JP6612828B2 - 強塩基性ポリアクリレートのアニオン交換体 - Google Patents

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Description

本発明は、四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマー、それらを調製するための方法、ならびに水性溶液および／または有機溶液からのオキソアニオン、特にクロム（ＶＩ）オキソアニオンの除去におけるそれらの使用、に関する。
廃水または水道水から強塩基性もしくは弱塩基性のアニオン交換体を使用して六価クロムイオンを除去することは、長い間、大規模な化学的検討の対象であった。したがって、たとえば（非特許文献１）からも公知のように、スチレン−ＤＶＢをベースとする弱塩基性および強塩基性イオン交換体、特にＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ−９００およびＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ−９４、ならびに四級化アミノ基をベースとする強塩基性アクリル樹脂、特にＩＲＡ−９５８が、六価クロムイオンの吸着に好適である。六価クロムイオンの吸着に好適な、その他の市販されているスチレン−ＤＶＢをベースとする強塩基性イオン交換体は、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ａ６００Ｅ／９１４９である。
クロム（ＶＩ）オキソアニオンを除去するための四級化アミノ基を有する強塩基性アクリル樹脂は、（非特許文献２）からも公知である。これらのジメチルアミノプロピルアミンをベースとするポリマーは、クロム（ＶＩ）オキソアニオンを吸着させるには十分とはいえないが、その理由は、それらのイオン交換体のクロム（ＶＩ）容量が低すぎるからである。
（特許文献１）には、クロム（ＶＩ）オキソアニオンを除去するのに適した粒子状のポリマーが開示されている。それらは、架橋されたポリアミンをベースとするものであって、それらはアクリル樹脂またはスチレン−ジビニルベンゼン樹脂と組み合わせることも可能である。そこに記載されている方法は、技術的およびコスト的な理由で、工業的規模で実施することが不可能であるが、その理由は、たとえば、毒性的に問題のある架橋剤を使用しなければならないからである。
アクリレートベースでジエチレントリアミンをベースとするイオン交換体は、公知であって、市場で、たとえばＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ａ ３６５の商品名で容易に入手することが可能である。さらなるアクリル系のアミン官能化イオン交換体も、たとえばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＦＰＡ ５３、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ ８４５、およびＰｕｒｏｌｉｔｅ Ａ ８５０の商品名で公知である。
国際公開第２０１６／０４３０８０号
Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，１９８８，２０，１４９−１５５ Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，１９０，５４４−５５２
従来技術のイオン交換体が十分なクロム（ＶＩ）オキソアニオン容量を有していないので、本発明が取り組んだ課題は、改良されたクロム（ＶＩ）オキソアニオン容量を有する新規なイオン交換体を提供することである。
その問題に対する解決策、したがって本発明は、四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーにあるが、四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーのベースとして構築されるそのポリアクリレート粒状ポリマーは、使用されるモノマーの全量を規準にして、７０重量％よりも高いアクリルモノマーの割合で調製されたものである。
本発明の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーは、強塩基性アニオン交換体で構成されている。
疑念のないように付言すれば、以下において一般的な項目または好ましい項目として記載されるすべての定義およびパラメーターは、いかなる組合せであっても、本発明の範囲に含まれる。
本発明の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーは、ａ）少なくとも１種のアクリルモノマーおよび少なくとも１種の多官能のエチレン性不飽和化合物、ならびにさらに場合によってはモノビニル芳香族化合物、およびさらに場合によっては少なくとも１種のポロゲン、および／または場合によっては少なくとも１種の重合開始剤から形成されるモノマー混合物を、水相中で反応させて、架橋された粒状ポリマーを形成させるが、ここで使用されるアクリルモノマーの重量が、使用されるモノマーの全量を規準にして、７０重量％より大である、
