CN1550454A - 高选择性除高氯酸根树脂及使用该树脂的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于除去高氯酸根的树脂，生产该树脂的方法，和使用该树脂的方法和系统。该树脂具有高选择系数。给定树脂的性能，还提供了操作水处理系统的经济方法。该方法包括将具有高选择系数的除高氯酸根树脂加载到水处理系统中和/或从水处理系统中卸载。在一个方面，除高氯酸根树脂具有季化烷基胺官能团。在另一个变型中，该树脂的每立方米树脂所能除去的高氯酸根的量为普通除高氯酸根树脂的至少两倍。这给用户提供了显著的商业利益。

Description

高选择性除高氯酸根树脂及 使用该树脂的方法和系统
本发明涉及具有高的用于脱除高氯酸根的高氯酸根选择性和其它纠正活性(remediation activities)的树脂。本发明还涉及利用该树脂来脱除高氯酸根的系统和方法，以及用于生产具有高选择性的除高氯酸根树脂的方法。
最近的研究已经表明了在遍及美国西部的饮用水井中存在高氯酸根。地下和地表水的高氯酸根污染来源于高氯酸铵：在航天、军需品和烟火工业中使用的强氧化剂的生产和破坏。需要处理被这些污染物污染的水的切实有效的方法，从而确保在许多地区安全的饮用水供应。
高氯酸铵被航天、军需品和烟火工业广泛使用，导致了普遍的土壤和水污染。冷战让美国国防部(“DOD”)在1993到2005年之间需要处理大约1.4亿磅的高氯酸铵。冷战对手，以及拥有航天、军需品和烟火工业的其它国家面临同样的问题。
近年来在美国的加利福尼亚北部检测到了在饮用水井中的高氯酸根污染。这些发现促使人们进行进一步调查研究，并且在加利福尼亚南部水井，科罗拉多河，拉斯维加斯水井和Mead湖中检测到了高氯酸根。虽然联邦饮用水标准没有规定高氯酸根，但它位列由EPA发布的饮用水污染物候选名单当中。尤其，由于其已知的干扰甲状腺利用碘和产生甲状腺激素的能力，人们对高氯酸根的人类健康影响给予了高度的关注。作为这些发现的结果，加利福尼亚的卫生服务部(“CDHS”)采纳了18ppb的高氯酸根在饮用水中的干预水平。此外，EPA已制定了14mg高氨酸根/kg体重/天的临时参考剂量(“RFD”)。所发现的高氯酸根暴露效应包括甲状腺的碘摄取和排放的阻断，胃肠刺激和皮疹，以及血液效应，包括粒细胞缺乏症和淋巴结病。结果，CDHS正在要求监控饮用水公用设施和将高氯酸根水平报告给CDHS。
在萨克拉门托县东部的Aerojet General Corporation的设施中已检测到了高氯酸根污染。由于挥发性有机化合物(“VOC”)的存在，所以要处理在Aerojet General地点的污染地下水，然后再注入到该地区的蓄水层。再注入水的监控表明，它含有非常高的高氯酸根水平。
除了加利福尼亚以外，高氯酸根已被确定为至少其它19个州的供水中的污染物。高氯酸根在地下水和地表水中的广泛存在与其对人身体的效应和由加利福尼亚DHS和美国EPA表示的关注显然证明了需要新的更有效的技术来消除这些无机污染物对饮用水的污染。已经调查研究了破坏高氯酸根的许多技术，但这些技术没有一种提供了处理饮用水，从而将这些污染物减少到规定极限以下的水平的经济方法或对于这些污染物所需的高选择性。在未来确保安全的饮用水供应需要开发能够从饮用水中消除这些无机污染物的技术。
在本领域中解决问题的各种尝试包括：US专利No.6,059,975。本领域的问题之一是普通除高氯酸根树脂具有低选择系数。这意味着，它们仅能够吸收几kg的高氯酸根/立方米的除高氯酸根树脂。为了破坏污染树脂，进焚烧炉焚烧的料大量增加。因此，这些普通树脂具有高破坏(焚化)和处理成本，因为大体积或重量的载荷树脂需要被破坏或另外处理，相对于加载到全部树脂中的高氯酸根的磅数或千克数。
在本领域中的另一重要问题是具有除高氯酸根功能的水处理系统的加载和卸载。本领域的树脂具有非常低的高氯酸根选择性(低选择系数)。结果，除高氯酸根床需要频繁地更换-这导致了高运输费用，高加载费用，高卸载费用，高的床清洗成本，增加的人力成本，和增加的水处理系统的停工时间。而且，具有低选择系数的除高氯酸根树脂是环境不友好的，因为在焚化时，要焚烧大量的总材料。
本领域的另一问题是亚硝基二甲胺(NDMA)的形成。许多政府机构正指望将在纠正方法中的NDMA的形成严格限制到15PPT的限度。这将利用在各管辖区域都不受欢迎的普通1类强碱阴离子(TMA型)树脂，因为它们也形成了作为降解产物的NDMA。在本领域中，对于大量减少或消除作为降解产物的NDMA的树脂存在着需求。
本发明教导了在除高氯酸根的水处理系统中高氯酸根脱除领域所面临的这些和其它问题的解决办法。本文所述的树脂的选择性比目前市场上用于从含高氯酸根的源中除去高氯酸根的竞争树脂高一个或多个数量级。结果，本文所述的树脂比普通树脂具有更高的选择系数，并且提供了与普通树脂相比的重要商业和技术优点。具有较高选择系数的树脂：(1)吸收更多的高氯酸根千克数/立方米的除高氯酸根树脂；(2)具有明显更低的破坏(热解)成本，因为与具有较低选择系数的树脂相比，需要破坏的载荷树脂的体积或重量要少得多；(3)除高氯酸根床所需的定期更换不象具有较低选择系数的除高氯酸根树脂那样频繁-这导致了运输成本的显著降低，加载费用降低，卸载费用降低，清洗成本降低，人力成本降低，和水处理系统的停工时间减少；(4)具有高选择系数的除高氯酸根树脂是环境友好的，因为在焚化时，与具有较低选择系数的除高氯酸根树脂相比，要焚烧的总材料的量(全部树脂体积)要少得多；和(5)具有高选择系数的除高氯酸根树脂是环境友好的，因为在土壤填埋处理时，这些树脂不太可能将高氯酸根重新浸入到地下和地下水源中。与本文所述的树脂的选择性和性能相关的结果是出乎意料的。
虽然本文的实施例一般涉及高氯酸根去除，但本发明广义地涉及从地下水中大量减少除了高氯酸根以外的其它阴离子污染物的新型方法。尤其，本文的方法、系统和脱除树脂也适合于从流体或其它水源中去除其它阴离子污染物，例如砷酸根，亚砷酸根，硝酸根，和铬酸根。
本发明同时提供了制备方法和用于使水可饮用的引入了该方法的水处理系统。该方法和该方法在本文所述系统中的应用能够用于其它应用如纠正。该方法包括将具有至少300,000的选择系数的除高氯酸根树脂加载到具有高氯酸根和/或硝酸根去除功能的水处理系统中，以在400ppm SO4 2-本底中的2.0当量％ClO4 -载荷为基准。应该清楚，除高氯酸根树脂的选择系数根据需要能够通过本文所述的技术来调节。使用这些技术，制备了具有大约300,000到超过50,000,000的选择性的树脂，并且在本文所述的方法和系统中使用。在本发明的变型中，已经制备了具有出乎意料的高选择系数的除高氯酸根树脂。这些除高氯酸根树脂提供了包括与普通树脂相比的高氯酸根高去除力和加载能力在内的性能特性。例如，本发明的除高氯酸根树脂已经获得或可容易地获得高于500,000，高于1,000,000，高于1,500,000，和高于(X×100,000)的选择系数，其中X是大于或等于三(3)的整数。例如参看表1和本文的论述。
