxyde enthaltende Abgas bei einer Temperatur unter etwa 200⁰C über ein Adsorptionsmittel auf Basis von Aktivkohle leitet, hierbei die Schwefeloxyde an der Aktivkohle adsorbiert und die mit Schwefelverbindungen beladene Aktivkohle durch Behandlung mit einem gasförmigen Desorptionsmittel reinigt, das zu wenigstens etwa 40% seines Gesamtvolumens Kohlenoxyd und/oder Wasserstoff enthält. Dieses Verfahren ist dadurch gekennieichnet, daß man mit Vanadinoxyd beladene Aktivkohle als Adsorptionsmittel einsetzt und die -in sich bekannte Desorption bei einer Temperatur zwischen etwa 230°C und 450°C durchführt, die adsorbierten Schwefeloxyde als Schwefeldioxyd desorbiert uno das desorbierte Schwefeldioxyd aus dem

erhaltenen Gasgemisch abtrennt

Das Verfahren der Erfindung ist ein neues, großtechnisch durchführbares Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen, b?*i dem das Adsorptionsmittel unter nur geringer Erschöpfung und fast ohne Senkung des Adsorptionsvermögens immer wieder durch die Zyklen der Adsorption der Schwefeloxyde und der Regenerierung der Aktivkohle geführt werden kann.

Die Beladung von Aktivkohle mit Eisen- oder Manganverbindungen oder anderen, nicht bezeichneten katalytisch aktiven Substanzen ist in der britischen Patentschrift 8 24 517 zwar beschrieben worden; durch den Einsatz von mit Eisen- oder Manganverbindungen behandelten Aktivkohlen zur Adsorption von Schwefeldioxyd wird jedoch keinerlei Verbesserung erreicht Insbesondere bleibt die Verminderung des Adsorptionsvermögens für Schwefeloxyde und die chemische Erschöpfung unverändert hoch. Die erfindungsgemäßen Verbesserungen werden erst durch das Zusammenwirken von mit Vanadinoxyd beladener Aktivkohle als Adsorptionsmittel mit Kohlenmonoxyd und/oder Wasserstoff als Desorptionsmittel erreicht.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Adsorption durchgeführt, indem die Abgase, die die Schwefeloxyde enthalten, bei einer Temperatur unter etwa 200° C über das Adsorptionsmitlei geführt werden. Alle üblichen Aktivkohle typen, die bisher für die Adsorption von Schwefeloxyden verwendet wurden, sind als Träger für das Vanadinoxyd geeignet, d. h.. die verschiedenen Typen von Aktivkohle, die aus verschiedenen Rohstoffen, wie Steinkohle, Holz, Nußschalen u.dgl. hergestellt werden, können verwendet werden. Diese Aktivkohlen können in körniger Form oder in Pulverform eingesetzt werden. Vorteilhaft werden hiervon die Aktivkohlen verwendet, die eine Oberfläche zwischen etwa 300 und 2000 m²/g, insbesondere etwa 600 bis 1200 m²/g, haben.

Die mit Vanadinoxyd beladene Aktivkohle kann leicht durch Aufbringen von Vanadinoxyd auf die obengenannten üblichen Aktivkohlen hergestellt werden. Alle Formen von Vanadinoxyd sind geeignet, jedoch ist vorzugsweise der Anteil von Divanadinpentoxyd hoch. In der Praxis wird das Vanadinoxyd auf die Aktivkohle aufgebracht, indem beispielsweise die Aktivkohle in eine wäßrige Lösung einer Vanadinverbindung, wie Ammoniumvanadat oder Vanadinsulfat, getaucht, das Gemisch etwa 2 bis 3 Stunden gerührt, zur Trockne eingedampft und die beladene Kohle anschließend auf eine Temperatur zwischen etwa 250 und 700⁰C erhitzt wird.

Im allgemeinen ist es besonders vorteilhaft, eine mit Vanadinoxyd beladene Aktivkohle zu verwenden, auf die etwa 0,001 bis 0,1 Gew.-Teile, insbesondere etwa 0,002 bis 0,03 Gew.-Teile Vanadinoxyd, gerechnet als Divanadinpentoxyd, pro Gewichtsteil Aktivkohle aufge bracht worden ist.

