CN1067448C - 家蝇性引诱剂(z)－9－二十三碳烯的电化学合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种家蝇性引诱剂(Z)-9-二十三碳烯的电化学合成方法，将芥酸和丙酸加入到甲醇钠溶液中；在一定电场作用下使芥酸根和丙酸根在阳极发生脱羧反应，生成相应的烷基自由基：C20H40CH2·和CH3CH2·，然后两者交叉偶合生成(Z)-9-二十三碳烯和其他混合物；最后层析分离提纯精致粗产品得到最终产品。该方法具有原料价廉易得、反应平稳易于控制、原料毒性小、产物构型纯净、合成能力强、转化率高、工艺简单、能大幅度减低成本等特点。

Description

家蝇性引诱剂(Z)-9-二十三碳烯的电化学合成方法
本发明涉及一种昆虫生信息素合成工艺，特别涉及一种家蝇性引诱剂(Z)-9-二十三碳烯的电化学合成方法。
Carlson等人首先从雌性家蝇(Musca domestica)表皮类脂物和粪便类脂物中分离，鉴定出家蝇性引诱剂的主要成分是(Z)-9-二十三碳烯(文献1：Carlson DA,et al.Science,1971；174:76)，命名为Muscalure，这个化合物对雄蝇具有引诱作用。之后陆续报道了这个化合物的一些合成方法(文献2：Bestmann HJ,et al.Chem Zeitung,1974；98:161；文献3：Moiseenkof A M et al.Tetrahydron Letters,1984；25:4025)八十年代以来大量实验表明：(文献4：郁世芳，袁冬兵，中华预防医学杂志，1987；1:61)。家蝇性引诱剂(Z)-9-二十三碳烯对家蝇具有一定的引诱能力，它由化学法合成，产物无异臭味，可作为灭蝇的引诱剂以代替传统的鱼腥诱蝇，故具有一定的应用价值。
迄今为止，国内外研究生产的家蝇性引诱剂(Z)-9-二十三碳烯均采用化学合成法，主要由不饱和碳烯或烯醇通过交叉偶合机理来制备。该合成方法具有以下缺点：
(1)原料价格昂贵，生产成本高，不易实现大批量生产；
(2)合成过程反应条件苛刻，反应物毒性大，设备要求较高：
(3)化学合成最终产物中混杂着(E)反应物结构体，对(E)，(Z)异构体进行有效的分离在工艺上是非常困难的，因此造成产品性能降低。
本发明的目的在于克服上述合成工艺的缺点，提出采用电化学法合成家蝇性剂(Z)-9-二十三碳烯的新工艺，该工艺具有原料价廉易得，反应平稳易于控制，原料毒性小，产物构型纯净，合成能力强，转化率高，工艺简单，能大幅度减低成本等优点。
本发明的生产工艺如下：
(1)将市售芥酸和丙酸加入到甲醇钠溶液中；
(2)在一定电场作用下使芥酸根和丙酸根在阳极发生脱羧反应，生成相应的烷基自由基：C20H40CH2·和CH3CH2·，然后两者交叉偶合生成(Z)-9-二十三碳烯和其他混合物。
(3)层析分离提纯精致粗产品得到最终产品。
电化学合成电解池装置如附图所示：
电解装置有带有阴极(1)阳极(2)和恒电流的玻璃器皿(3)组成，用冰水浴(4)进行冷却，以保证电解过程中体系温度不要过高。电池阳极为一面积为10cm2的铂板(2)，侧面装上两块表面积为10cm2钛板作为阴极(1)。阳极和阴极的距离为0.8cm。恒定电流由直流稳压源(5)提供，电解池用磁力搅拌(6)。
合成反应工艺：取反应物芥酸浓度0.08～0.2mol/1，芥酸与丙酸的摩尔比为0.1～2∶10，甲醇作为反应溶剂，最佳电流密度是0.08～0.2A/cm2，中和度取8～16％，控制反应温度在5～18℃，电解反应25～35分钟即可，反应终点由PH值来控制，当PH=8～11时终止反应。
分离提纯精制工艺如下：在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节PH=5～8；然后把反应物体系加入克氏烧瓶中，进行减压蒸馏。将母液倒入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离。薄层板自行制作，薄层色谱分离所用展开剂为正庚烷和乙醚。
运用本发明合成的(Z)-9-二十三碳烯，可以简化设备，降低一次性投资，并且具有生产成本低，适用好等优点，经济效益大幅度提高。
1．一次性投资低
(Z)-9-二十三碳烯的电解装置设备通用且简单，投资较低，操作方便可连续生产。
2．生产成本低
原料芥酸来源丰富，价格低廉；丙酸工业品市场即可买到，不需要甲苯酰氯-吡啶和四氢铝锂等价格昂贵的原料。生产速度快，产量高，产品结构纯净，性能稳定，从生产工艺及原料角度即可降低现有生产成本的50％左右。
实施例：
1．我们取反应物芥酸浓度0.15mol/1，芥酸与丙酸的摩尔比为1∶10，甲醇作为反应溶剂，电流密度是0.09A/cm2，中和度取9％，控制反应温度在10℃，电解反应30分钟后，测其PH=10，即可停止反应。
在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节PH=7；然后把反应物体系加入到克氏烧瓶中，进行减压蒸馏。将母液加入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离。在正庚烷和乙醚展开剂作用下，分出产品，洗涤干燥，产率为57.0％。
2．我们取反应物芥酸浓度为0.12mol/1，芥酸与丙酸的摩尔比为2∶10，甲醇作为反应溶剂，电流密度是0.12A/cm2，中和度取12％，控制反应温度在13℃，电解反应33分钟后，测其PH=9，即可停止反应。
在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节PH=7；然后把反应物体系加入到克氏烧瓶中，进行减压蒸馏。将母液加入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离。在正庚烷和乙醚展开剂作用下，分出产品，洗涤干燥，产率为49.0％。
3．我们取反应物芥酸浓度0.1mol/1，芥酸与丙酸的摩尔比为1.5∶10，甲醇作为反应溶剂，电流密度是0.15A/cm2，中和度取10％，控制反应温度在15℃，电解反应28分钟后，测其PH=11，即可停止反应。
在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节PH=7；然后把反应物体系加入到克氏烧瓶中，进行减压蒸馏。将母液加入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离。在正庚烷和乙醚展开剂作用下，分出产品，洗涤干燥，产率为51.0％。