该方法进一步包括用除高氯酸根树脂和/或除硝酸根树脂从水源中选择性去除高氯酸根和/或硝酸根。来自水源的被污染流体一般穿过处理系统。在本发明中使用各种处理系统，包括纠正处理系统，用水处理系统中心，自来水处理系统，城市用水处理系统，产生灌溉用水的水处理系统，进水(entry water)处理系统中心，可再生水处理系统，可弃水处理系统，可弃筒型水处理系统和塔型水处理系统。水源包括、但不限于污染地下水，污染湖水，在其它容器内的污染流体。
该方法还包括破坏和/或任选处理除高氯酸根树脂的步骤。在树脂加载预定水平的高氯酸根之后或定期，例如每3个月一次，每一年一次，每二年一次，或以一些经验决定的其它时间间隔，从水处理系统中除去(或反复除去)除高氯酸根树脂，一般运输到焚烧炉，在那里它被破坏。其它选择包括在贮存地点和/或填埋场处理除高氯酸根树脂。本发明的变型的性能特性之一包括树脂紧密地结合于所述污染物的能力，使得它不轻易从树脂中浸出。这使本文所述的树脂成为填埋处理的优异候选物。而且，因为该树脂的选择性是非常高的，所以每立方米加载树脂吸附的高氯酸根多于普通加载树脂。这意味着，与普通树脂相比，需要破坏或处理的高氯酸根加载树脂的体积要少许多。与普通树脂相比，在替换树脂之前，更大体积的排放物能够通入水处理系统。床或塔的定期再填充的次数减少，因此总体上降低了成本。
本发明的一个变型包括将除硝酸根树脂加载到水处理系统中，使用该除硝酸根树脂从水源中选择性地去除硝酸根，和反复再生除硝酸根树脂，和可弃性地使用除高氯酸根树脂。应该理解，在本发明的该变型中，硝酸根的浓度一般比在水或流体源中的高氯酸根的浓度大几个数量级。因此，硝酸根加载在一种或多种树脂上，并且要求根据需要在比通常处理的高氯酸根多几个循环之后进行树脂再生。在另一个变型中，在除硝酸根树脂再生几个循环之后进行破坏，和/或当高氯酸根达到除高氯酸根树脂的阈水平时进行破坏。任选地，该方法能够包括在破坏和/或处理任一树脂之前测定高氯酸根浓度。
本文还描述了测定高氯酸根的新型方法。该方法包括在选择性去除高氯酸根之前形成硫酸根本底。在该变型中，选择性去除的步骤进一步包括在从水源中去除高氯酸根之前从水源中去除硝酸根。如本文所述，从水源中去除高氯酸根使用阴离子交换树脂来完成。为了获得性能特性，阴离子交换树脂用胺官能化。例如，胺是三丁基胺(TBA)。
在另一个变型中，选择性去除的步骤进一步包括运行串联的两个净化塔(polishing column)或床。第一个净化塔去除硝酸根，以及第二个净化塔去除高氯酸根并与第一个净化塔在操作中相连，使得处理水从第一个塔进入第二个塔，以便后续处理。应该清楚，一个或多个塔或床能够串联或并联配置，以获得所需的净化度。在又一个变型中，该方法包括从水处理系统中卸载除高氯酸根树脂和/或除硝酸根树脂。
本发明的又一个方面涉及具有比普通树脂去除更高磅数或千克数高氯酸根/立方米树脂的选择性的能够除高氯酸根的树脂。能够在本文中使用的树脂的一个实例包括苯乙烯类树脂。在本文所述的实施例中提供了怎样制备该树脂的多个实施例。树脂的选择系数越高，每立方米除高氯酸根树脂去除的高氯酸根的量越高。前提是具有高级季化烷基胺官能团的树脂(其中烷基是-(CH2)xCH3，x≥1)是合乎需要的，它改进了树脂的选择系数。示例性烷基胺官能团包括三乙基胺官能团，三丙基胺官能团，三丁基胺官能团，三戊基胺官能团，和三己基胺官能团。在本发明的某些变型中，提供烷基胺官能团，以排斥降低除高氯酸根树脂的选择系数的其它官能团。在本发明的一个变型中，具有烷基胺官能团的树脂不含或基本不含降低树脂的选择系数的官能团。在本发明的另一个变型中，还能够利用混合胺，以及树脂用两种不同的烷基胺官能化。在又一个实例中，混合胺包括胺NRR′R″，其中例如R，R′，R″包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，和/或己基取代基，和其中R，R′，R″能够具有相同或不同的烷基取代基。
在本发明的一个变型中，还使用氯甲基化凝胶离子交换共聚物的不同胺型强碱树脂来改进选择性。使用的胺包括三甲基胺(用作对照)，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，三戊基胺等，例如N((CH2)xCH3)3，x≥0。在本发明的又一个变型中，设想支化胺也提供了所需的性能和官能团。
在本发明的其它变型中，可以通过均衡所选择的共聚物的交联密度以及通过控制氯甲基化中间体的二级交联来改进官能化。多孔性常常能够减少树脂的固体，提供了成本优点。多孔性的其它优点包括树脂强度(结果这样除去了树脂细粒)，减少了所需过量的官能化剂和更好地清洗在生产工艺的各种部件中的树脂的能力。另外，人们通过使用大网络或大孔共聚物能够利用整个共聚物基质的官能团。
在本发明的另一个变型中，选择性和/容量能够通过使用多胺如二亚乙基三胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)和高级同型物如H2N(CH2CH2NH)xHx来正调制，其中x能够为1-10，或3-10或10以上。理想的方法是彻底地甲基化这些弱碱树脂，然后部分或完全季化该弱碱中间体。甲基化中间体是十分疏水的，通过均衡链长或支化度与季化度，人们能够优化高氯酸根选择性和容量。
当用于官能化氯甲基化中间体时提供了疏水树脂和较高选择性的其它类型的胺是桥连胺如下式的胺：
Figure A20041004477500091
在这种情况下的x将等于或大于1，对于各桥基，能够是不同的。还有，桥基能够是支化的。
在本发明的再一个变型中，我们选择考察丙烯酸系弱碱树脂，虽然由于它们的极性和可溶胀性而最初比苯乙烯类树脂更亲水。例如，通过制备高交联共聚物，然后用例如多胺如上述那些将它们官能化，随后还原甲基化和季化，以便增加更多的疏水性，从而能够制备表现良好的IRA458树脂(购自Rohm and Haas Company)。
在本发明的一些变型中，希望将二级交联与初级交联效果分开。为此，人们能够制备以氯甲基化单体如氯乙烯基苄基(VBC)为基础的树脂。人们能够制备用DVB或其它交联剂如在Meitzner & Oline系列专利，例如U.S.专利Nos.4,224,415，4,221,871，4,501,826，4,297,220，4,256,840和4,486,313中描述的那些交联的多孔(gelular)或大网络VBC共聚物。对于一类树脂，人们致力于使用更疏水类型的交联剂，尽管在较高的交联水平下，多少也能够容忍更亲水的交联剂。这些共聚物然后用如以上对于用氯甲基醚(CME)和Friedel-Crafts催化剂制备的氯甲基化中间体所述的各种胺官能化。这些树脂在分出二级交联对树脂性能的作用中是特别有价值的。
在另一个变型中，高氯酸根选择性树脂的合成途径是制备具有以下结构式的氨基甲基化中间体：