Die mit Vanadinoxyd beladene Aktivkohle zeichnet sich dadurch aus, daß sie ein sehr hohes Adsorpuonsv; rmögen für Schwefeloxyde und eine katalytisch oxydierende Wirkung auf Schwefcloxyde hat und ihr Adsorptionsvermögen bei wiederholtem Einsatz praktisch nicht iieringer wird.

Die Abgase werden mit der mit Vanadinoxyd beladenen Aktivkohle bei einer Temperatur unter etwa 200"C zusammengeführt. Im einzelne- werden die Abgase vorzugsweise bei Temperaturen zwischen dem TauDunkt der Abgase und etwa 180°C über die Kohle geleitet wobei es jedoch möglich ist die Behandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 180⁰C und 200⁰C oder aufgrund des hohen Adsorptionsvermögens und der katalytischen Oxydation der Schwefeloxyde bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Taupunkt der Abgase durchzuführen.

Die optimale Raumsüömungsgeschwindigkeit (Raumteile des behandelten Aßgases pro Raumteil Adsorptionsmittel pro Stunde) bei der Adsorption

ίο ändert sich mit Faktoren wie der Art der Abgase, der Temperatur, der Art der Aktivkohle usw. Im allgemeinen werden jedoch die Abgase vorzugsweise mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von weniger als etwa 5000 Std.-¹ über das Adsorptionsmittel geführt. Die

ι j vorteilhafteste Raumströmungsgeschwindigkeit bei der eine im wesentlichen vollständige Adsorption der in den Abgasen enthaltenen Schwefeloxyde an der mit Vanadinoxyd beladenen Aktivkohle möglich ist, liegt unter etwa 3000 Std.-¹.

:o Der Kontakt der Abgase mit dem Adsorptionsmittel kann in einem Festbettsystem, einem bewegten Bett oder einer Wirbelschicht erfolgen. Bei Verwendung von bewegten Betten oder Fließbetten können die Abgase im Gegensirorn, im Gleichstrom oder quer zum

;s Adsorptionsmittel geführt werden.

Durch die vorstehend beschriebene Behandking der Abgase mit der Aktivkohle werden an der Aktivkohle im wesentlichen die gesamten, in den Abgasen enthaltenen Schwefeloxyde in ihren oxydierten Formen

_io wie Schwefeltrioxyd oder Schwefelsäure adsorbiert.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden die ir. dieser Weise an der Aktivkohle adsorbierten Schwefel· oxyde als Schwefeldioxyd desorbiert, indem die mit Schwefeloxyden beladene Aktivkohle mit einem speis ziellen Desorptionsmittel, nämlich einem Gas. das Kohlenoxyd, Wasserstoff oder deren Gemische enthält, bei erhöhter Temperatur behandelt wird.

Als Desorpiionsmittel dient bei dieser Desorption ei;i im wesentlichen aus Kohlenoxyd bestehendes Gas, ein im wesentlichen aus Wasserstoff bestehendes Gas, ein im wesentlichen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehendes Gas oder ein Gasgemisch, das die obengenannten Gase zusammen mit einem üblicherweise verwendeten Inertgas, wie Stickstoff und Kohlendi-

4;i oxyd, enthält. Das Desorptionsmittel sollte Kohlenoxyd und/oder Wasserstoff in einer Konzentration von wenigstens etwa 40%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Desorptionsmittels, enthalten, da andernfalls die Erschöpfung der Aktivkohle und die Senkung des

ju Adsorptionsvermögens der Aktivkohle für Schwefeloxyde nicht genügend verhindert werden kann. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, ein Desorptionsmittel zu verwenden, das Kohlenoxyd und/oder Wasserstoff in einer Konzentration über etwa 50%, bezogen auf das s, Gesamtvolumen, enthält. Vom Standpunkt der obengenannten Wirkungen ist Kohl^noxyd vorteilhafter als Wasserstoff.

In der Praxis können Kohlenoxyd und Wasserstofl leicht von Generatorgas, Wassergas, Halbwasserga; (H' oder verschiedenen Gasen aus der Totalvergasung vor Staubkohle, Schwerbenzin (Naphtha), F.rdgas u. dgl abgetrennt werden. Vorzugsweise werden diese Gas« selbst verwendet, soweit sie Kohlenoxyd und/ode Wasserstoff in einer Konzentration von wenigsten

i's 40% und praktisch keinen Sauerstoff enthalter Zweckmäßig ist auch die Verwendung von Kohlenoxyc das durch Überleiten von Kohlendioxyd über glühend Kohle gebildet wird.

