DE2249679B2 - Verfahren zur Herstellung von 9cis Tricosen, Muscalure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 9cis Tricosen, Muscalure

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des 9-cis-Tricosen, »Muscalure«, des Attraktivstoffes (Pheromons) der Hausfliege Musca domestica.
In Science 174(197I)Nr. 4004,76 haben D. A. Carlson, N. S. Mayer, D. L. Silhacek, D. D. James, Martin Beroza und D. A. Bierl über die Isolierung, Identifizierung und Synthese eines Sexuallockstoffes der Hausfliege berichtet. Aus den Faeces der Hausfliege wurde das Pheromon als 9-cis-Tricosen identifiziert und durch Synthese die Struktur und biologische Aktivität dieses Naturstoffes bewiesen.
Die von den amerikanischen Autoren angegebene Synthese des 9-cis-Tricosen ist für eine einfache billige technische Großherstellung des Pheromons wenig geeignet. Zur Synthese des Lockstoffes wird eine Komponente, die 14 Kohlenstoffatome enthält, mit einer Komponente, die 9 Kohlenstoffatome enthält, vereinigt:
Cu + Cq = C23.
Die Kupplung der Ch- mit der Cg-Komponente erfolgt dabei in einer Wittig-Reaktion, die unter den beschriebenen Bedingungen immer zu cis-trans-Gemischen führen muß. Diese Gemische müssen durch sehr aufwendige chromatographische Methoden mittels Silbernitrat-haltigem Silicagel aufgetrennt werden. Dieses Trennungsverfahren bereitet großtechnisch außerordentliche Schwierigkeiten.
Wir haben nun gefunden, daß man 9-cis-Tricosen in sterisch völlig einheitlicher Form technisch nach den beiden folgenden schematischen Aufbauprinzipien herstellen kann. Die einzelnen Reaktionskomponenten werden dabei nur durch die Anzahl der darin
enthaltenen Kohlenstoffatome charakterisiert
a) C,5 + C8 = C23
b) C,o + C13 = C23
Beschreitet man den Syntheseweg a) (Ci5 + Cg = C23) benötigt man als Cs-Komponente das in der Literatur bereits beschriebene Pentadecin-(l), das nach Überführung in eine Acetylenmetailverbindung in
ίο einem weiteren Reaktionsschritt mit n-Octylbromid (1-Bromoctan) als Ce-Komponente zum 9-Tricosin in ausgezeichneten Ausbeuten verknüpft wird.
Beschreitet man den Syntheseweg b) (Co + C3 = C23), wird bevorzugt als Cc-Komponente das in der Literatur bereits bekannte Decin-(l) eingesetzt, das aus 1-Bromoctan bevorzugt mit Natriumacetylid, Magnesiumhalogenidacetylid, J .■♦hium-acetylid hergestellt wird. Nach Überführung des Decin-(l) in die entsprechende Acetylenmetailverbindung, wie
z. B. — Na, — K, — Li, — MgCI, wird es mit dem bekannten l-Bromtridecan als Cj-Komponente zum 9-Tricosin verknüpft.
Die Reduktion dieses in der Literatur noch nicht bekannten 9-Tricosin mit einem modifizierten Lindlar-Katalysator führt in quantitativen Ausbeuten zum 9-cis-Tricosen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 9-cis-Tricosen nach den Aufbauprinzipien Ci5 + C8 = C23 bzw. Co + C13 = C23 liefert daher
jo überraschend in hohen Ausbeuten ein sterisch einheitliches Produkt. Es ist bekannt, daß beim Arbeiten der Synthese mit Acetylenverbindungen mit Schwierigkeiten zu rechnen ist So ist bereits die Bildung des Acetylids aus einem durch einen langkettigen aliphati-
j5 sehen Rest einfach substituierten Acetylen nur unter Schwierigkeiten möglich. Es war daher für den Fachmann überr. jhend, auch bei solchen langkettigen mono-Acetylenen am zweiten acetylenischen Kohlenstoffatom Aikylierungen mit längerkettigen aliphati-
4i) sehen Halogeniden durchführen zu können. Als längerkettige aliphatische Halogenide eignen sich jedoch nur die Bromide und Jodide. Für die Herstellung der Acetylide werden Natriumamid, Natriumhydrid, n-Butyl-lithium verwendet.