Ar(x1)-CH2NH2或Ar(x1)-CH2NHR
这些氨基甲基化中间体被彻底烷基化，获得了三烷基季化树脂(Ar(x1)-CH2NR3 +X-)，在结构上有些类似于以上述VBC为基础的树脂。树脂的变型能够通过文献中已知的方法来制备，R表示各种烷基。
还有一类强碱树脂变型以乙烯基吡啶(VP)为代表。在邻位、间位或对位上具有氮的多孔和大网络VP树脂在文献中是已知的，并且能够在本发明中使用。通过改变季化剂的链长，能够形成许多疏水部位。在这种情况下，在本发明的该变型中，烷基化剂，例如-C4H9X(其中X是卤素或另一离去基团)提供了具有大网络或“多孔”结构的性能最优的树脂。
还能够通过使用低交联，使用溶胀溶剂，使用更高反应温度或更长反应时间来获得高官能化度。另外，能够在共聚物的溶胀剂的存在下制备树脂，如此用庞大胺获得了较高的官能化度。在本发明的其它变型中，这些方法获得了对高氯酸根离子具有较高选择性的树脂。
在本发明的又一个变型中，通过制备具有在水中具有有限溶胀性和在基质的溶剂中具有更大溶胀性的树脂，能够开发在溶胀状态下丧失不同部分的选择性和因此更容易再生的高氯酸根或其它离子选择性树脂。这使得可以制备改进的可再生树脂。
对比实施例
每立方米的本文所使用的树脂去除的高氯酸根的量使用以下方法来计算：以下给出的载荷值的计算可有效用于400ppm的SO4 2-本底溶液和15ppb的平衡高氯酸根浓度。
在这些条件下的PuroliteTMA530树脂(它在文献中被描述为双官能烷基胺树脂)的载荷计算结果为：0.8kg/m3(0.05lb/ft3)。在实施例4中获得的材料的载荷结算结果为：3.7kg/m3(0.23lb/ft3)。在实施例13中获得的材料的载荷结算结果为：4.8kg/m3(0.30lb/ft3)。
应该清楚，本文所述的树脂每立方米所能除去的高氯酸根比普通树脂(根据2003年5月测试的PuroliteTMA530树脂，和DowexTM1树脂)多至少二倍。而且，在对比实施例中，用本文所述的方法制备的树脂能够加载和去除的高氯酸根超过普通树脂的四倍(PuroliteTMA530树脂)。
计算按如下进行：给定已知的选择系数K，ClO4的平衡浓度，以及硫酸根本底浓度，使用在实施例15中提供的公式来计算R-ClO4。由此，R-ClO4×树脂的体积容量＝高氯酸根载荷(eq/L)。然后将这转化为kg/m3。
在本发明的其它变型中，除硝酸根树脂是可再生的阴离子交换树脂。应该清楚，该方法还能够包括再生除硝酸根树脂，和不再生除高氯酸根树脂，以及在一个变型中，选择性去除高氯酸根包括通过一个或串联的多个阴离子交换树脂床来去除高氯酸根。第一个床用于去除硝酸根，以增加在第二个树脂床中对高氯酸根的有效选择性和增加在第二个树脂床中的高氯酸根的加载质量。在本发明的该变型中，废物和成本显著降低。水源给水的硝酸根含量能够比水源的高氯酸根浓度高至少三个数量级。所要处理的废物再生剂的体积显著减少，以及用于硝酸根再生的再生剂体积是低的，因为树脂的氯根-高氯酸根选择性高于氯根-硝酸根选择性。
在又一个方面，应该清楚的是，提供了包括用本文所述的树脂从来源中除去高氯酸根的高氯酸根纠正的方法。
能够建造和使用包括本文使用的树脂的各种工业上可获得的水处理系统。在这一点上，本发明的另一个变型提供了使用水处理系统的方法，包括：在水处理系统中加载和/卸载每立方米树脂所能去除的高氯酸根的量大于普通树脂所能去除高氯酸根的量。
相对于在地下水中通常发现的离子(HCO3 -，Cl-，NO3 -，SO4 2-)，高氯酸根离子ClO4 -具有大的尺寸和低水合能(Brown，G.M.；Bonnesen，P.V.；Moyer，B.A.；Baohua，G.；Alexandratos，S.D.；Patel，V.；Ober，R.“The Design of Selective Resins for the Removal ofPertechnate and Perchlorate from Groundwater.”In Perchlorate inthe Environment.，E.T.Urbansky，Ed.Kluwer/Plenum：New York，NY，2000，Ch.15.)。
虽然不受理论制约，但应该清楚的是，与小的水合作用更强的阴离子相比，大的水合不良的阴离子的选择性一般随与季铵交换部位缔合的胺的烷基链的尺寸的增加而增加。已经获得的数据(参看下文的表1)显示了情况的确是这样。从静电的观点来看，通过优化在树脂上的季铵基团的尺寸和分布，以便将在离子交换部位的极性减到最小，从而形成了高氯酸根阴离子的理想环境。这种环境有利于高氯酸根离子从水相到非水相的阴离子交换。
在本发明的一个变型中，所研究的树脂用高级正烷基胺(其中烷基是-(CH2)xCH3，x≥1)官能化，以获得对高氯酸根的高选择性。在本发明的另一个变型中，选择性能够通过氯甲基化中间体树脂的部分官能化来调制。在第三个变型中，对阴离子污染物如高氯酸根的选择性不仅能够通过改变在共聚物基质中的DVB内容物的含量，还可通过改变在卤烷基化方法过程中和/或之后获得的二级交联度来控制。
在另一个变型中，本发明提供了生产本文所述的除高氯酸根树脂的方法。该方法用来制备具有去除高氯酸根和其它污染物的高选择性的阴离子交换树脂。该方法包括如在US专利出版物20030018091A1(以完全阐述的程度在本文引入供参考)中所述在硫酸的存在下氯甲基化聚(乙烯基芳族化合物)共聚物；通过将骤冷溶液以无搅拌活塞流方式下行添加到氯甲基化中间体和硫酸的混合物中来骤冷该氯甲基化中间体(CMI)；洗涤CMI，以除去硫酸；用NaOH水溶液将该洗涤的中间体中和到8-10的pH；用胺化剂官能化氯甲基化中间体；和将官能化离子交换树脂洗涤至不含溶剂和胺。
除高氯酸根树脂的胺化剂能够是三甲胺，三乙胺，三丙基胺，三丁基胺，三戊基胺或三己基胺。氯甲基化中间体的胺化包括将氯甲基化中间体悬浮在含有2-100份醇或具有一定水溶性和所选择的胺在其中完全可溶的非溶胀溶剂(醇包括、但不限于甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇)，0-98份高级烷基胺(大于三乙基)用的水，和任选的溶胀溶剂的溶剂体系中；让悬浮的CMI与足够量的胺化剂在升温(35-90℃)下接触一定时间(一般5-48小时)，以获得所需的官能化度。任选地，胺和/或溶剂可以回收和/或再循环到后续浴中。
洗涤官能化离子交换树脂包括从反应介质中分离出树脂和让该树脂与胺在其中可溶的溶剂如水或醇接触；在第二步中，让该树脂与HCl的水溶液接触；和在第三步中，用水洗涤树脂，以便除去任何残留HCl和/或溶剂。
实施例1