19 42 5!9

Die mit adsorbierten Schwefeloxyden beladene Aktivkohle wird mit dem oben beschriebenen Desorptionsmittel bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 230°C und 450°C, vorteilhaft zwischen etwa 250 und 350°C, behandelt. Bei Temperaturen unter etwa 200⁰C können die an der Aktivkohle adsorbierten Schwefeloxyde nicht vollständig desorbiert werden, während die Aktivkohle bei Temperaturen über etwa 450°C brennt.

Die Behandlung kann wirksam unter Normaldruck vorgenommen werden, jedoch ist es vorteilhafter, das Desorptionsmittel unter hohem Druck zwischen etwa 3 und 10 kg/cm² einzusetzen.

Die optimale Strömungsgeschwindigkeit des Desorptionsgases variiert mit zahlreichen Faktoren, z. B. der Menge der Schwefeloxyde, die an der Aktivkohle adsorbiert sind, dem Druck, der Konzentration des Kohlenoxyds und/oder Wasserstoffs im Desorptionsmittel usw. Im allgemeinen ist eine lineare Strömungsgeschwindigkeit des Desorptionsmittels zwischen etwa 0,01 und 10 cm/Sek. vorteilhaft.

Die Desorption kann in einem Festbettsystem, einem bewegten Bett und in einer Wirbelschicht entsprechend dem Kontaktsystem in der Adsorptionsstufe durchgeführt werden.

Durch die Behandlung der mit adsorbierten Schwefeloxyden beladenen Aktivkohle mit dem Desorptionsmittel werden die Schwefeloxyde in einer Konzentration, die erheblich höher ist als in den ursprünglichen Abgasen, in das durch die Aktivkohle geleitete Desorptionsgas desobiert.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann die in dieser Weise regenerierte Aktivkohle für die nächste Adsorption von Schwefeloxyden aus Abgasen verwendet und fast unbegrenzt immer wieder durch den aus Adsorption und Regenierung bestehenden Zyklus geführt werden.

Das desorbierte Schwefeldioxyd wird aus dem entstehenden Gasgemisch, das aus dem Desorptionsmittel und Schwefeldioxyd besteht, gewonnen. Das Schwefeldioxyd kann in beliebiger bekannter Weise als Schwefeldioxyd selbst oder als Produkt das aus Schwefeldioxyd gebildet worden ist z. B. als Schwefelsäure isoliert werden. Beispielsweise wird das Schwefeldioxyd in flüssiger Form gewonnen, indem das aus dem Desorptionsmittel und dem Schwefeldioxyd bestehende Gasgemisch auf eine Temperatur unter etwa — 10⁰C gekühlt wird. Das vom Schwefeldioxyd befreite Desorptionsmittel kann für die Desorption wiederverwendet werden. Ferner kann es zweckmäßig sein, das Gasgemisch wiederholt für die Desorption zu verwenden, um die Schwefeldioxydkonzentration im Gasgemisch weiter zu erhöhen, und dann das Schwefeldioxyd aus dem erhaltenen Gasgemisch abzutrennen.

Ein Fließschema des Verfahrens gemäß der Erfindung ist als Beispiel in der Zeichnung dargestellt Abgase, die Schwefeloxyde enthalten 1, werden in die Entstaubungskammer 2 geführt, in der Staub, z. B. Flugasche und Koksstaub, aus den Abgasen entfernt werden. Die staubfreien Abgase werden durch den Thermostaten 3 auf eine Temperatur, die unter etwa 200⁰C und vorzugsweise zwischen dem Taupunkt der zu behandelnden Abgase und etwa 18G⁰C liegt erhitzt und dann in den Adsorptionsturm 4 geführt der mit Aktivkohle, welche mit Vanadinoxyd beladen ist gefüllt ist Hier werden im wesentlichen die gesamten Schwef eioxyde in den Abgasen an der Aktivkohle adsorbiert Die von Schwefeloxyden befreiten Abgase werden durch den Kamin S in die Atmosphäre abgeführt Die Aktivkohle wird im Adsorptionsturrn 4 im Gegenstrom zu den Abgasen geführt. Die mit adsorbierten Schwefeloxyden beladene Aktivkohle wird vom unteren Ende des Adsorptionsturms 4 in den Regenerierungsturm 6 geführt.