および
ｂ）工程ａ）からの粒状ポリマーを、ジエチレントリアミンと反応させる、
および
ｃ）工程ｂ）からの官能化粒状ポリマーを、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリールを用いて全面的もしくは部分的に変換させて、四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーとする、
の方法で調製される。
流出水のクロム濃度を、処理したカラム体積（ＢＶ：ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）に対してプロットし、示した図である。
本発明においては、工程ｂ）において得ることが可能な官能化ポリアクリル樹脂は、構造−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２およびＣ（Ｏ）Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２の官能基を混ぜて含む。
プロセス工程ａ）では、少なくとも１種のアクリルモノマーおよび少なくとも１種の多官能のエチレン性不飽和化合物から形成されるモノマー混合物を使用する。しかしながら、２種以上のアクリルモノマーと、場合によってはさらなるモノビニル芳香族化合物および２種以上の多官能のエチレン性不飽和化合物の混合物との混合物を採用することもまた可能である。
本発明の目的のためにプロセス工程ａ）において採用されるアクリルモノマーが、分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル残基とのアクリルエステルおよびアクリル酸のニトリルであるのが好ましい。メチルアクリレート、ブチルアクリレート、またはアクリロニトリルを採用するのが特に好ましい。アクリル系化合物の混合物、より好ましくはメチルアクリレートとアクリロニトリルとの混合物、またはブチルアクリレートとアクリロニトリルとの混合物を採用すれば、極めて特に好ましい。
アクリルモノマーと少なくとも１種の多官能のエチレン性不飽和化合物とから形成される、プロセス工程ａ）において使用されるモノマー混合物には、使用されるモノマーの全量を規準にして、少なくとも７０重量％のアクリレートモノマーが含まれる。好ましくは、アクリルモノマーと少なくとも１種の多官能のエチレン性不飽和化合物とから形成される、プロセス工程ａ）において使用されるモノマー混合物には、使用されるモノマーの全量を規準にして、少なくとも９５重量％のアクリレートモノマーが含まれる。
好ましい実施形態において添加されるモノビニル芳香族化合物は、好ましくは、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、またはビニルピリジンである。使用するのであれば、これらのモノビニル芳香族化合物は、モノマーの合計量を基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で添加するのが好ましい。
本発明の意味合いの範囲内で、同様にモノマーを構成する多官能のエチレン性不飽和化合物は、架橋剤とも呼ばれ、好ましくは、以下の群からの化合物である：ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルシアヌレート、トリアリルアミン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、またはトリメチロールプロパントリビニルエーテル。ジビニルベンゼン、１，７−オクタジエン、またはジエチレングリコールジビニルエーテルを使用するのが特に好ましい。エチルビニルベンゼン、さらにはジビニルベンゼンの異性体を含む、市販されているジビニルベンゼングレードでも十分である。異なった架橋剤の混合物、より好ましくはジビニルベンゼンとジビニルエーテルとから形成される混合物もまた、好ましい実施形態において採用可能である。ジビニルベンゼン、１，７−オクタジエン、またはジエチレングリコールジビニルエーテルから形成される混合物を採用するのが極めて特に好ましい。特に、ジビニルベンゼンと１，７−オクタジエンとから形成される混合物が特に好ましい。
採用される多官能のエチレン性不飽和化合物の量は、モノマーの合計量を基準にして、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１２重量％、さらにより好ましくは４〜１０重量％である。架橋剤として採用される多官能のエチレン性不飽和化合物のタイプは、その粒状ポリマーの後ほどの用途を配慮して選択する。
モノマー混合物は、有機相を形成する。この相を、典型的には撹拌によって、水相と混合することにより、モノマーの液滴を形成させる。しかしながら、たとえば超音波処理の結果としてモノマー液滴を形成させることもまた可能である。モノマー混合物を撹拌することによって液滴化させるのが好ましい。