将大约106g的低固体分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下进行卤烷基化：在4小时的反应周期中将244g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，136g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，40g的HCl水溶液(35％)，32g的甲醇和大约15g的氯化铁水溶液(40％)的反应容器内。在CSA添加过程中的反应混合物的温度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，在搅拌下将反应混合物在38-40℃下保持2.5小时。将反应混合物冷却到25-30℃，再将骤冷溶液(330g的水)加入到该氯甲基化中间体中。从固体产物中除去母液，再用另外的水洗涤氯甲基化中间体。
洗涤过的氯甲基化中间体用200-400g的水制浆，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分离氯甲基化珠粒，再用200g的异丁醇和200g的水制浆。将混合物搅拌大约15分钟。随后，添加148g的三丁基胺，经3小时将反应混合物加热到85℃，并在85℃下保持另外16小时。排出不含残留液体的所得阴离子交换珠粒。该树脂然后用400mL的乙醇洗涤，随后用2×400mL的0.2N HCl洗涤，最后用水漂洗至中和为止。
实施例2
将大约106g的低固体分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下进行卤烷基化：在4小时的反应周期中将244g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，136g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，40g的HCl水溶液(35％)，32g的甲醇和大约15g的氯化铁水溶液(40％)的反应容器内。在CSA添加过程中的反应混合物的温度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反应混合物在搅拌下在38-40℃下保持2.5小时。将反应混合物冷却到25-30℃，再将骤冷溶液(330g的水)加入到该氯甲基化中间体中。从固体产物中除去母液，再用另外的水洗涤氯甲基化中间体。
洗涤过的氯甲基化中间体用200-400g的水制浆，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分离氯甲基化珠粒，再用200g的异丁醇和200g的水制浆。将混合物搅拌大约15分钟。随后，添加93g的三丁基胺，经3小时将反应混合物加热到85℃，并在85℃下保持另外16小时。排出不含残留液体的所得阴离子交换珠粒。该树脂然后用400mL的乙醇洗涤，随后用2×400mL的0.2N HCl洗涤，最后用水漂洗至中和为止。
实施例3
将大约106g的低固体分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下进行卤烷基化：在4小时的反应周期中将244g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，136g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，40g的HCl水溶液(35％)，32g的甲醇和大约15g的氯化铁水溶液(40％)的反应容器内。在CSA添加过程中的反应混合物的温度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反应混合物在搅拌下在38-40℃下保持2.5小时。将反应混合物冷却到25-30℃，再将骤冷溶液(330g的水)加入到该氯甲基化中间体中。从固体产物中除去母液，再用另外的水洗涤氯甲基化中间体。
洗涤过的氯甲基化中间体用200-400g的水制浆，再周50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分离氯甲基化珠粒，再用67g的异丁醇和333g的水制浆。将混合物搅拌大约15分钟。随后，添加148g的三丁基胺，经3小时将反应混合物加热到85℃，并在85℃下保持另外16小时。排出不含残留液体的所得阴离子交换珠粒。该树脂然后用400mL的乙醇洗涤，随后用2×400mL的0.2N HCl洗涤，最后用水漂洗至中和为止。
实施例4
将大约106g的低固体分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下进行卤烷基化：在4小时的反应周期中将244g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，136g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，40g的HCl水溶液(35％)，32g的甲醇和大约15g的氯化铁水溶液(40％)的反应容器内。在CSA添加过程中的反应混合物的温度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反应混合物在搅拌下在38-40℃下保持2.5小时。将反应混合物冷却到25-30℃，再将骤冷溶液(330g的水)加入到该氯甲基化中间体中。从固体产物中除去母液，再用另外的水洗涤氯甲基化中间体。
洗涤过的氯甲基化中间体用400g的水制浆，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分离氯甲基化珠粒，再用400g的乙醇和400g的水制浆。将混合物搅拌大约15分钟。随后，添加556g的三丁基胺，经1小时将反应混合物加热到70℃，并在70℃下保持另外48小时。排出不含残留液体的所得阴离子交换珠粒。该树脂然后用400mL的乙醇洗涤，随后用2×400mL的0.2N HCl洗涤，最后用水漂洗至中和为止。
实施例5
将大约106g的低固体分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下进行卤烷基化：在4小时的反应周期中将244g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，136g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，40g的HCl水溶液(35％)，32g的甲醇和大约15g的氯化铁水溶液(40％)的反应容器内。在CSA添加过程中的反应混合物的温度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反应混合物在搅拌下在38-40℃下保持2.5小时。将反应混合物冷却到25-30℃，再将骤冷溶液(330g的水)加入到该氯甲基化中间体中。从固体产物中除去母液，再用另外的水洗涤氯甲基化中间体。
