DE2249679B2 - Verfahren zur Herstellung von 9cis Tricosen, Muscalure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 9cis Tricosen, MuscalureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des 9-cis-Tricosen, »Muscalure«, des
Attraktivstoffes (Pheromons) der Hausfliege Musca domestica.
In Science 174(197I)Nr. 4004,76 haben D. A. Carlson,
N. S. Mayer, D. L. Silhacek, D. D. James, Martin Beroza und D. A. Bierl über die Isolierung, Identifizierung und
Synthese eines Sexuallockstoffes der Hausfliege berichtet. Aus den Faeces der Hausfliege wurde das Pheromon
als 9-cis-Tricosen identifiziert und durch Synthese die Struktur und biologische Aktivität dieses Naturstoffes
bewiesen.
Die von den amerikanischen Autoren angegebene Synthese des 9-cis-Tricosen ist für eine einfache billige
technische Großherstellung des Pheromons wenig geeignet. Zur Synthese des Lockstoffes wird eine
Komponente, die 14 Kohlenstoffatome enthält, mit einer Komponente, die 9 Kohlenstoffatome enthält,
vereinigt:
Cu + Cq = C23.
Die Kupplung der Ch- mit der Cg-Komponente erfolgt dabei in einer Wittig-Reaktion, die unter den
beschriebenen Bedingungen immer zu cis-trans-Gemischen führen muß. Diese Gemische müssen durch sehr
aufwendige chromatographische Methoden mittels Silbernitrat-haltigem Silicagel aufgetrennt werden.
Dieses Trennungsverfahren bereitet großtechnisch außerordentliche Schwierigkeiten.
Wir haben nun gefunden, daß man 9-cis-Tricosen in sterisch völlig einheitlicher Form technisch nach den
beiden folgenden schematischen Aufbauprinzipien herstellen kann. Die einzelnen Reaktionskomponenten
werden dabei nur durch die Anzahl der darin
enthaltenen Kohlenstoffatome charakterisiert
a) C,5 + C8 = C23
b) C,o + C13 = C23
Beschreitet man den Syntheseweg a) (Ci5 + Cg = C23) benötigt man als Cs-Komponente das
in der Literatur bereits beschriebene Pentadecin-(l), das nach Überführung in eine Acetylenmetailverbindung in
ίο einem weiteren Reaktionsschritt mit n-Octylbromid
(1-Bromoctan) als Ce-Komponente zum 9-Tricosin in ausgezeichneten Ausbeuten verknüpft wird.
Beschreitet man den Syntheseweg b) (Co + C3 = C23), wird bevorzugt als Cc-Komponente
das in der Literatur bereits bekannte Decin-(l) eingesetzt, das aus 1-Bromoctan bevorzugt mit Natriumacetylid,
Magnesiumhalogenidacetylid, J .■♦hium-acetylid
hergestellt wird. Nach Überführung des Decin-(l) in die entsprechende Acetylenmetailverbindung, wie
z. B. — Na, — K, — Li, — MgCI, wird es mit dem bekannten
l-Bromtridecan als Cj-Komponente zum 9-Tricosin
verknüpft.
Die Reduktion dieses in der Literatur noch nicht bekannten 9-Tricosin mit einem modifizierten Lindlar-Katalysator
führt in quantitativen Ausbeuten zum 9-cis-Tricosen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 9-cis-Tricosen nach den Aufbauprinzipien
Ci5 + C8 = C23 bzw. Co + C13 = C23 liefert daher
jo überraschend in hohen Ausbeuten ein sterisch einheitliches
Produkt. Es ist bekannt, daß beim Arbeiten der Synthese mit Acetylenverbindungen mit Schwierigkeiten
zu rechnen ist So ist bereits die Bildung des Acetylids aus einem durch einen langkettigen aliphati-
j5 sehen Rest einfach substituierten Acetylen nur unter
Schwierigkeiten möglich. Es war daher für den Fachmann überr. jhend, auch bei solchen langkettigen
mono-Acetylenen am zweiten acetylenischen Kohlenstoffatom
Aikylierungen mit längerkettigen aliphati-
4i) sehen Halogeniden durchführen zu können. Als
längerkettige aliphatische Halogenide eignen sich jedoch nur die Bromide und Jodide. Für die Herstellung
der Acetylide werden Natriumamid, Natriumhydrid, n-Butyl-lithium verwendet.