Kohlenoxyd und/oder Wasserstoff, die im Generator 7 erzeugt werden, werden mit dem umlaufenden Desorptionsmittel 9 vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird durch den Erhitzer 10, z. B. einen Wärmeaustauscher, auf eine Temperatur zwischen etwa 230 und 450° C, vorzugsweise zwischen etwa 250 und 350° C erhitzt und dann mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,01 bis 10 cm/Sek. in den Regenerierturm 6 geführt, wodurch die an der Aktivkohle

ι s adsorbierten Schwefeloxyde als Schwefeldioxyd in das durch den Regenerierturm 6 geführte Gas desorbiert und die Aktivkohle regeneriert wird.

Der größte Teil des durch den Regenerierturm 6 strömenden Gases wird durch das Gebläse 11 und den Erhitzer 10 zum Regenerierturm 6 zur Wiederverwendung umgewälzt. Der Rest dieses Gases wird durch das Gebläse 12 in den Kühler 13 geführt, in dem das Gas auf etwa 4° C gekühlt wird, wobei eine verdünnte Schwefelsäurelösung abgetrennt wird. Anschließend gelangt das Gas in einen weiteren Kühler 14, in dem das Gas auf eine Temperatur unter etwa -10° C gekühlt und flüssiges Schwefeldioxyd abgeschieden wird. Das in dieser Weise behandelte Gas enthält noch Kohlenoxyd und/oder Wasserstoff und kann durch den Generator 7 oder direkt zum Erhitzer 10 zur Wiederverwendung als Desorptionsmittel im Regenerierturm 6 geführt oder für einen anderen Zweck, z. B. als Heizgas, verwendet werden.

Die regenerierte Aktivkohle wird vom Regenerierturm 6 kontinuierlich oder intermittierend durch das Transportsystem 15 in den Adsorptionsturm 4 zur Wiederverwendung geführt

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf alle Arten von Abgasen anwendbar, die Schwefeloxyde enthalten,

z. B. Rauchgase aus Wärmekraftwerken, Abgase aus chemischen Fabriken, Schmelzöfen u. dgl.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung: kann die unerwünschte Erschöpfung der Aktivkohle und die Senkung ihres Adsorptionsvermögens bei der Regene-

rierung im wesentlichen verhindert werden, so daß sie fast ohne Erschöpfung immer wieder durch den aus Adsorption der Schwefeloxyde aus den Abgasen und der Regenerierung der Aktivkohle bestehenden Zyklus geführt werden kann.

Beispiele

Im folgenden wird unter »Aktivkohle^ wenn nichts anderes ausdrücklich vermerkt wird oder sich aus dem Zusammenhang ergibt eine Aktivkohle verstanden, welche nicht mit Vanadinoxyd beladen ist

Beispiel 1 Adsorptionsmittel A:

Aktivkohle mit einem Adsorptionsveirmögen von 25 Gew.-% für SchwefeWioxvd und einem Durchbruchspunkt von Umstunden bei einem Durch- bruchsverhältnis von 0,1 und von 21 Stunden bei einem Durchbruchsverhältnis von 0_t5 bei Behandlung eines Rauchgases, das 0,2 VoL-% Schwefeldi oxyd enthält in einem Adsorptionsttirm von 1 m Höhe.

Adsorptionsmittel B:

Mit Vanadinoxyd beladene Aktivkohle, auf die das Vanadinoxyd (im wesentlichen aus Divanadinpentoxyd bestehend) in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-Teilen pro Gewichtsteil Aktivkohle aufgebracht worden ist.

In die beiden 1 m hohen Acisorptionstürme wurde jeweils das Adsorptionsmittel A bzw. B gefüllt. Ein Rauchgas, das 0,2 Vol.-% Schwefeldioxyd. 3 Vol.-% Sauerstoff und 10Vol.-% Feuchtigkeit enthielt, wurde mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,4 m/Sek. bei etwa UO⁰C 15 Stunden durch die Adsorptionstürme geleitet.

Die mit adsorbiertem Schwefeldioxyd beladenen Adsorptionsmittel wurden regeneriert, indem Stickstoff

Tabelle 1

als Vergleichs-Desorpüonsmittel und die in der Tabelle 1 genannten Desorptionsmittel mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von etwa 2 cm/Sek. bei etwa 300⁰C unter einem Druck von 1 kg/cm² bzw. 4 kg/cm² 3 Stunden in die Türme eingeführt wurden. Die so regenerierten Adsorptionsmittel wurden erneut unter den obengenannten Bedingungen zur Behandlung des Rauchgase«; verwendet.