本発明の好ましい実施形態においては、そのモノマー混合物には、その重合を開始させるための、少なくとも１種の重合開始剤または複数の重合開始剤の混合物が含まれる。本発明の方法において好ましい重合開始剤は、ペルオキシ化合物、より好ましくは以下の群の、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、またはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサンものからのペルオキシ化合物、ならびにさらにはアゾ化合物、好ましくは２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、またはそれらの混合物である。ジベンゾイルペルオキシドが極めて特に好ましい。
重合開始剤の適用量は、モノマーの合計量を基準にして、好ましくは０．０５〜２．５重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％の範囲である。
本発明のポリアクリレート粒状ポリマーは、ゲル状の構造またはマクロポーラスな構造を有するが、それらが、少なくとも１種のポロゲンを使用することにより得られるようなマクロポーラスな構造を有しているのが好ましい。
プロセス工程ａ）によって調製される、本発明の目的のために好ましい粒状ポリマーは、マクロポーラスな構造を有している。「マクロポーラス」および「ゲル状」という用語は、技術文献においてすでに詳しく説明されている（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．４，ｐｐ．９００，２００４参照）。
マクロポーラスな構造は、モノマー液滴の中に少なくとも１種のポロゲンを使用することによって、作り出される。有用なポロゲンとしては、形成されるポリマーに対して、貧溶媒／膨潤剤であるような有機溶媒が挙げられる。好適に使用されるポロゲンは、以下の群からの化合物である：ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、またはオクタノール、およびそれらの異性体。ポロゲンの混合物を採用してもよい。
マクロポーラスな構造を作り出すためには、ポロゲンまたはポロゲン混合物を、モノマーの合計量を基準にして５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で使用する。
ポロゲンを添加せずに得られる樹脂は、ゲル状の樹脂であるが、それらも同様に、本発明の構成要素である。
プロセス工程ａ）に従って、粒状ポリマーを調製する際に、その水相には、好ましい実施形態においては、溶解させた少なくとも１種の重合禁止剤を含んでいてよい。本発明の目的のために有用な重合禁止剤としては、無機化合物だけではなく有機化合物も含んでいるのが好ましい。特に好ましい無機重合禁止剤は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンの群からの窒素化合物、亜硝酸ナトリウムもしくは亜硝酸カリウム、亜リン酸の塩、特に亜リン酸水素ナトリウム、およびさらには硫黄含有化合物、特に亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオシアン酸アンモニウムである。特に好ましい有機重合禁止剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レソルシノール、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、ピロガロール、およびフェノールとアルデヒドとからの縮合反応生成物の群からのフェノール性化合物である。有用な有機重合禁止剤としてはさらに、窒素含有化合物も挙げられる。そのようなものとしては、ヒドロキシルアミン誘導体、好ましくは以下の群のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、およびさらにはスルホネート化もしくはカルボキシレート化されたＮ−アルキルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、好ましくはＮ，Ｎ−ヒドラジノ二酢酸、ニトロソ化合物、好ましくはＮ−ニトロソフェニル−ヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、またはＮ−ニトロソフェニル−ヒドロキシルアミンアルミニウム塩。好ましい実施形態において採用される重合禁止剤の濃度は、（水相を基準にして）５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
好ましい実施形態においては、球状の粒状ポリマーを形成させるためのモノマー液滴の重合を、水相の中に１種または複数の保護コロイドを存在させて、実施する。有用な保護コロイドとしては、以下の群からの天然もしくは合成の水溶性ポリマーが挙げられる：ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはアクリル酸もしくはアクリルエステルのコポリマー。本発明においては、ゼラチンが好ましい。本発明においては、セルロース誘導体もまた同様に好ましく、特にセルロースエステルまたはセルロースエーテル、最も好ましくは、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、またはヒドロキシエチルセルロースである。
芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとから形成される縮合反応生成物もまた好ましい。ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドの縮合物、特にＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからＢａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱの商品名として入手可能なものが特に好ましい。
保護コロイドは、単独で使用することもできるし、あるいは各種の保護コロイドの混合物としても使用することもできる。極めて特に好ましいのは、ヒドロキシエチルセルロースと、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物および／またはそのナトリウム塩との混合物である。
全部の保護コロイドに関して使用される量は、水相を基準にして、好ましくは０．０５〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
好ましい実施形態においては、プロセス工程ａ）において球状の粒状ポリマーを形成させるための重合を、緩衝系の存在下に実施してもよい。好ましいのは、重合の開始時にその水相のｐＨを１４〜６の間、好ましくは１２〜８の間の値にするような緩衝系である。それらの条件下では、カルボン酸基を有する保護コロイドは、全面的または部分的に塩の形態にある。このことは、その保護コロイドの性能に有利な影響を与える。特に好適な緩衝系には、リン酸またはホウ酸の塩が含まれる。本発明の意味合いにおいては、「リン酸塩」および「ホウ酸塩」という用語には、対応する塩および酸のオルトの形態の縮合反応生成物も包含される。水相中のリン酸塩／ホウ酸塩の濃度は、０．５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
場合によってはカプセル化されたモノマーの微小液滴の平均粒径は、１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍである。
さらなる好ましい実施形態においては、プロセス工程ａ）において球状の粒状ポリマーを形成させるための重合を、水相の中に塩を存在させて実施してもよい。このことによって、水中への有機化合物の溶解性が低下する。好ましい塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、ハロゲン化物、硫酸塩、またはリン酸塩である。それらは、水相に飽和するまでの範囲の濃度で採用することができる。したがって、最適な範囲は、それぞれの塩で異なり、試験して決めなければならない。
塩化ナトリウムが特に好ましい。好ましい濃度範囲は、水相を基準にして１５〜２５重量％である。
特に重合の開始時での重合における撹拌速度が、粒径に大きな影響を与える。原理的には、撹拌速度が高いほど、小さな粒子が得られる。当業者ならば、撹拌速度を調節することによって、その粒状ポリマーの粒径を所望の範囲に納めることができる。各種のタイプの攪拌機が使用できる。軸方向の動作を有するグリッドスターラーが特に好ましい。４リットルの実験室用ガラス反応器で採用される撹拌速度は、典型的には、１００〜４００ｒｐｍ（ｒｐｍ＝１分間あたりの回転数）の範囲である。
重合温度は、重合開始剤の崩壊温度に依存する。それは、好ましくは５０〜１８０℃の間、より好ましくは５５〜１３０℃の間である。重合を実施するのは、好ましくは０．５〜数時間、より好ましくは２〜２０時間、最も好ましくは５〜１５時間である。低い温度、たとえば６０℃で重合を開始させ、重合転化率が高くなるにつれて反応温度を上げるという温度プログラムを採用するのが有利であるということが分かるであろう。これは、たとえば重合で、反応を安全でばらつきなく進め、高い転化率を得るという目的に合わせるには、よい方法である。好ましい実施形態においては、重合後に、慣用される方法、好ましくは濾過法、デカンテーション法、または遠心分離法によってその粒状ポリマーを単離し、場合によっては洗浄する。
プロセス工程ａ）で得ることが可能な粒状ポリマーが、１００μｍ〜２０００μｍの範囲の粒子直径を有しているのが好ましい。
プロセス工程ａ）の後にアクリル系化合物をベースとして得られた架橋された粒状ポリマーは、プロセス工程ｂ）において、ジエチレントリアミンと反応させることによって、さらに加工される。
ジエチレントリアミンは、アミン分解される基に対して、過剰量で採用される。ジエチレントリアミンが採用される量は、エステル／ニトリル基１ｍｏｌあたり、好ましくは１．１〜８ｍｏｌ、より好ましくは２〜６ｍｏｌである。
本発明の方法においては、プロセス工程ｂ）における懸濁液の温度を、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃に加熱する。
その懸濁液は、典型的には、撹拌する。プロセス工程ｂ）における懸濁液の撹拌は、数時間、好ましくは１０〜３０時間、より好ましくは１１〜２５時間かけて実施する。