洗涤过的氯甲基化中间体用200-400g的水制浆，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分离氯甲基化珠粒，再用200g的异丁醇制浆。将混合物搅拌大约15分钟。随后，添加148g的三丁基胺，经3小时将反应混合物加热到85℃，并在85℃下保持另外16小时。排出不含残留液体的所得阴离子交换珠粒。该树脂然后用400mL的乙醇洗涤，随后用2×400mL的0.2N HCl洗涤，最后用水漂洗至中和为止。
实施例6
将大约106g的低固体分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下进行卤烷基化：在4小时的反应周期中将244g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，136g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，40g的HCl水溶液(35％)，32g的甲醇和大约15g的氯化铁水溶液(40％)的反应容器内。在CSA添加过程中的反应混合物的温度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反应混合物在搅拌下在38-40℃下保持2.5小时。将反应混合物冷却到25-30℃，再将骤冷溶液(330g的水)加入到该氯甲基化中间体中。从固体产物中除去母液，再用另外的水洗涤氯甲基化中间体。
洗涤过的氯甲基化中间体用200-400g的水制浆，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分离氯甲基化珠粒，再用400g的异丁醇和400g的水制浆。将混合物搅拌大约15分钟。随后，添加39g的三丁基胺，经1小时将反应混合物加热到70℃，并在70℃下保持另外6小时。排出不含残留液体的所得阴离子交换珠粒。该树脂然后用400mL的乙醇洗涤，随后用2×400mL的0.2N HCl洗涤，最后用水漂洗至中和为止。
实施例7
将大约106g的低固体分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下进行卤烷基化：在4小时的反应周期中将244g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，136g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，40g的HCl水溶液(35％)，32g的甲醇和大约15g的氯化铁水溶液(40％)的反应容器内。在CSA添加过程中的反应混合物的温度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反应混合物在搅拌下在38-40℃下保持2.5小时。将反应混合物冷却到25-30℃，再将骤冷溶液(330g的水)加入到该氯甲基化中间体中。从固体产物中除去母液，再用另外的水洗涤氯甲基化中间体。
洗涤过的氯甲基化中间体用200-400g的水制浆，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分离氯甲基化珠粒，再用400g的正丙醇和400g的水制浆。将混合物搅拌大约15分钟。随后，添加75g的三丙基胺，经1小时将反应混合物加热到80℃，并在80℃下保持另外6小时。排出不含残留液体的所得阴离子交换珠粒。该树脂然后用400mL的乙醇洗涤，随后用2×400mL的0.2N HCl洗涤，最后用水漂洗至中和为止。
实施例8
将大约106g的低固体分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下进行卤烷基化：在4小时的反应周期中将351g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，203g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，49g的HCl水溶液(35％)，48g的甲醇和大约26g的氯化铁水溶液(40％)的反应容器内。在CSA添加过程中的反应混合物的温度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反应混合物在搅拌下在38-40℃下保持2小时。将反应混合物冷却到25-30℃，再将骤冷溶液(330g的水)加入到该氯甲基化中间体中。从固体产物中除去母液，再用另外的水洗涤氯甲基化中间体。
洗涤过的氯甲基化中间体用200-400g的水制浆，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分离氯甲基化珠粒，再用250g的甲缩醛和375g的水制浆。将混合物搅拌大约15分钟。随后，添加389g的三丁基胺，经1小时将反应混合物加热到50℃，并在50℃下保持另外20小时。排出不含残留液体的所得阴离子交换珠粒。该树脂然后用400mL的乙醇洗涤，随后用2×400mL的0.2N HCl洗涤，最后用水漂洗至中和为止。
实施例9
将大约106g的低固体分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下进行卤烷基化：在4小时的反应周期中将351g的氯磺酸(CSA)加入到含有p(St-DVB)，203g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，49g的HCl水溶液(35％)，48g的甲醇和大约26g的氯化铁水溶液(40％)的反应容器内。在CSA添加过程中的反应混合物的温度保持在≤40℃。在添加完CSA之后，反应混合物在搅拌下在38-40℃下保持2小时。将反应混合物冷却到25-30℃，再将骤冷溶液(330g的水)加入到该氯甲基化中间体中。从固体产物中除去母液，再用另外的水洗涤氯甲基化中间体。
洗涤过的氯甲基化中间体用200-400g的水制浆，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分离氯甲基化珠粒，再用250g的甲缩醛和375g的水制浆。将混合物搅拌大约15分钟。随后，添加389g的三丁基胺，随后添加125mL的正丁醇。经1小时将反应混合物加热到50℃，并在50℃下保持另外20小时。排出不含残留液体的所得阴离子交换珠粒。该树脂然后用400mL的乙醇洗涤，随后用2×400mL的0.2NHCl洗涤，最后用水漂洗至中和为止。
实施例10