Claims (5)

1．一种家蝇性引诱剂(Z)-9-二十三碳烯的电化学合成方法，其特征在于：将芥酸和丙酸加入到甲醇钠溶液中；在一定电场作用下使芥酸根和丙酸根在阳极发生脱羧反应，生成相应的烷基自由基：C20H40CH2·和CH3CH2·，然后两者交叉偶合生成(Z)-9-二十三碳烯和其他混合物；最后层析分离提纯精致粗产品得到最终产品。
2．根据权利要求1所述的家蝇性引诱剂(Z)-9-二十三碳烯的电化学合成方法，其特征在于：首先，取反应物芥酸浓度0.08～0.2mol/1，芥酸与丙酸的摩尔比为0.1～2∶10，甲醇作为反应溶剂，然后在电场作业下进行脱羧，电流密度是0.08～0.2A/cm2，中和度取8～16％，控制反应温度在5～18℃，电解反应25～35分钟即可，反应终点由PH值来控制，当PH=8～11时终止反应；接着，在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节PH=5～8，然后把反应物体系加入克氏烧瓶中，进行减压蒸馏，将母液加入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离，薄层色谱分离所用展开剂为正庚烷和乙醚。
3．权利要求1或2所述的家蝇性引诱剂(Z)-9-二十三碳烯的电化学合成方法，其特征在于，取反应物芥酸浓度0.15mol/1，芥酸与丙酸的摩尔比为1∶10，甲醇作为反应溶剂，电流密度是0.09A/cm2，中和度取9％，控制反应温度在10℃，电解反应30分钟后，测其PH=10，即可停止反应，在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节PH=7，然后把反应物体系加入到克氏烧瓶中，进行减压蒸馏，将母液加入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离，在正庚烷和乙醚展开剂作用下，分出产品，洗涤干燥，产率为57.0％。
4．根据权利要求1或2所述的家蝇性引诱剂(Z)-9-二十三碳烯的电化学合成方法，其特征在于：取反应物芥酸浓度为0.12mol/1，芥酸与丙酸的摩尔比为2∶10，甲醇作为反应溶剂，电流密度是0.12A/cm2，中和度取12％，控制反应温度在13℃，电解反应33分钟后，测其PH=9，即可停止反应，在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节PH=7，然后把反应物体系加入到克氏烧瓶中，进行减压蒸馏，将母液加入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离，在正庚烷和乙醚展开剂作用下，分出产品，洗涤干燥，产率为49.0％。
5．根据权利要求1或2所述的家蝇性引诱剂(Z)-9-二十三碳烯的电化学合成方法，其特征在于：取反应物芥酸浓度0.1mol/1，芥酸与丙酸的摩尔比为1.5∶10，甲醇作为反应溶剂，电流密度是0.15A/cm2，中和度取10％，控制反应温度在15℃，电解反应28分钟后，测其PH=11，即可停止反应，在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节PH=7，然后把反应物体系加入到克氏烧瓶中，进行减压蒸馏，将母液加入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离，在正庚烷和乙醚展开剂作用下，分出产品，洗涤干燥，产率为51.0％。
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