Der vorstehend beschriebene, aus der Adsorption von Schwefeldioxyd und der Regenerierung der Adsorptionsmittel bestehende Zyklus wurde zehnmal mit den jeweiligen Desorptionsmitteln durchgeführt. Die prozentuale Erschöpfung der Adsorptionsmittel und die prozentuale Verminderung ihres Adsorptionsvermögens für Schwefeldioxyd, bezogen auf die jeweiligen ursprünglichen Adsorptionsmittel, wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 genannt.

Versuch Nr.	Adsorptions mittel	Zusammensetzung des Desorptionsmittels	100	Pll	Druck der Regenerie rung	Abnahme des Adsorptions vermögens für SO₂	Erschöpfung des Adsorp tionsmittels
		VoI,"	973 2,5	kg/cm²	12,0	%
Vergleichsversuch	A A	N;	97,5 2,5	1	4,0	9,0
1	A	CO N₂	99 1	1	2,8	3,1
2	A	CO N₂	65,0 21.0 0,9 13,1	4	5,8	2,1
3	A	H₂ N₂	65,0 21,0 0,9 13,1	1	5,6	3,4
4	A	CO H₂ N₂ CO₂	100 97.5 23	1		3,8
5	Λ	CO H₂ N₂ CO₂	65,0 21,0 03 13,1	4	0,9 0,8	3,0
Vergleichsversuch 6	B B B	N₂ CO N₂	1 1	0.8	10,1 4,0
7	B	CO H₂ N₂ CO₂	1	11 mw Atnm«rf>wiri	4.6
	Beispiel 2		ipr Mencrp vnn Π	ht Mptall nrr> α

Adsorptionsmittel A:

Aktivkohle mit einer Oberfläche von etwa 65OmVg, einem Adsorptionsverniögen von 25Gew.-% Schwefeldioxyd und einem Durchbruchspunkt von IUi Stunden bei einem Durchbruchsverhältnis von 0,1 und von 21 Stunden bei einem Durchbruchsverhältnis von 0,5 bei einem Rauchgas, das 0,2 Vol-% Schwefeldioxyd enthalt, bei einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 0,45 m/Sek. bei 110⁰C in einem Adsorpöonsturm von 1 m Höhe.

Adsorptionsmittel B bis L::

Aktivkohlen mit {««"gebrachten Metalloxyden, wobei die in Tabelle; 2 genannten Metalloxyde in Adsorptionsmittel auf das Adsorptionsmittel Ä aufgebracht sind.

Mit je 2 g der Adsorptionsmittel A bis L gefüllte Körbe aus nichtrostendem Stahl wurden in den Eintritt (Gaseinführungsteil) von 03 m hohen Adsorptionstür men gehängt In jeden Turm wurde ein Rauchgas, das 0,1 VoL-% Schwefeldioxyd, 6 VoL-% Sauerstoff und 10 VoL-% Feuchtigkeit enthielt, mit einer linearen Obeiflächenströmungsgeschwindigkeit von etwa 03 m/ Sek. 8 Stunden bei etwa 130⁰C eingeführt

Die an den jeweiligen Adsorptionsmitteln adsorbierte Schwefeldioxydmenge wurde nach der folgenden Methode bestimmt: Die mit Schwefeldioxyd beladenen Adsorptionsmittel wurden regeneriert, indem Stickstoff

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als Desorptionsmittel mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von 2 cm/Sek. 3 Stunden bei etwa 300°C in die Adsorptionstürme eingeführt wurde. Das hierbei desorbierte Schwefeidioxyd wurde in eine Flasche geleitet,die mit einer 5%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung gefüllt war, wobei das Schwefeldioxyd in Schwefelsäure umgewandelt wurde. Die Menge der hierbei gebildeten Schwefelsäure wurde durch Neutralisationstitration unter Verwendung von Natriumhydroxyd bestimmt. Hieraus wurde die Schwefeldioxydmenge berechnet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

Der Index des Adsorptionsvermögens in Tabelle 2 wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

W' ■ — W
lndexdesAdsorptionsvermögens = ^₁,.⁴ · 100|%)

W_A = Menge des an 1 g Adsorptionsmittel A adsorbierten Schwefeldioxyds in mg.