将大约106g的低固体分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下进行卤烷基化：向反应容器添加145g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，82g的甲缩醛和90g的HCl水溶液(35％)。经3小时将氯磺酸(306g)加入到保持在40℃以下的温度的该容器内。随后将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))加入到反应混合物中，再在39℃的温度下搅拌1小时。经30分钟添加大约25g的氯化铁水溶液(40％)。在添加完FeCl3之后，反应混合物在搅拌下在44-46℃下保持4小时。将反应混合物冷却到25-30℃，再将骤冷溶液(150g的甲醇)加入到该氯甲基化中间体中。从固体产物中除去母液，再用另外的甲醇洗涤氯甲基化中间体。
洗涤过的氯甲基化中间体用200-400g的水制浆，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分离氯甲基化珠粒，再用250g的甲缩醛和375g的水制浆。将混合物搅拌大约15分钟。随后，添加97g的三丁基胺，随后添加125mL的正丁醇。经1小时将反应混合物加热到50℃，并在50℃下保持另外20小时。排出不含残留液体的所得阴离子交换珠粒。该树脂然后用400mL的乙醇洗涤，随后用2×400mL的0.2NHCl洗涤，最后用水漂洗至中和为止。
实施例11
将大约106g的低固体分多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下进行卤烷基化：向反应容器添加145g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，82g的甲缩醛和90g的HCl水溶液(35％)。经3小时将氯磺酸(306g)加入到保持在40℃以下的温度的该容器内。随后将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))加入到反应混合物中，再在39℃的温度下搅拌1小时。经30分钟添加大约25g的氯化铁水溶液(40％)。在添加完FeCl3之后，反应混合物在搅拌下在44-46℃下保持4小时。将反应混合物冷却到25-30℃，再将骤冷溶液(150g的甲醇)加入到该氯甲基化中间体中。从固体产物中除去母液，再用另外的甲醇洗涤氯甲基化中间体。
洗涤过的氯甲基化中间体用200-400g的水制浆，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分离氯甲基化珠粒，再用400g的异丁醇和400g的水制浆。将混合物搅拌大约15分钟。随后，添加545g的三丁基胺，经1小时将反应混合物加热到50℃，并在50℃下保持另外20小时。排出不含残留液体的所得阴离子交换珠粒。该树脂然后用400mL的乙醇洗涤，随后用2×400mL的0.2N HCl洗涤，最后用水漂洗至中和为止。
实施例12
将大约100g的高固体分大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下进行卤烷基化：向反应容器添加140g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，30g的甲醇和52g的水。随后添加保持在30℃以下的温度的硫酸的水溶液(78％，150g)。将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))加入到反应混合物中，再在25-30℃的温度下搅拌15分钟。一次性添加大约23.5g氯化铁水溶液(40％)，再将混合物搅拌5分钟。在添加完FeCl3之后，在搅拌下经4小时的时间添加290g的氯磺酸(CSA)，同时将反应容器的温度保持在39-41℃下。在添加完CSA之后，经10分钟将反应混合物加热到45℃，并在搅拌下在44-46℃下保持4小时的时间。将反应混合物冷却到25-30℃，再将骤冷溶液(330g的水)加入到该氯甲基化中间体中。从固体产物中除去母液，再用另外的水洗涤氯甲基化中间体。
在本发明的一个变型中，高固体分共聚物能够具有1-大约5％DVB。
洗涤过的氯甲基化中间体用200-400g的水制浆，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分离氯甲基化珠粒，再用250g的甲缩醛和375g的水制浆。将混合物搅拌大约15分钟。随后，添加97g的三丁基胺，经1小时将反应混合物加热到50℃，并在50℃下保持另外20小时。排出不含残留液体的所得阴离子交换珠粒。该树脂然后用400mL的乙醇洗涤，随后用2×400mL的0.2N HCl洗涤，最后用水漂洗至中和为止。
实施例13
将大约100g的高固体分大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下进行卤烷基化：向反应容器添加140g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，30g的甲醇和52g的水。随后添加保持在30℃以下的温度的硫酸的水溶液(78％，150g)。将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))加入到反应混合物中，再在25-30℃的温度下搅拌15分钟。一次性添加大约23.5g氯化铁水溶液(40％)，再将混合物搅拌5分钟。在添加完FeCl3之后，在搅拌下经4小时的时间添加290g的氯磺酸(CSA)，同时将反应容器的温度保持在39-41℃下。在添加完CSA之后，经10分钟将反应混合物加热到45℃，并在搅拌下在44-46℃下保持4小时的时间。将反应混合物冷却到25-30℃，再将骤冷溶液(330g的水)加入到该氯甲基化中间体中。从固体产物中除去母液，再用另外的水洗涤氯甲基化中间体。
洗涤过的氯甲基化中间体用200-400g的水制浆，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分离氯甲基化珠粒，再用200g的异丁醇和200g的水制浆。将混合物搅拌大约15分钟。随后，添加148g的三丁基胺，经3小时将反应混合物加热到85℃，并在85℃下保持另外16小时。排出不含残留液体的所得阴离子交换珠粒。该树脂然后用400mL的乙醇洗涤，随后用2×400mL的0.2N HCl洗涤，最后用水漂洗至中和为止。
实施例14
将大约100g的含有6.0％DVB的高固体分大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))如下进行卤烷基化：向反应容器添加140g的甲醛水溶液(55％甲醛，35％甲醇)，30g的甲醇和52g的水。随后添加保持在30℃以下的温度的硫酸的水溶液(78％，150g)。将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))加入到反应混合物中，再在25-30℃的温度下搅拌15分钟。一次性添加大约23.5g氯化铁水溶液(40％)，再将混合物搅拌5分钟。在添加完FeCl3之后，在搅拌下经4小时的时间添加290g的氯磺酸(CSA)，同时将反应容器的温度保持在39-41℃下。在添加完CSA之后，经10分钟将反应混合物加热到45℃，并在搅拌下在44-46℃下保持4小时的时间。将反应混合物冷却到25-30℃，再将骤冷溶液(330g的水)加入到该氯甲基化中间体中。从固体产物中除去母液，再用另外的水洗涤氯甲基化中间体。