Die Acetylide von Pentadecin-(l) bzw. Decin-(l) werden bevorzugt in absoluten inerten Lösungsmitteln,
Äthern wie Tetrahydrofuran, oder Diäthyläther ferner in Diglym oder flüssigem Ammoniak hergestellt.
Die dabei verwendeten niedrigsiedenden Lösungsmittel werden vor der Umsetzung Uer Acetylide mit n-Octylbromid bzw. l-Bromtridecan unter Inertgasatmosphäre abdestilliert.
Die Bildung des Tricosin-(l) aus den Acetyliden von Pentadecin-(l) und Decin-(l) und n-Octylbromid bzw.
γλ 1-Bromtridecan erfolgt bevorzugt in absoluten inerten höhersiedenden Lösungsmitteln wie Diglym vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 8O0C und 15O0C insbesondere zwischen 100°C und 1300C.
Die Umsetzungsdauer beträgt bei diesen Temperaturen mehrere Stunden, wobei 3 bis 8 Stunden Reaktionszeit ausreichend sind.
Bei den Schwierigkeiten, mit den herkömmlichen Bekämpfungsmitteln der Hausfliege, z. B. Insektizide und den dadurch bedingten Schwierigkeiten der Kontamination der Umwelt, ist es von außerordentlicher Wichtigkeit einen Attraktivstoff anwenden zu können, der in geringen Konzentrationen die Hausfliege anlockt.
Mit Hilfe dieses Stoffes können die herkömmlichen Methoden zur Bekämpfung dieses Schädlings ungleich wirkunsvoller angewandt werden.
Die biologische Wirksamkeit des erfindungsgemäß erhaltenen 9-cis-Tricosen wurde durch Vergleich der Attraktivität von 9-cis-Tricosen-haltigen Ködern mit Blindproben ohne Lockstoff auf männliche Tiere von Musca domestica überprüft Es zeigte sich eindeutig, daß die lockstoffhaltigen Köder von den Tieren bevorzugt wurden.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Herstellung von Tricosin-(9) aus Pentadecin-(l) und 1-Bromoctan
a) Verwendung von n-Butyl-lithium
20,8 g (0,1 MoI) Pentadecin-(l) wurden in 100 ml absolutem Diglycr« gelöst und bei Zimmertemperatur unter Reänst-Siickstoff 44 ml einer 23-niolaren n-Butyllithium-Lösung in η-Hexan zugetropft Nach anfänglich heftiger Reaktion wurde unter laufendem Stickstoffstrom am absteigenden Kühler η-Hexan bis 900C Innentemperatur abdestilliert Danach erwärmte man den Kolbeninhalt 7 Stunden auf 1?O°C und ließ bei dieser Temperatur 20 g (0,11 Mol) 1-Bromoctan eintropfen, um weitere 8 Stunden auf 100 —1200C zu erhitzen. Die Aufarbeitung ergab 37 g eines farblosen dicklichen Öls, das aus großen Kugelrohren im Hochvakuum bei Κ^,οοι 130-1900C Luftbadtemperatur destillierte, das beim Abkühlen mit Eiswasser allmählich völlig erstarrte. Das Gaschromatogramm zeigte 97%ige Einheitlichkeit des Trico5in-(9) η 1,4546.
