DE2249679A1 - Verfahren zur herstellung von 9-cistricosen, muscalure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 9-cistricosen, muscalure

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Description

2249679 Bayer Aktiengesellschaft
to; Okt. 1372
Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
Rt-Sp IV a
Verfahren zur Herstellung von 9-cis-Tricosen, "Muscalure".
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des 9-cis-Tricosen , "Muscalure", des Attraktivstoffes (Pheromone) der Hausfliege Musca domestica.
In Science 174 (1971) Nr. 4004, 76 haben D.A. Carlson, N.S. Mayer, D.L. Silhacek, D.D. James, Martin Beroza und D.A. Bierl über die Isolierung, Identifizierung und Synthese eines Sexuallockstoffes der Hausfliege berichtet» Aus den Faeces der Hausfliege wurde das Pheromon als 9-cis-Tricosen identifiziert und durch Synthese die Struktur und biologische Aktivität dieses Naturstoffes bewiesen«,
Die von den amerikanischen Autoren angegebene Synthese des 9-cis-Tricosen ist für eine einfache billige technische Großherstellung des Pheromone wenig geeignet. Zur Synthese des Lockstoffes wird eine Komponente,die 14 Kohlenstoffatome enthält, mit einer Komponente, die 9 Kohlenstoffatomen enthält, vereinigt:
C14 " + C9 = C23 *
Die Kupplung der CLv-''mit der Cg-Komponente erfolgt dabei in einer Wittig-Reaktion, die unter den beschriebenen Bedingungen immer zu cis-trans-Gemischen führen mußi Dies.e Gemische müssen durch sehr aufwendige chromatographische Methoden mittels Silbernitrat-haltigem Silicagel aufgetrennt werden-» Dieses
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Trennungsverfahren bereitet großtechnisch außerordentliche Schwierigkeiten.
Wir haben nun gefunden, daß man 9-cis-Tricosen in sterisch völlig einheitlicher Form technisch nach den beiden folgenden schematischen Aufbauprinzipien herstellen kann. Die einzelnen Reaktionskomponenten werden dabei nur durch die Anzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome charakterisiert.
a) C15 + C8 = C2^
b) C10 + C13= C23
Beschreitet man den Syntheseweg a) (C1C + CQ = Cp3) benötigt man als C1 (--Komponente das in der Literatur bereits beschriebene Pent ade cin-(i), das nach Überführung in eine Acetylenmetallverbindung in einem weiteren Reaktionsschritt mit n-Octylbromid (1-Bromoctan als Cg-Komponente zum 9-Tricosin in ausgezeichneten Ausbeuten verknüpft wird.
Beschreitet man den Syntheseweg b) (C10 + C1^ = Cpx)» wird bevorzugt als C^-Komponente das in der Literatur bereits bekannte Decin-(1) eingesetzt, das aus 1-Bromoctan bevorzugt mit Natriumacetylid, Magnesiumhalogenidacetylid, Lithium-acetylid hergestellt wird. Nach Überführung des Decin-(1) in die entsprechende Acetylenmetallverbindung wie z.B. -NapK, -Li, -MgCl, wird es mit dem bekannten 1-Bromtridecan als C. 3-Komponente zum 9-Tricosin verknüpft.
Die Reduktion dieses in der Literatur noch nicht bekannten 9-Tricosin mit einem modifizierten Lindlar-Katalysator führt in quantitativen Ausbeuten zum 9-cis-Tricosen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 9-cis-Tricosen nach den Aufbauprinzipien C1c + Cg = Cp^ bzw. C1Q +C13 = Cp^ liefert daher überraschend in hohen Ausbeuten ein
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sterisch einheitliches Produkt. Es ist bekannt, daß beim Arbeiten der Synthese mit Acetylenverbindungen mit Schwierigkeiten zu rechnen ist. So ist bereits die Bildung des Acetylids aus einem durch einen langkettigen aliphatischen Rest einfach substituierten Acetylen nur unter Schwierigkeiten möglich. Es war daher für den Fachmann überraschend, auch bei solchen langkettigen mono-Acetylenen am zweiten acetylenischen Kohlenstoffatom Alkylierungen mit längerkettigen aliphatischen Halogeniden durchführen zu können. Als längerkettige aliphatische Halogenide eignen^sich jedoch nur die Bromide und Jodide. Für die Herstellung der Acetylide werden Natriumamid, Natrium-Tiydrid, n-Butyl-lithium verwendet.