洗涤过的氯甲基化中间体用200-400g的水制浆，再用50％NaOH水溶液中和到8-10的pH。在中和之后，分离氯甲基化珠粒，再用200g的异丁醇和200g的水制浆。将混合物搅拌大约15分钟。随后，添加222g的三丁基胺，经3小时将反应混合物加热到85℃，并在85℃下保持另外16小时。排出不含残留液体的所得阴离子交换珠粒。该树脂然后用400mL的乙醇洗涤，随后用2×400mL的0.2N HCl洗涤，最后用水漂洗至中和为止。
实施例15
如下测定样品树脂在稀离子条件下的平衡特性。树脂样品首先用瓷漏斗(Buchner)排水，以除去过量水分。获得了80g的树脂。从该80g样品分出一部分材料(x)，再使用150mL的0.5N高氯酸钠/g的SO4 2-形式树脂转化为高氯酸根形式。该部分(x)的相对量是获得全部80g树脂样品的所需高氯酸根载荷所必需的树脂的重量。剩余部分的样品(80-x)使用标准工序，例如使用硫酸钠转化为SO4 2-形式。高氯酸根加载的树脂(x)和SO4 2-加载的树脂(80-x)然后在透明塑料瓶内与100mL的DI水混合。该树脂用振荡器搅拌大约16小时。一旦样品达到平衡，用瓷漏斗排水。然后测量出大约50mL的树脂，并投入到多孔玻璃管内。将水加到树脂床以上0.5-1.0英寸，再以30mL/min将400ppm本底SO4 2-溶液通入该树脂。每30分钟取排放的样品，直到1.5小时。然后使用离子色谱法/质谱法(IC/MS)分析样品的低水平的高氯酸根。该结果提供了高氯酸根在样品树脂上的已知载荷下ClO4 -的平衡漏出。
然后使用以下表达式按通常方式(例如在Perry和Chilton，Chemical Engineer’s Handbook，16-13 thru 16-15(第5版，1973)中所述)来计算选择常数K(ClO4/SO4)：
其中R2-SO4和R-ClO4表示与树脂缔合的离子，ClO4 -和SO4 2-表示在水溶液中的离子，和Wt Cap表示按eq/kg单位计的总阴离子交换能力。在表1中提供的信息含有具有已知高氯酸根载荷(R-ClO4，eq/kg)的各种样品树脂的在硫酸根本底溶液中的高氯酸根(ClO4，eq/l)的平衡漏出浓度。
实施例16
如以上实施例15那样测定平衡特性，只是使用300ml的0.5N高氯酸钠/g的Cl形式树脂来将一部分树脂样品(x)转化为高氯酸根形式。还有，在这种情况下的本底离子溶液是300ppm Cl-。
然后使用以下表达式按通常方式(例如在Perry和Chilton，Chemical Engineer’s Handbook，16-13 thru 16-15(第5版，1973)中所述)来计算选择常数K(ClO4/Cl)：
其中R-Cl和R-ClO4表示与树脂缔合的离子，ClO4 -和Cl-表示在水溶液中的离子，和Wt Cap表示按eq/kg单位计的总阴离子交换能力。
实施例17
如以上实施例15那样测定平衡特性，只是使用300ml的0.5N高氯酸钠/g的NO3形式树脂来将一部分树脂样品(x)转化为高氯酸根形式。还有，在这种情况下的本底离子溶液是300ppm NO3 -。
然后使用以下表达式按通常方式(例如在Perry和Chilton，Chemical Engineer’s Handbook，16-13 thru 16-15(第5版，1973)中所述)来计算选择常数(或系数)K(ClO4/NO3)：
其中R-NO3和R-ClO4表示与树脂缔合的离子，ClO4 -和NO3 -表示在水溶液中的离子，和Wt Cap表示按eq/kg单位计的总阴离子交换能力。例如，如在实施例15中所述获得了在400ppm SO4 2-本底中的2.0当量％载荷的ClO4 -。又例如，人们能够计算出，在如上所述的相同条件下，除高氯酸根树脂的每立方米树脂所能去除的高氯酸根的量比如在本文的对比实施例中所示的普通除高氯酸根树脂(Purolite A530)多至少两倍。
               表1：各种树脂在其中本底离子为SO4 2-的稀离子条件下的选择常数(系数)
树脂 共聚物(胺) 当量％R-ClO4 R-ClO4(eq/kg) R-SO4(eq/kg) SO4 2-(eq/l) ClO4 -(ppb) Vol Cap(eq/l) Wgt Cap(eq/kg)  选择性(ClO4/SO4)
Dowex 1 凝胶(TMA) 2.0  0.078  3.812  0.0083  503  1.32  3.89  1,122
HP555 高固体分MR(TEA) 2.0  0.064  3.136  0.0083  37.7  0.98  3.20  199,561
Purolite A530 MR(双官能胺) 2.0  0.053  2.607  0.0083  32.3  0.78  2.66  268,432
实施例11 低固体分凝胶(TBA) 2.0  0.045  2.205  0.0083  9.72  0.68  2.25  3,003,096
实施例4 低固体分凝胶(TBA) 2.0  0.030  1.48  0.0083  6.7  0.68  1.51  6,313,986
实施例1 低固体分凝胶(TBA) 2.0  0.037  1.803  0.0083  5.03  0.74  1.84  11,224,841
实施例2 低固体分凝胶(TBA) 2.0  0.025  1.225  0.0083  4.69  0.59  1.25  12,885,654
实施例3 低固体分凝胶(TBA) 2.0  0.025  1.205  0.0083  5.03  0.59  1.23  11,224,841
实施例5 低固体分凝胶(TBA) 2.0  0.037  1.833  0.0083  3.70  0.78  1.87  20,872,605
实施例13 高固体分MR(TBA) 2.0  0.049  2.401  0.0083  3.02  0.50  2.45  31,180,038
实施例14 高固体分MR(TBA) 2.0  0.049  2.264  0.0083  2.3  0.51  2.31  51,542,471
实施例7 低固体分凝胶(TBA) 5.0  0.074  1.406  0.0083  84.8  0.62  1.48  254,417