本発明の方法の工程ｂ）で製造された、ジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーを洗浄して、アミンフリーとしてもよい。四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーの全量を規準にして、アミン含量を０．０１重量％未満とするのが好ましい。
本発明による方法の工程ｃ）において、工程ｂ）からのジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーを、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリールを使用した変換により、部分的もしくは全面的に変換して、四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーとする。ここでポリアクリレート粒状ポリマーの中のアミン基がアルキル化されて、四級アルキルアンモニウム基が生成する。その四級アルキルアンモニウム基が、四級エチルアンモニウム基または四級メチルアンモニウム基、またはそれらが混じったもので構成されているのが好ましい。その四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーが、メチルアンモニウム基を含む四級ジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーであれば、特に好ましい。
本発明の目的のためにプロセス工程ｃ）において使用されるアルキル化剤が、クロロメタン、または塩化ベンジル、またはクロロメタンと塩化ベンジルとの混合物であるのが好ましい。クロロメタンを使用するのが特に好ましい。
アルキル化剤は、一般的に、弱塩基性基の量を基準にして１０〜２００ｍｏｌ％の量で使用されるが、これらは、プロセス工程ｂ）からのジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーの水性懸濁液に混合するのが好ましい。アルキル化剤の使用量は、弱塩基性基の量を基準にして、好ましくは５０ｍｏｌ％〜１５０ｍｏｌ％、より好ましくは１１０ｍｏｌ％〜１３０ｍｏｌ％である。
好ましくは塩基性基の５０％を超えて、より好ましくは６０〜９０％、さらにより好ましくは７０％〜８０％の塩基性基が、本発明による方法の工程ｃ）におけるアルキル化の過程で四級化される。
その四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーは、強塩基性アニオン交換体で構成されている。
その四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーが、１００μｍ〜２０００μｍの範囲の粒子直径を有しているのが好ましい。
本発明の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーは、水溶液および／または有機溶液からオキソアニオンを除去するのに有用である。
本発明の意味合いの範囲内のオキソアニオンは、式ＸｎＯｍ −、ＸｎＯｍ ２−、ＸｎＯｍ ３−、ＨＸｎＯｍ −、またはＨ２ＸｎＯｍ ２−のアニオンであるが、ここで、ｎは、整数１、２、３、または４を表し、ｍは、整数３、４、６、７、または１３を表し、そしてＸは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｔｃ、Ａｌ、Ｂの群からの金属または遷移金属、またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ、Ｎの群からの非金属を表す。
本発明のさらなる実施形態においては、オキソアニオンは、特に式ＸＯｍ ２−、ＸＯｍ ３−、ＨＸＯｍ −、またはＨ２ＸＯｍ ２−のアニオンであるが、ここでｍは、整数３または４を表し、そしてＸは、上述の群、好ましくはＰ、Ｓ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｉからの金属または遷移金属、またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ、Ｎの群からの非金属を表す。
本発明の意味合いの範囲内のオキソアニオンが、以下のものであるのが特に好ましい：酸化状態（ＩＩＩ）および（Ｖ）にあるヒ酸塩、酸化状態（ＩＩＩ）（ＩＶ）および（Ｖ）にあるウランのオキソアニオン、酸化状態（ＩＩＩ）および（Ｖ）にあるアンチモンのオキソアニオン、酸化状態（ＶＩ）にあるクロムのオキソアニオン、ビスマス酸塩としてのビスマスのオキソアニオン、モリブデン酸塩としてのモリブデンのオキソアニオン、バナジン酸塩としてのバナジウムのオキソアニオン、タングステン酸塩としてのタングステンのオキソアニオン、セレン酸塩としてのセレンのオキソアニオン、テルル酸塩としてのテルルのオキソアニオン、または塩素酸もしくは過塩素酸としての塩素のオキソアニオン。極めて特に好ましいのは、オキソアニオンのＣｌＯ３ −、ＣｌＯ４ −、ＣｒＯ４ ２−、Ｃｒ２Ｏ７ ２−、およびウラン酸塩（ＶＩ）、特にＵＯ４ ２−およびＵ２Ｏ７ ２−、ならびにそれらのモノ−およびポリウラン酸塩である。