Die Acetylide von Pentadecin-(1) bzw. Decin-(1) werden bevorzugt in absoluten inerten Lösungsmitteln, Äthern wie Tetrahydrofuran, oder Diäthyläther ferner in Diglym oder flüssigem Ammoniak hergestellt.
Die dabei verwendeten niedrigsiedenden Lösungsmittel werden werden vor der Umsetzung der Acetylide mit n-Octylbromid bzw. 1-Bromtridecan unter Inertgasatmosphäre abdestilliert.
Die Bildung des Tricosen-(i) aus den Acetyliden von Pentadecin-(1) und Decin-(1) und n-Octylbromid bzw. 1-Bromtridecan erfolgt bevorzugt in absoluten inerten höhersiedenden Lösungsmitteln wie Diglym vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 800C und 1500C insbesondere zwischen 10O0C und 1300C.
Die Umsetzungsdauer beträgt bei diesen Temperaturen mehrere Stunden, wobei 5 bis 8 Stunden Reaktionszeit ausreichend sind.
Bei den Schwierigkeiten, mit den herkömmlichen Bekämpfungsmitteln der Hausfliege z.B. Insektizide und den dadurch ι bedingten Schwierigkeiten der Kontamination der Umwelt, ist es von außerordentlicher Wichtigkeit einen Attraktivstoff anwenden zu können, der in geringen Konzentrationen die Hausfliege anlockt.
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Mit Hilfe dieses Stoffes können die herkömmlichen Methoden zur Bekämpfung dieses Schädlings ungleich wirkungsvoller angewandt werden.
Die biologische Wirksamkeit des erfindungsgemäß erhaltenen 9-cis-Tricosen wurde durch Vergleich der Attraktivität von 9-cis-Tricosen-haltigen Ködern mit Blindproben ohne Lockstoff auf männliche Tiere von Musca domestica überprüft. Es zeigte sich eindeutig, daß die lockstoff-haltigen Köder von den Tieren bevorzugt wurden.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
Herstellung von Tricosin-(9) aus Pentadecin-(1) und 1-Bromoctan:
a) Verwendung von η-Butyl-lithium
20,8 g (0,1 Mol) Pentadecin-(1) wurden in 100 ml absolutem Diglym gelöst und bei Zimmertemperatur unter reinst-Stickstoff 44 ml einer 2,3-molaren n-But.yllithium-Lösung in η-Hexan zugetropft. Nach anfänglich heftiger Reaktion wurde unter laufendem Stickstoffstrom am absteigenden Kühler η-Hexan bis 90°C Innentemperatur abdestilliert. Danach erwärmte man den Kolbeninhalt 7 Stunden auf 1200C und ließ bei dieser Temperatur 20 g (0,11 Mol) 1-Bromoctan eintropfen, um weitere 8 Stunden auf 100 - 1200G zu erhitzen. Die Aufarbeitung ergab 37 g eines farblosen dicklichen Öls, das aus großen Kugelrohren im Hochvakuum bei Kp. Q 0 13019O0C Lftbdtt dtillit d bi
130-19O0C Luftbadtemperatur destillierte, das beim Abkühlen mit Eiswasser allmählich völlig erstarrte. Das Gaschromatogramm zeigte 97 %ige Einheitlichkeit des TricQsin-(9) g0 1,4546.