Die Acetylide von Pentadecin-(l) bzw. Decin-(l) werden bevorzugt in absoluten inerten Lösungsmitteln,
Äthern wie Tetrahydrofuran, oder Diäthyläther ferner in Diglym oder flüssigem Ammoniak hergestellt.
Die dabei verwendeten niedrigsiedenden Lösungsmittel
werden vor der Umsetzung Uer Acetylide mit n-Octylbromid bzw. l-Bromtridecan unter Inertgasatmosphäre
abdestilliert.
Die Bildung des Tricosin-(l) aus den Acetyliden von Pentadecin-(l) und Decin-(l) und n-Octylbromid bzw.
γλ 1-Bromtridecan erfolgt bevorzugt in absoluten inerten
höhersiedenden Lösungsmitteln wie Diglym vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 8O0C und 15O0C
insbesondere zwischen 100°C und 1300C.
Die Umsetzungsdauer beträgt bei diesen Temperaturen mehrere Stunden, wobei 3 bis 8 Stunden Reaktionszeit ausreichend sind.
Die Umsetzungsdauer beträgt bei diesen Temperaturen mehrere Stunden, wobei 3 bis 8 Stunden Reaktionszeit ausreichend sind.
Bei den Schwierigkeiten, mit den herkömmlichen Bekämpfungsmitteln der Hausfliege, z. B. Insektizide
und den dadurch bedingten Schwierigkeiten der Kontamination der Umwelt, ist es von außerordentlicher
Wichtigkeit einen Attraktivstoff anwenden zu können, der in geringen Konzentrationen die Hausfliege
anlockt.
Mit Hilfe dieses Stoffes können die herkömmlichen Methoden zur Bekämpfung dieses Schädlings ungleich
wirkunsvoller angewandt werden.
Die biologische Wirksamkeit des erfindungsgemäß
erhaltenen 9-cis-Tricosen wurde durch Vergleich der Attraktivität von 9-cis-Tricosen-haltigen Ködern mit
Blindproben ohne Lockstoff auf männliche Tiere von Musca domestica überprüft Es zeigte sich eindeutig, daß
die lockstoffhaltigen Köder von den Tieren bevorzugt wurden.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Beispiel 1
Herstellung von Tricosin-(9) aus Pentadecin-(l) und 1-Bromoctan
a) Verwendung von n-Butyl-lithium
20,8 g (0,1 MoI) Pentadecin-(l) wurden in 100 ml absolutem Diglycr« gelöst und bei Zimmertemperatur
unter Reänst-Siickstoff 44 ml einer 23-niolaren n-Butyllithium-Lösung
in η-Hexan zugetropft Nach anfänglich heftiger Reaktion wurde unter laufendem Stickstoffstrom
am absteigenden Kühler η-Hexan bis 900C Innentemperatur abdestilliert Danach erwärmte man
den Kolbeninhalt 7 Stunden auf 1?O°C und ließ bei dieser Temperatur 20 g (0,11 Mol) 1-Bromoctan
eintropfen, um weitere 8 Stunden auf 100 —1200C zu
erhitzen. Die Aufarbeitung ergab 37 g eines farblosen dicklichen Öls, das aus großen Kugelrohren im
Hochvakuum bei Κ^,οοι 130-1900C Luftbadtemperatur
destillierte, das beim Abkühlen mit Eiswasser allmählich völlig erstarrte. Das Gaschromatogramm
zeigte 97%ige Einheitlichkeit des Trico5in-(9) η 1,4546.
b) Verwendung von Natriumhydrid
20,8 g (0,1 Mol) Pentadecin-(l) wurden in 50 ml abs. Tetrahydrofuran (THF) gelöst und in reinster ^-Atmosphäre
mit 3,3 g (0,11 Mol) 80%igem Natriumhydrid
versetzt. Man erwärmte 3 Stunden unter Rückfluß des Lösungsmittels, fügte dann 50 ml abs. Diglym zu und
estillierte unter Inertgasschutz bei 7O0C alles THF ab.