b) Verwendung von Natriumhydrid
20,8 g (0,1 Mol) Pentadecin-(l) wurden in 50 ml abs. Tetrahydrofuran (THF) gelöst und in reinster ^-Atmosphäre mit 3,3 g (0,11 Mol) 80%igem Natriumhydrid versetzt. Man erwärmte 3 Stunden unter Rückfluß des Lösungsmittels, fügte dann 50 ml abs. Diglym zu und estillierte unter Inertgasschutz bei 7O0C alles THF ab. Die verbleibende Suspension wurde nunmehr 7 Stunden auf 1000C erhitzt, bei dieser Temperatur mit 20 g (0,11 Mol) n-Octylbromid versetzt, wobei eine heftige Reaktion unter Abscheidung von Na-Br die Kupplung anzeigte. 5stündiges Erhitzen bei 1100C brachte die Umsetzung zum Abschluß. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man 36 g Rohprodukt (etwas diglymhaltig) das bei der Kugelrohrdestillation im Hochvakuum bei Kp.o.ooi 120-1800C Luftbadtemperatur als bald erstarrendes öl überging, η ■ 1,4549.
c) Verwendung von Methylmagnesiumchlorid
Aus 2,5 g (0,1 g At) Magnesiumspänen in einem Gemisch von 50 ml abs. Äther/THF 1 : 1 wurde mit etwas elementarem Jod und HgCb das Magnesium aktiviert und ein getrockneter Strom von Chlormethyl eingeleitet, bis nach einer Induktionszeit alles Magnesium in Lösung ging. Danach tropfte man zur Lösung des Methyl-magnesiumchlorids 20,8 g (0,1 Mol) Pentadecin-(l) und destillierte unter Stickstoff nach Zugabe von 50 ml abs. Diglym das Gemisch leichtflüchtiger Lösungsmittel bis 8O0C Innentemperatur ab. Nach Steigern der Temperatur auf 1100C wurde 4 Stunden weiter erhitzt und nach Zugabe von 20 g (0,11 Mol) 1-Brom-octan und 1,0 g Cu1CI weitere 5 Stunden auf 100-1100C gehalten. Nach dem Abkühlen zersetzte
man mit eiskalter Ammoniumchloridlösung und extrahierte das Tricosin-(9) mit Äther. Man erhielt 28 g Rohprodukt welches im Kugelrohr bei Kp.o qqi 120-180° C Luftbadtemperatur als farbloses öl, das beim Kühlen alsbald erstarrte, destillierte, π 2S 1,4545.
d) Verwendung von Natriumamid
Die entsprechende Umsetzung, bei der das Pentadecin-{l) mit Natrium in flüssigem Ammoniak unter Bildung von Natriumamid, Eintragen des Pentadecin-(l) in die Natrium-Suspension bei — 300C bis — 400C und Reaktion des Natriumamids mit Pentadecin-(l) nach Abdampfen des Ammoniaks und Verwendung von abs. Digiym als Lösungsmittel verlief in völlig analoger Weise.
Beispiel 2
Herstellung von Tricosin-(9) aus
Dccin-(i)und i-Bromtridecan
13,8 g (0,1 Mol) Decin-(l) wurden in 80 mi abs. Diglym gelöst und unter ^-Atmosphäre mit 44 ml einer 2,3-molaren n-Butyllithiumlösung in η-Hexan unter Eiskühlung versetzt Nach langsamem Erwärmen wurde am absteigenden Kühlti· η-Hexan abdestilliert und der verbleibende Kolbeninhalt 5 Stunden auf 1200C erwärmt. Dann ließ man 26,5 g (0,11 Mol) 1-Bromtridecan zutropfen und erhitzte 7 Stunden bei 1200C, wobei nach Aufarbeitung dieses Ansatzes 35 g rohes Tricosin-(9) erhalten wurde, das im Hochvakuum aus Kugelrohren gut destillierbar war. Ausbeute quantitativ, π £1,4560.