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Id) Verwendung von Natriumhydrid
20,8 g (0,1 Mol) Pentadecin-(I) "wurden in 50 ml abs. Tetrahydrofuran (THF) gelöst und in reinster Np-Atmosphäre mit . 3»3 g (0,11 Mol) 8O?6igem Natriumhydrid versetzt. Man erwärmte 3 Stunden unter Rückfluß des Lösungsmittels, fügte dann 50 ml abs. Diglym zu und destillierte unter Inertgasschutz bei 700C alles THF ab. Die verbleibende Suspension wurde nunmehr 7 Stunden auf 11O0C erhitzt, bei dieser Temperatur mit 20 g (0,11 Mol) n-Octylbromid versetzt, wobei eine heftige Reaktion unter Abscheidung von Na-Br die Kupplung anzeigte. 5-stündiges Erhitzen bei 11O0C brachte die Umsetzung zum Abschluß. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man 36 g Rohprodukt (etwas'diglymhältig) das bei der Kugelrohrdestillation im Hochvakuum bei Kp.n nr.^ 120-1800C Luftbad-
U j UUI pQ
temperatur als bald erstarrendes Öl überging. nQ 1,4549.
c) Verwendung von Methylmagnesiumchlorid-Aus 2,5 g (0,1 g At) Magnesiumspänen in einem Gemisch von 50 ml abs. Äther/THF 1 : 1 wurde mit etwas elementarem . Jod und HgCIp das Magnesium aktiviert und ein getrockneter Strom von Chlormethyl eingeleitet, bis nach einer Induktionszeit alles Magnesium in Lösung ging-. Danach tropfte man zur Lösung des Methyl-magnesiumchlorids 20,8 g (0,1 Mol) Pentadecinr(1) und destillierte unter Stickstoff nach Zugabe von 50 ml abs. Diglym das Gemisch leichtflüchtiger Lösungsmittel bis 80°C Innentemperatur abc Nach Steigern der Temperatur auf 1100C wurde 4 Stunden weiter erhitzt und nach Zugabe von 20 g (0,11 Mol) 1-Brom-octan und 1,0g Cu1Cl weitere 5 Stunden auf 100-11O0C gehalten. Nach dem Abkühlen zersetzte man miteiskalter Ammoniumchloridlösung und extrahierte das Tricosin-(9) mit Äther. Man erhielt 28 g Rohprodukt, welches im Kugelrohr bei Kp.Q 001 120-1800C Luftbadtemperatur als farbloses Öls das beim Kühlen alsbald erstarrte, destillierte, n^ 1S4545.
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d) Verwendung von Natriumamid
Die entsprechende Umsetzung, bei der das Pentadecin-(1) mit Natrium in flüssigem Ammoniak unter Bildung von Natriumamid, Eintragen des Pentadecin-(1) in die Natrium-Suspension bei -300C bis -400C und Reaktion des Natriumamids mit Pentadecin-(1). nach Abdampfen des Ammoniaks und Verwendung von abs. Diglym als Lösungsmittel verlief in völlig analoger Weise.
Beispiel 2: -
Herstellung von Tricosin-(9) aus Decin-(1) und 1-Bromtridecan
13,8 g (0,1 Mol) Decin-(1) wurden in 80 ml abs. Diglym gelöst und unter ^-Atmosphäre mit 44 ml einer 2,3-molaren, n-Butyllithiumlösung in η-Hexan unter Eiskühlung versetzt. Nach langsamem Erwärmen wurde am absteigenden Kühler η-Hexan abdestilliert und der verbleibende Kolbeninhalt 5 Stunden auf 120 C erwärmt. Dann ließ man 26,5 g (0,11 Mol) 1-Bromtridecan zutropfen und erhitzte 7 Stunden bei 1200C, wobei nach Aufarbeitung dieses Ansatzes 35 g rohes Tricosin-(9) erhalten wurden» das im Hochvakuum aus Kugelrohren gut destillierbar war. Ausbeute quantitativ, n^0 1,4560.