本発明のさらなる実施形態においては、ウランのオキソアニオン（ＶＩ）が、硫酸塩および炭酸塩、好ましくは、［ＵＯ２（ＳＯ４）２］２−、［ＵＯ２（ＳＯ４）３］４−、［ＵＯ２（ＣＯ３）２］２−、および［ＵＯ２（ＣＯ３）３］４−である。
四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート樹脂は、クロム（ＶＩ）酸塩および二クロム（ＶＩ）酸塩のようなクロム（ＶＩ）オキソアニオン、過塩素酸、塩素酸、ヒ酸塩、ウラン（ＶＩ）、ウラン（Ｖ）およびウラン（ＩＶ）を除去するには、極めて有用である。本発明の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート樹脂はさらに、水溶液および／または有機溶液からクロム（ＶＩ）オキソアニオンを除去するのには、より有用である。
さらなる実施形態においては、本発明は、水溶液および／または有機溶液からオキソアニオンを除去するための方法にも関するが、ここで、工程ａ）において、オキソアニオンを含む水溶液および／または有機溶液を、少なくとも１種の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート樹脂と接触させ、そして工程ｂ）においては、アニオン水溶液を用いてその四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート樹脂を再生することになるであろう。
再生プロセスのためのアニオン水溶液としては、ハロゲン化アルカリ金属またはハロゲン化アルカリ土類金属の水溶液を使用するのが好ましい。ハロゲン化アルカリ金属またはハロゲン化アルカリ土類金属としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、または塩化リチウムを使用するのが好ましい。
本発明の樹脂は、クロム（ＶＩ）オキソアニオンに対して特に高い容量を有している。
その四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーはさらに、高レベルの機械的安定性も有している。
弱塩基性および強塩基性基の量の測定
ガラスカラムの中の５０ｍＬのアニオン交換体に、５００ｍＬの２重量％水酸化ナトリウム水溶液を適用する。次いで、完全に脱イオン化した水を用いてその樹脂を洗浄して、過剰の水酸化ナトリウム水溶液を除去する。
ＮａＣｌを用いた前処理
遊離塩基の形態にあり、そして洗浄して中性にした交換体５０ｍＬに、８００ｍＬの２．５重量％塩化ナトリウム水溶液を適用する。その流出液は廃棄する。完全に脱イオン化した水を用いてその樹脂を洗浄する。
ＮａＮＯ３数の測定
次いで、そのカラムに、８００ｍＬの２．５重量％硝酸ナトリウム溶液を通す。完全に脱イオン化した水を用いて、その流出液を、１０００ｍＬになるようにメスを切る。その一部（５ｍＬ）を取り出して、硝酸銀溶液を用いた滴定によってその塩素含量を分析する。
完全に脱イオン化した水を用いてその樹脂を洗浄する。
消費されたＡｇ（ＮＯ３）溶液のｍＬ×０．４＝ＮａＮＯ３数（単位：ｍｏｌ／樹脂１リットル）
ＨＣｌ数の測定
５０ｍＬの塩酸ｃ（ＨＣｌ）＝１．０ｍｏｌ／Ｌを、滴下ロートの中に入れ、４５０ｍＬの完全に脱イオン化した水を用いて調節する。次いで樹脂を通してその溶液を滴下し、その流出液を、１Ｌのメスフラスコに集める。次いで、その樹脂を通して２００ｍＬのメタノールを滴下し、その流出液を同一の１Ｌメスフラスコに集め、完全に脱イオン化した水を用いてメスを切り、完全に混合する。
ピペットを用いてその５ｍＬを、サンプルビーカーに移し、完全に脱イオン化した水を用いて容積約１００ｍＬとする。水酸化ナトリウム水溶液ｃ（ＮａＯＨ）＝０．１ｍｏｌ／Ｌを用いて、そのサンプルを滴定する。
（２．５−消費した（ＮａＯＨ）＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）×０．４＝ＨＣｌ数（単位：ｍｏｌ／樹脂１リットル）
強塩基性基の量は、ＮａＮＯ３数およびＨＣｌ数から得られる全合計に等しい。
弱塩基性基の量は、ＨＣｌ数に等しい。
実施例１
１．１：架橋された粒状ポリマーの調製
１４７ｇのメチルアクリレート、６５７ｇのアクリロニトリル、４２．４ｇのジビニルベンゼン（純ジビニルベンゼンのレベル：８１．６％、残りはエチルスチレン）および１７ｇのオクタジエンから形成される混合物を準備し、そして、１９１ｇのジクロロエタンおよび３．５ｇのジベンゾイルペルオキシド（７５％強度）をその中に溶かし込む。次いでその溶液を、４３９ｇの塩化ナトリウム、５．２ｇのＢａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱの溶液（３０％強度、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）、２１．１ｇのリン酸水素二ナトリウム、１．２ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０％強度）、２２４ｇのヒドロキシルエチルセルロース溶液（１４９０ｇの脱イオン水中に２．４７ｇのヒドロキシルエチルセルロースを含む）の水溶液と共に撹拌してから、まず６４℃で７時間かけて重合させる。この後、３０分以上かけて１００℃にまで加熱する。それに続けて、冷却して６０℃とし、そして３８８ｇの二亜硫酸ナトリウム溶液（２０％強度）を混合する。次いでそのバッチを加熱して８０℃とし、８０℃で１時間保持してから、冷却して室温にまで下げる。その粒状ポリマーから１００℃で３時間以上かけて、ジクロロエタンを留去する。脱イオン水を用いて、そのバッチを洗浄する。