Wv = Menge des an 1 g der Aktivkohle mit aufgebrachtem Metalloxyd (B bis L) adsorbierten Schwefeldioxyds in mg.

Das Beispiel zeigt die Überlegenheit der vanadinoxydbeladenen Aktivkohle gegenüber mit anderen Metalloxyden beladenen Aktivkohlen.

Tabelle 2

Adsorptionsmittel

Bez. aufgebrachtes Metalloxyd

An 1 g Adsorp- Index des

tionsmittel Adsorptions-

adsorbiene Vermögens

Schwefel-

dioxydmenge

mg %

A
B
C
D

E
F
G
H
I

Vanadinoxyd

Chromoxyd

Molybdänoxyd

Wolframoxyd

Kupferoxyd

Calciumoxyd

Zinkoxyd

Aluminiumoxyd

Zinnoxyd

Manganoxyd Nickeloxyd

113,0

145,5

95,3

93.0

91,8

102,2

97,5

96,0

105,0

73,5

111,6

108,0

+ 28,7
-15.7
-17,7
-18.8

- 9,6
-13,7
-15,0

- 7,1
-35,0

- U

- 4,4

Adsorptionsmittel S:

Synthetisches Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von etwa 300 mVg.

Adsorptionsmittel S':

Adsorptionsmittel S (Aluminiumoxyd), auf das Vanadinoxyd in einer Menge von 0,1 mg Atomgewicht Vanadin/g Adsorptionsmittel S aufgebracht ist.

Durch die Adsorptionsmittel M bis S' wurde das gleiche Rauchgas unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen geleitet. Die von den einzelnen Adsorptionsmitteln adsorbierte Schwefeldioxydmenge wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise bestirr tu. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt. Sie zeigen in Verbindung mit Beispiel 2 A und 2 B, daß zwischen Vanadinoxyd und Aktivkohle ein synergistisches Zusammenwirken besteht, welches bei anderen Trägermaterialien nicht vorkommt.

Tabelle 3 Beispiel 3 Adsorptionsmittel M:

Synthetischer Zeolith mit einer Oberfläche von etwa 430 m²/g.

Adsorptionsmittel M':

Adsorptionsmittel M (Zeolith), auf das Vanadinoxyd in einer Menge von 0,1 mg Atomgewicht Vanadin/g Adsorptionsmittel M aufgebracht ist

Adsorptionsmittel N:

Synthetischer Zeolith mit einer Oberfläche von etwa 530 mVg.

Adsorptionsmittel N':

Adsorptionsmittel N (Zeolith), auf das Vanadinoxyd in einer Menge von 0,1 mg Atomgewicht Vanadin/g Adsorptionsmittel N aufgebracht ist

Adsorptionsmittel

An 1 g Adsorptionsmittel adsorbierte Schwefeldioxydmenge
mg

M 28,8

M' 12,2

te N 30,0

N' 15,0

S 19,0

S 6,2

Beispie! 4

Adsorptionsmittel U:

Aktivkohle mit einer Oberfläche von etwa 690 m^;/g und einem Adsorptionsvermögen von 27 Gew.-% für Schwefeldioxyd.

Adsorptionsmittel V bis X:

Mit Metalloxyd beladene Aktivkohlen, bestehend aus dem Adsorptionsmittel U, auf das die in Tabelle 4 genannten Metalloxyde in einer Menge von 0,1 mg (Atomgewicht des Metalls) pro Gramm Adsorptionsmittel aufgebracht sind.

In vier Adsorptionstürme von 1 m Höhe wurden die Adsorptionsmittel U bis X gefüllt Ein Rauchgas, das 0,2

VoL-% Schwefeldioxyd, 3VoL-% Sauerstoff und IC VoL-% Feuchtigkeit enthielt, wurde mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von etwa O,4m/Sek. bei etwa 110" C 15 Stunden durch die Adsorptionstürme geleitet

Die mit adsorbiertem Schwefeldioxyd beladenen Adsorptionsmittel wurden regeneriert indem die in Tabelle 4 genannten Adsorptionsmittel mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von etwa 10 cm/ Sek. bei etwa 300⁰C 3 Stunden durch die Adsorptions-

fio türme geleitet wurden. Die so regenerierten Adsorptionsmittel wurden erneut unter den obengenannten Bedingungen zur Behandlung des Rauchgases verwendet

Der vorstehend beschriebene, aus der Adsorption von Schwefeldioxyd und der Regenerierung der Adsorptionsmittel bestehende Zyklus wurde zehnmal mit den jeweiligen Desorptionsmitteln durchgeführt Dann wurde die prozentuale Verminderung des Adsorptions-

12

Vermögens der Adsorptionsmittel für Schwefel und die Erschöpfung der Adsorptionsmittel pro kg Schwefcldioxyd, das in den 10 Zyklen desorbiert wurde, für die jeweiligen Adsorptionstürme nach den folgenden Gleichungen bestimmt:

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.