Das Tricosin-(9) war nach allen beschriebenen Herstellungsverfahren identisch und zeigte im NMR-Spektrum bei«A=2,15 ppm (4 H/m) ein für -C=C-CHp-Protonen charakteristisches MuItiplett, die Methyl-protonen erscheinen bei 0,90 ppm (6 H) als Triplett, während um 1,35 ppm die Signale für 17 Methylengruppen als Multiplett vorliegen. Im IR^Spektrum finden sich 4 chrakteristische Banden und zwar 1462 cm (st.) 1380, 1335
1 1 —
cm (schw.) und 722 cm (mst.). Eine -C-C-Bande im Bereich 2100 cm" ist nicht feststellbar (weitgehend symmetrisch substituiertes Acetylen!)
C23H44(MoIg. 320,6) ber. C 86,17 H 13,83
gef. C 86,3 H 14,2 86,0 14,2
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Beispiel 3:
Herstellung von 9-cis-Tricosen
2,83 g Tricosin-(9) wurden in 25 ml tiefsiedendem Petroläther gelöst und mit 50 ml eines 1%igem Pd/CaCCU-Katalysators versetzt, der auf 5 g-Katalysator mit 20 mg Bleiapetat vergiftet worden war. Die Hydrierung verlief über 8 Stunden und kam nach Aufnahme von 215 ml Wasserstoff von selbst zum Stillstand. Die Aufarbeitung lieferte 30 g Rohprodukt, das im Hochvakuum aus einem Kugelrohr destilliert wurde. Nach Abtrennen einer Spur Vorlaufs ging das 9-cis-Tricosen Kp.0 001 130-1500C Luftbadtemperatur als Hauptmenge in Form eines farblosen Öls über nD 1,4520. Im GC war die Verbindung 98%ig einheitlich.
Das IR-Spektrum zeigte bei I65O cm" (schw.) eine Bande, die der cis-C=C-äthylenischen Doppelbindung zuzuschreiben ist, HH
während von den 4 charakteristischen Banden des Acetylenkohlenwasserstoffe Tricosin-( 9) nurmehr die Banden 1462 cm" (st.) 1378 cm"1 und 720 cm"1 (mst.) verblieben sind.
Das NMR-Spektrum zeigt /"=2,0 ppm das für die der Doppelbindung benachbarten Methylenprotonen entsprechende Muliplett, während bei 5,35 ppm die dLifinischen Protonen einwandfrei als Muliplett zu identifizieren sind. Daß sie cis-ständig vorliegen müssen, geht vor allem aus dem völligen Fehlen einer symmetrisch substituierten -C=C-trans-Bande im IR-Spektrum bei
960 cm" hervor.
C23H46 (MoIg. 322,6) ber.rC 85,63 H 14,37
gef.: C 85,10 H 14,60 85,00 14,70
Die biologische Wirkung wurde an reinstem (Z)-9-Tricosen auf Würfelzucker erprobt und die Attraktivität des Syntheseproduktes einwandfrei bewiesen.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    IjJj Verfahren zur Herstellung von 9-cis-Tricosen, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) das Acetylid des Pentadecin-(1) mit n-Octylbromid verknüpft wird oder
    b) das Acetylid des Decin-(1) mit 1-Bromtridecan verknüpft wird
    und anschließend das derart erhaltene 9-Tricosin katalytisch sterisch einheitlich zu 9-cis-Tricoscin hydriert wird.
  2. 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylide von Pentadecin-(1) bzw. Decin-(1) bevorzugt durch Umsetzung von Pentadecin-(1) bzw. Decin-(1) mit Methylmagnesiumchlorid, Natriumamid, Natriumhydrid, Butyllithium in absoluten Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen gebildet werden.
  3. 3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylide von Pentadecin-(1) bzw. Decin-(1) mit n-Octylbromid bzw. 1-Bromtridecan in hochsiedenden Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 80-150°C umgesetzt werden.
  4. 4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tricosin-(9) mit einem modifizierten Lindlar-Katalysator reduziert wird.
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