収量：９２４ｇの粒状ポリマー（湿状態）
粒径：０．１２５〜１．６ｍｍ
乾燥重量は、０．７２ｇ／ｍＬであった。
１．２：ジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーの調製
２５０ｇのマクロポーラスなメチルアクリレート粒状ポリマー（その調製法は、実施例１．１に記載）を、９５７ｇのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）および１０８ｇの脱イオン水から形成された混合物の中に懸濁させる。それに続けて、５時間の間に段階的に９０℃および１００℃、次いで１２８℃に加熱し、その温度で４２０分間その反応混合物を維持する。その後で、冷却して６０℃とし、シーブチューブを用いて母液を抜き出す。脱イオン水を用いて、その樹脂を洗浄する。
収量：１１７０ｍＬ
初期安定性：９９％完全ビーズ
全容量：３．８３ｅｑ／Ｌ
水含量：４８．８％
浸透安定性：９８％完全ビーズ
１．３：実施例１．２からのジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーのクロロメタンとの反応
最初に、洗浄してアミンフリーとした弱塩基性の樹脂８００ｍＬを、１６００ｍＬの脱イオン水および６０６ｇの水酸化ナトリウム水溶液（５０％強度）の入っている反応器に仕込む。その懸濁液を加熱して４０℃とする。４８時間かけて、５１２ｇのクロロメタンを計量仕込みする。冷却してから、樹脂を濾別し、脱イオン水を用いて洗浄し、そして容積測定にかける。
収量：１０３５ｍＬ
初期安定性：９９％完全ビーズ
全容量：２．７６ｅｑ／Ｌ
ＮａＮＯ３数：２．０９ｅｑ／Ｌ
ＨＣｌ数：０．６７ｅｑ／Ｌ
四級化度：７５．７％
水含量：３８．７％
浸透安定性：９８％完全ビーズ
ロール試験：９８％完全ビーズ
ピストン試験：９８％完全ビーズ
ボールミル試験：９８％完全ビーズ
１．４：クロム容量
本発明の開示にビーズのクロム処理容量を、Ｗｉｌｌｏｗｓ Ｓｔａｔｉｏｎ ９，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａからの原水で評価した。
本発明のポリマービーズは、実施例１．３に従って調製した（塩基性基の全容量＝２．７６ｅｑ／Ｌ）。実施例１．３の樹脂および市場で入手可能なゲル状のトリメチルアンモニウム基を有する強塩基性スチレン／ジビニルベンゼンアニオン樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ａ ６００Ｅ／９１４９、塩基性基の全容量＝１．６ｅｑ／Ｌ、比較例樹脂）を、脱イオン水を用いて、２本の個別のカラムに充填した。遠心ポンプを使用し、パイプからそれぞれのカラムの中に、原水をフィードし、その間、それぞれのカラムでの積算流量を、トータライザーを使用して測定した。
カラムの中で、空間接触時間（ＥＢＣＴ：Ｅｍｐｔｙ Ｂｅｄ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ）が４９秒および２．３７分に相当する２箇所でサンプルを採取した。
その操作条件を下記の表１に示す。
Ｗｉｌｌｏｗｓ Ｓｔａｔｉｏｎ ９についての地下水の化学的性質を以下の表２に示す。
注入水および流出水を一定時間ごとに捕集し、分析した。流出水のクロム濃度を、処理したカラム体積（ＢＶ：ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）に対してプロットし、図１に示した。実施例１．３からの樹脂は、約２７，０００のカラム体積のところで、１０μｇ／Ｌの破過が起きた。比較例の樹脂は、約５０００のカラム体積のところで、１０μｇ／Ｌの破過が起きた。このことは、実施例１．３の樹脂が、比較例の樹脂よりも、５〜６倍近い大量のＣｒ（ＶＩ）を吸着するということを意味している。
それらの樹脂は、１０μｇ／ＬのＣｒ（ＶＩ）の破過が起きた後に、２ＮのＮａＣｌ溶液を用いて再生し、その後軟水で洗い流すことになるであろう。

Claims (12)

  1. 四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーであって、四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーのベースとして構成されている前記ポリアクリレート粒状ポリマーが、使用されるモノマーの全量を規準にして、７０重量％よりも高いアクリルモノマーの割合に基づいて調製されたことを特徴とする、四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマー。