实施例9 低固体分凝胶(TBA) 5.0  0.080  1.520  0.0083  37.2  0.60  1.60  1,321,649
实施例10 低固体分凝胶(TBA) 5.0  0.091  1.729  0.0083  29.8  0.68  1.82  2,055,787
实施例12 高固体分MR(TBA) 5.0  0.045  0.846  0.0083  7.70  0.30  0.89  30,791,581
Dowex 1 凝胶(TMA) 20.0  0.778  3.112  0.0083  7944.3  1.32  3.89  550
实施例1 低固体分凝胶(TBA) 20.0  0.368  1.472  0.0083  75.7  0.74  1.84  6,004,600
实施例13 高固体分MR(TBA) 20.0  0.490  1.960  0.0083  56.0  0.50  2.45  10,962,433
在相同的高氯酸根载荷(R-ClO4)下，表1的选择性数据可直接比较。这些趋势在全部高氯酸根载荷水平下适用。当高氯酸根载荷增加时选择性降低的趋势被预期，表明由本发明制备的树脂在所有离子浓度下仍然具有高选择性。在实施例12和实施例13中报道的MR(大网络)树脂具有比报道的任何凝胶TBA(三丁基胺)树脂明显更优的选择常数。虽然不受理论制约，但这很可能归因于MR的多孔性质和在这两种共聚物基质之间的结构差别。在实施例7中，具有三丙基胺官能团的凝胶树脂的选择系数低于具有三丁基胺官能团的凝胶树脂的选择系数。该结果是出乎意料的，根据指出了三丙基胺树脂比三丁基胺树脂具有更高的高氯酸根选择性的现有技术(Brown，G.M.；Bonnesen，P.V.；Moyer，B.A.；Baohua，G.；Alexandratos，S.D.；Patel，V.；Ober，R.“The Designof Selective Resins for the Removal of Pertechnate andPerchlorate from Groundwater.”In Perchlorate in theEnvironment.，E.T.Urbansky，Ed.Kluwer/Plenum：New York，NY，2000，Ch.15.)。该结果是未预料到的，教导了在卤烷基化方法过程中控制二级交联使得可以将树脂对高氯酸根阴离子的选择性改变为所希望的水平。HP555树脂可以从Rohm & Haas Company商购。
能够调节除高氯酸根树脂的选择系数，以获得任何合乎需要的选择性。并非本文所述的技术的所有组合可以获得所希望的选择系数。然而，本领域的普通技术人员用本文的教导能够容易地决定适当的技术组合来获得所需的系数。在本发明的一个变型中，能够获得300,000到1,000,000以上的所需树脂的选择系数。能够调节胺官能团。例如，能够制备具有三丙基胺官能团的高固体分MR树脂；或能够制备具有三乙胺官能团的低固体分凝胶。而且，还能够通过改变溶剂体系和/或胺水平来调节三丁基胺胺化的条件，以获得所希望的选择性。在适当胺化条件下制备低固体分凝胶共聚物将产生具有所需选择性范围的树脂。
调节除高氯酸根树脂的选择性具有许多工业优点。具有高的高氯酸根选择性的树脂导致了每立方米除高氯酸根树脂的高氯酸根的磅或千克载荷数增加。这意味着，具有高选择性(选择系数)的树脂的每立方米树脂加载的高氯酸根磅数或千克数多于具有低选择性的树脂。能够根据经验测定每立方米树脂去除的高氯酸根的磅数或千克数。在另一个变型中，与普通除高氯酸根树脂，如在本领域中普遍描述的双官能季化烷基胺树脂相比，该树脂能够除去至少两倍量的高氯酸根/立方米树脂。
在本发明的另一个变型中，在本文所述的方法的净化方式中能够使用任何阴离子树脂，只要该树脂被改性为获得本文所述的官能团。在一个变型中，改变该树脂，以增加对既定水源的高氯酸根选择性和载荷。在本发明的另一个变型中，改变水源，以增加对既定树脂的选择性和载荷。在本发明的又一个变型中，滞后或高氯酸根选择性床不再生，而是以可弃方式使用。
虽然上文描述了本发明的仅几个优选的实施方案，但本领域的那些普通技术人员会认识到，该实施方案可以在不偏离本发明的主要精神和范围的情况下进行修饰和改变。因此，上文所述的优选实施方案在各方面均被认为是示例和非限制性的，本发明的范围通过所附权利要求书来给出，而不是以上的叙述，本文包括了在权利要求书的等效物的意义和范围内的所有变化。

Claims (12)

1、具有至少300,000的选择常数的能够除高氯酸根的离子交换树脂组合物，以在400ppm SO4 2-本底中的2.0当量％ClO4 -载荷为基准。
2、权利要求1的离子交换树脂组合物，其中所述组合物在如权利要求1所述的相同条件下的每立方米的所述组合物所能除去的高氯酸根的量为普通除高氯酸根树脂的至少两倍。
3、权利要求1的离子交换树脂组合物，进一步包括季化烷基胺官能团。
4、权利要求2的离子交换树脂，其中所述烷基胺官能团选自三丁基胺官能团，三乙胺官能团，三丙基胺官能团，三戊基胺官能团，和三己基胺官能团。
5、操作水处理系统的方法，包括：将具有以在400ppm SO4 2-本底中的2.0当量％C1O4 -载荷为基准的至少300,000的选择常数的除高氯酸根树脂加载到所述水处理系统中和/或从所述水处理系统中卸载。
6、权利要求5的方法，其中所述树脂具有1,000,000-5,000,000的选择常数。
7、权利要求5的方法，其中所述树脂具有高于5,000,000的选择常数。
8、权利要求5的方法，其中所述树脂具有季化烷基胺官能团。
9、权利要求5的方法，其中所述烷基胺是三丁基胺。
10、用于使水可饮用的方法，包括：将具有以在400ppm SO4 2-本底中的2.0当量％ClO4 -载荷为基准的至少300,000的选择常数的除高氯酸根树脂加载到具有除高氯酸根功能，或除硝酸根功能，或除高氯酸根和硝酸根功能的水处理系统中；用所述除高氯酸根树脂，除硝酸根树脂，或它们的组合从水源中选择性去除所述高氯酸根，或硝酸根，或它们的组合；以及破坏和/或任选处理所述除高氯酸根树脂。
11、破坏地下水污染物的方法，包括焚化具有以在400ppm SO4 2-本底中的2.0当量％ClO4 -载荷为基准的至少300,000的选择常数的除阴离子污染物树脂，所述除阴离子树脂具有加载于其上的高氯酸根污染物，以及所述除阴离子树脂任选具有加载于其上和/或与其混合的选自砷酸根、亚砷酸根、硝酸根和铬酸根中的一种或多种其它污染物。
12、破坏地下水污染物的方法，包括使用具有以在400ppm SO4 2-本底中的2.0当量％ClO4 -载荷为基准的至少300,000的选择常数的除阴离子污染物树脂，以除去至少一种地下水污染物，以及在加载一种或多种所述污染物之后处理或破坏所述树脂。
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