Die verbleibende Suspension wurde nunmehr 7 Stunden auf 1000C erhitzt, bei dieser Temperatur mit 20 g (0,11
Mol) n-Octylbromid versetzt, wobei eine heftige Reaktion unter Abscheidung von Na-Br die Kupplung
anzeigte. 5stündiges Erhitzen bei 1100C brachte die
Umsetzung zum Abschluß. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man 36 g Rohprodukt (etwas diglymhaltig) das
bei der Kugelrohrdestillation im Hochvakuum bei Kp.o.ooi 120-1800C Luftbadtemperatur als bald erstarrendes
öl überging, η ■ 1,4549.
c) Verwendung von Methylmagnesiumchlorid
Aus 2,5 g (0,1 g At) Magnesiumspänen in einem Gemisch von 50 ml abs. Äther/THF 1 : 1 wurde mit
etwas elementarem Jod und HgCb das Magnesium aktiviert und ein getrockneter Strom von Chlormethyl
eingeleitet, bis nach einer Induktionszeit alles Magnesium in Lösung ging. Danach tropfte man zur Lösung des
Methyl-magnesiumchlorids 20,8 g (0,1 Mol) Pentadecin-(l)
und destillierte unter Stickstoff nach Zugabe von 50 ml abs. Diglym das Gemisch leichtflüchtiger Lösungsmittel
bis 8O0C Innentemperatur ab. Nach Steigern der Temperatur auf 1100C wurde 4 Stunden
weiter erhitzt und nach Zugabe von 20 g (0,11 Mol) 1-Brom-octan und 1,0 g Cu1CI weitere 5 Stunden auf
100-1100C gehalten. Nach dem Abkühlen zersetzte
man mit eiskalter Ammoniumchloridlösung und extrahierte das Tricosin-(9) mit Äther. Man erhielt 28 g
Rohprodukt welches im Kugelrohr bei Kp.o qqi
120-180° C Luftbadtemperatur als farbloses öl, das
beim Kühlen alsbald erstarrte, destillierte, π 2S 1,4545.
d) Verwendung von Natriumamid
Die entsprechende Umsetzung, bei der das Pentadecin-{l)
mit Natrium in flüssigem Ammoniak unter Bildung von Natriumamid, Eintragen des Pentadecin-(l)
in die Natrium-Suspension bei — 300C bis — 400C und
Reaktion des Natriumamids mit Pentadecin-(l) nach Abdampfen des Ammoniaks und Verwendung von abs.
Digiym als Lösungsmittel verlief in völlig analoger
Weise.
Herstellung von Tricosin-(9) aus
Dccin-(i)und i-Bromtridecan
13,8 g (0,1 Mol) Decin-(l) wurden in 80 mi abs. Diglym
gelöst und unter ^-Atmosphäre mit 44 ml einer 2,3-molaren n-Butyllithiumlösung in η-Hexan unter
Eiskühlung versetzt Nach langsamem Erwärmen wurde am absteigenden Kühlti· η-Hexan abdestilliert und der
verbleibende Kolbeninhalt 5 Stunden auf 1200C erwärmt. Dann ließ man 26,5 g (0,11 Mol) 1-Bromtridecan
zutropfen und erhitzte 7 Stunden bei 1200C, wobei
nach Aufarbeitung dieses Ansatzes 35 g rohes Tricosin-(9) erhalten wurde, das im Hochvakuum aus
Kugelrohren gut destillierbar war. Ausbeute quantitativ, π £1,4560.