  2. 前記ポリアクリレート粒状ポリマーが、使用されるモノマーの全量を規準にして、９５重量％よりも多くのアクリルモノマーの割合に基づいて調製されたことを特徴とする、請求項１に記載の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマー。
  3. 前記四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーの中の塩基性基の７０％〜９０％が四級化された基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマー。
  4. 請求項１に記載の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーを調製するための方法であって、
    ａ）少なくとも１種のアクリルモノマーおよび少なくとも１種の多官能のエチレン性不飽和化合物、ならびにさらに場合によってはモノビニル芳香族化合物、およびさらに場合によっては少なくとも１種のポロゲン、および／または場合によっては少なくとも１種の重合開始剤から形成されるモノマー混合物を、水相中で反応させて、架橋された粒状ポリマーを形成させるが、ここで使用されるアクリルモノマーの重量が、使用されるモノマーの全量を規準にして、７０重量％より大きいこと、
    および
    ｂ）工程ａ）からの前記粒状ポリマーを、ジエチレントリアミンと反応させること、
    および
    ｃ）工程ｂ）からの官能化粒状ポリマーを、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリールを用いて全面的もしくは部分的に変換させて、四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーとすること、
    を特徴とする、方法。
  5. 使用されるアクリルモノマーの重量が、工程ａ）において使用されるモノマーの全量を規準にして、９５重量％より大きいことを特徴とする、請求項４に記載の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーを調製するための方法。
  6. プロセス工程ｂ）における温度が、９０℃〜１５０℃の間であることを特徴とする、請求項４または５に記載の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーを調製するための方法。
  7. 工程ｂ）において使用されるジエチレントリアミンの量が、エステル／ニトリル基１ｍｏｌあたり２〜６ｍｏｌの比率であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーを調製するための方法。
  8. 工程ｃ）において使用されるハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリールの量が、塩基性基の量を基準にして、５０ｍｏｌ％〜１５０ｍｏｌ％の間であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーを調製するための方法。
  9. 水溶液および／または有機溶液からオキソアニオンを除去するための方法であって、工程ａ）において、オキソアニオンを含む水溶液および／または有機溶液を、請求項１に記載の少なくとも１種の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート樹脂と接触状態とし、そして、工程ｂ）において、アニオン水溶液を用いて、前記四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート樹脂を再生することを特徴とする方法。
  10. 請求項１に記載の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーの使用であって、水溶液および有機溶液からのオキソアニオンの除去における、使用。
  11. ＸｎＯｍ −、ＸｎＯｍ ２−、ＸｎＯｍ ３−、ＨＸｎＯｍ −、またはＨ２ＸｎＯｍ ２−の群から選択されるオキソアニオン（式中、ｎは、整数１、２、３、または４を表し、ｍは、整数３、４、６、７、または１３を表し、そしてＸは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｔｃ、Ａｌ、Ｂの群からの金属もしくは遷移金属、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ、Ｎの群からの非金属を表す）の除去における、請求項１０に記載の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーの使用。
  12. 水溶液および／または有機溶液からの、クロム（ＶＩ）オキソアニオン，たとえばクロム酸塩（ＶＩ）および二クロム酸塩（ＶＩ）、過塩素酸塩、塩素酸塩、ヒ酸塩、ウラン（ＶＩ）、ウラン（Ｖ）およびウラン（ＩＶ）オキソアニオンの除去における、請求項１０に記載の四級化されたジエチレントリアミン官能化ポリアクリレート粒状ポリマーの使用。
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