J5 Das Tricosin-(9) war nach allen beschriebenen Herstellungsverfahren identisch und zeigte im NMR-Spektrum bei <5 = 2,15 ppm (4 H/m) ein für -C = C-CH2-Protonen charakteristisches Multiple«, die Methyl-protonen erscheinen bei Ο,νΟ ppm (6 H) als
Triplett, während um 1,35 ppm die Signale für 17 Methylengruppen als Multiple» vorliegen. Im IR-Spektrum finden sich 4 charakteristische Banden und zwar 1462 cm-' (st.) 1380, 1335 cm-' (schw.) und 722 cm-' (mst). Eine -CsC-Bande im Bereich 2100cm-' ist nicht feststellbar (weitgehend symmetrisch substituiertes Acetylen!)
C23H44(MoIg. 320,6) ber. C 86,17, H 13,83;
get'. C 86,3, H 14,2;
>o C 86,0, H 14,2.
Beispiel 3
ü Herstellung von 9-cis-Tricosen
2,83 g Tricosin-(9) wurden in 25 ml tiefsiedendem Petroläther gelöst und mit 50 ml eines l°/oigem Pd/CaCO3-Katalysators versetzt, der auf 5-g-Katalysa-
bo tor mit 20 mg Bleiacetat vergiftet worden war. Die Hydrierung verlief über 8 Stunden und kam nach Aufnahme von 215 ml Wasserstoff von selbst zum Stillstand. Die Aufarbeitung lieferte 30 g Rohprodukt, das im Hochvakuum aus einem Kugelrohr destilliert wurde. Nach Abtrennen einer Spur Vorlaufs ging das 9-cis-Tricosen Kp.0.001 130-150° C Luftbadtemperatur als Hauptmenge in Form eines farblosen Öls über nf 1,4520. ImGC war die Verbindung 98%ig einheitlich.
Das IR-Spektrum zeigte bei 1650 cm-' (schw) eine Bande, die der
cis-C=C-äthylenischen Doppelbindung
H H
zuzuschreiben ist, während von den 4 charakteristischen Banden des Acetylenkohlenwasserstoffe Tricosin-(9) nunmehr die Banden 1462 cm-' (st) 1378 cm-' und 720 cm -' (mst) verblieben sind.
Das NMR-Spektrum zeigt δ = 2,0 ppm das für die der Doppelbindung benachbarten Methylenprotonen entsprechende Multiplen, während bei 5,35 ppm die olefinischen Protonen einwandfrei als Multiplen zu identifizieren sind. Daß sie cis-ständig vorliegen müssen, geht vor allem aus dem völligen Fehlen einer symmetrisch substituierten
I
—C=C-trans-Bande
H
im IP.-Spektrum bei 960 cm -' hervor.
C23H46 (MoIg. 322,6) ber.: C 85,63, H 14,37;
gef.:C85,10, H 14,60;
C 85,00, H 14,70.
Die biologische Wirkung wurde an reinstem (Z)-9-Tricosen auf Würfelzucker erprobt und die Attraktivität des Syntheseproduktes einwandfrei bewiesen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 9-cis-Tricosen, dadurch gekennzeichnet, daß
a) das Acetylid des Pentadecin-(l) mit n-Octylbromid verknüpft wird oder
b) das Acetylid des Decin-(l) mit 1-Bromtridecan verknüpft wird
und anschließend das derart erhaltene 9-Tricosin katalytisch sterisch einheitlich zu 9-cis-Tricosin hydriert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylide von Pentadecin-(l) bzw. Decin-(l) durch Umsetzung von Pentadecin-(l) bzw. Decin-(l) mit Methylmagnesiumchlorid, Natriumamid, Natriumhydrid, Butyllithium in absoluten Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen gebildet worden sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylide von Pentadecin-(l) bzw. Decin-(l) mit n-Octylbromid bzw. l-Bromtridecan in hochsiedenden Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 80— 15O0C umgesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tricosin-(9) mit einem modifizierten Lindlar-Katalysator reduziert wird.
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