J5 Das Tricosin-(9) war nach allen beschriebenen
Herstellungsverfahren identisch und zeigte im NMR-Spektrum bei <5 = 2,15 ppm (4 H/m) ein für
-C = C-CH2-Protonen charakteristisches Multiple«, die Methyl-protonen erscheinen bei Ο,νΟ ppm (6 H) als
Triplett, während um 1,35 ppm die Signale für 17 Methylengruppen als Multiple» vorliegen. Im IR-Spektrum
finden sich 4 charakteristische Banden und zwar 1462 cm-' (st.) 1380, 1335 cm-' (schw.) und 722 cm-'
(mst). Eine -CsC-Bande im Bereich 2100cm-' ist
nicht feststellbar (weitgehend symmetrisch substituiertes Acetylen!)
C23H44(MoIg. 320,6) ber. C 86,17, H 13,83;
get'. C 86,3, H 14,2;
>o C 86,0, H 14,2.
>o C 86,0, H 14,2.
Beispiel 3
ü Herstellung von 9-cis-Tricosen
ü Herstellung von 9-cis-Tricosen
2,83 g Tricosin-(9) wurden in 25 ml tiefsiedendem Petroläther gelöst und mit 50 ml eines l°/oigem
Pd/CaCO3-Katalysators versetzt, der auf 5-g-Katalysa-
bo tor mit 20 mg Bleiacetat vergiftet worden war. Die
Hydrierung verlief über 8 Stunden und kam nach Aufnahme von 215 ml Wasserstoff von selbst zum
Stillstand. Die Aufarbeitung lieferte 30 g Rohprodukt, das im Hochvakuum aus einem Kugelrohr destilliert
wurde. Nach Abtrennen einer Spur Vorlaufs ging das 9-cis-Tricosen Kp.0.001 130-150° C Luftbadtemperatur
als Hauptmenge in Form eines farblosen Öls über nf
1,4520. ImGC war die Verbindung 98%ig einheitlich.
Das IR-Spektrum zeigte bei 1650 cm-' (schw) eine
Bande, die der
cis-C=C-äthylenischen Doppelbindung
H H
H H
zuzuschreiben ist, während von den 4 charakteristischen
Banden des Acetylenkohlenwasserstoffe Tricosin-(9) nunmehr die Banden 1462 cm-' (st) 1378 cm-' und
720 cm -' (mst) verblieben sind.
Das NMR-Spektrum zeigt δ = 2,0 ppm das für die
der Doppelbindung benachbarten Methylenprotonen entsprechende Multiplen, während bei 5,35 ppm die
olefinischen Protonen einwandfrei als Multiplen zu identifizieren sind. Daß sie cis-ständig vorliegen müssen,
geht vor allem aus dem völligen Fehlen einer symmetrisch substituierten
I
—C=C-trans-Bande
H
im IP.-Spektrum bei 960 cm -' hervor.
im IP.-Spektrum bei 960 cm -' hervor.
C23H46 (MoIg. 322,6) ber.: C 85,63, H 14,37;
gef.:C85,10, H 14,60;
C 85,00, H 14,70.
Die biologische Wirkung wurde an reinstem (Z)-9-Tricosen auf Würfelzucker erprobt und die Attraktivität
des Syntheseproduktes einwandfrei bewiesen.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 9-cis-Tricosen, dadurch gekennzeichnet, daß
a) das Acetylid des Pentadecin-(l) mit n-Octylbromid
verknüpft wird oder
b) das Acetylid des Decin-(l) mit 1-Bromtridecan
verknüpft wird
und anschließend das derart erhaltene 9-Tricosin katalytisch sterisch einheitlich zu 9-cis-Tricosin
hydriert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Acetylide von Pentadecin-(l) bzw. Decin-(l) durch Umsetzung von Pentadecin-(l) bzw.
Decin-(l) mit Methylmagnesiumchlorid, Natriumamid, Natriumhydrid, Butyllithium in absoluten
Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen gebildet worden sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylide von Pentadecin-(l) bzw.
Decin-(l) mit n-Octylbromid bzw. l-Bromtridecan in hochsiedenden Lösungsmitteln bei Temperaturen
zwischen 80— 15O0C umgesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tricosin-(9) mit einem modifizierten
Lindlar-Katalysator reduziert wird.
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