Tabelle

Verminderung des
Sehwefeldiowd

Adsorptionsvermögens für ^sorptionsmittel

Bez.

- '''^" ■ KK) ■■■ AVo)

t/, = durch die erste Regenerierung desorbierte

Schwefeldioxydmenge (g),
./ -durch die 10. Regenerierung desorbierte Schwefeldioxydmenge (g).

2. Erschöpfung des Adsorptionsmittels pro kg des in den 10 Zyklen desorbierten Schwefeldioxyds

Ii,', = in den Adsorptionsturm gefüllte Menge des Adsorptionsmittels (gi.

H₁₀= Adsorptionsmitteimenge nach der 10. Regenerierung (g),

Q₁ ■-- durch die »/«te Regenerierung in den zehn Zyklen desorbierte Schwefeldioxydmenge aufgebrachtes
Metalloxyd

V Vanadinoxyd

W Manganoxyd

Eisen(lll)-oxyd

Zusammensetzung X Y

des Desorptions-

mittels

Vol.-% % g/kg

100 N. 9,5 95

98 CO, 2 N₂ 3,0 31

98 CH₄, 2 N₂ 9,5 93

100 N₂ 0,7 95

98 CO, 2 Nj 0,5 28

98 CH,, 2 N: 0,8 94

100 Ν- 9,5 95

98 CO. 2N, 3,1 30

98CH₄, 2 N: 9,0 92

100 N: 9,0 95

98 CO, 2 N₁ 3,0 35

98 CH₄. 2 N₂ 9,0 9^ς

Die Ergebnisse zeigen, daß eine Kombination Jes Desorptionsmittels mit Vanadinoxyd erforderlich ;st. um die gewünschte Wirkung zu erzielen. v.ährend eine Verbesserung durch Kombination eines anderen Metalloxyds mit dem an sich bekannten Desorptionsmitte! nicht erzielt wird.

Hierzu 1 Blau, /.c.chnuniien

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen, bei dem man in sich wiederholenden S Zyklen das die Schwefeloxyde enthaltende Abgas bei einer Temperatur unter etwa 200⁰C über ein Adsorptionsmittel auf Basis vcn Aktivkohle leitet, hierbei die Schwefeloxyde an der Aktivkohle adsorbiert und die mit Schwefelverbindungen ι ο beladene Aktivkohle durch Behandlung mit einem gasförmigen Desorptionsmittel reinigt, das zu wenigstens etwa 40% seines Gesamtvolumens Kohlenoxyd und/oder Wasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Vana- dinoxyd beladene Aktivkohle als Adsorptionsmittel einsetzt und die an sich bekannte Desorption bei einer Temperatur zwischen etwa 230⁰C und 450° C durchführt, die adsorbierten Schwefeloxyde als Schwefeldioxyd desorbiert und das desorbierte Schwefeldioxyd aus dem erhaltenen Gasgemisch abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aktivkohle verwendet, die eine Oberfläche von 300 bis 2000 m²/g hat

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aktivkohle verwendet, auf die Vanadinoxyd in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,1 Gew.-Teilen, gerechnet als Divanadinperctoxyd, pro Gew.-Teil Aktivkohle aufgebracht v. worden ist

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadinoxyd Divanadinpentoxyd auf die Aktivkohle aufgebracht worden ist

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Desorptionsmittel unter einem Druck zwischen 3 und 10 kg/cm² durch die mit adsorbierten Schwefeloxyden beladene Aktivkohle geleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Desorptionsmittel mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,01 bis lOcm/Sek. durch die mit adsorbierten Schwefeloxyden beladene Aktivkohle geleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das desorbierte Schwefeldioxyd als flüssiges Schwefeldioxyd durch Abkühlen des Gasgemisches auf eine Temperatur unter — 10° C gewonnen wird.

so