CN107913743A

CN107913743A - 包含季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的强碱性阴离子交换剂

Info

Publication number: CN107913743A
Application number: CN201710944796.XA
Authority: CN
Inventors: 阿列斯基·列兹科拉赫; 奥雷利亚·雷克齐格尔; 菲露泽·米尔
Original assignee: Lang Sheng Sybron Chemicals Inc; Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lang Sheng Sybron Chemicals Inc; Lanxess Deutschland GmbH; Lanxess Sybron Chemicals Inc
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2018-04-17
Anticipated expiration: 2037-10-10
Also published as: JP2018109142A; JP6612828B2; KR102367172B1; CN107913743B; RU2017135967A3; US20200261899A1; US20180099269A1; RU2017135967A; RU2754099C2; EP3308857B1; KR20180040082A; EP3308857A1

Abstract

本发明涉及包含季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的强碱性阴离子交换剂。本发明涉及季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物，涉及其制备方法并且涉及其在从水溶液和/或有机溶液中除去含氧阴离子、特别是铬(VI)含氧阴离子的用途。

Description

包含季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的强碱性阴离子交换剂

技术领域

本发明涉及季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物，涉及其制备方法并且涉及其在从水溶液和/或有机溶液中除去含氧阴离子(特别是铬(VI)含氧阴离子)的用途。

背景技术

通过强或弱碱性阴离子交换剂从废水或自来水中除去六价铬离子长期以来是广泛科学研究的主题。因此，例如，从Enviromental Science Technologie[环境科学技术]，1988,20,149-155已知，基于苯乙烯-DVB的弱和强碱性离子交换剂，特别是IRA-900和IRA-94，以及基于季铵化氨基的强碱性丙烯酸树脂，特别是IRA-958，适用于六价铬离子的吸附。适用于六价铬离子的吸附的另一种基于苯乙烯-DVB的可商购的强碱性离子交换剂是Purolite A600E/9149。

具有季铵化氨基的强碱性丙烯酸树脂还从Journal of Hazardous Materials[有害物质期刊]，2011，190，544-552已知用于除去铬(VI)含氧阴离子。这些基于二甲基氨基丙胺的聚合物因为这些离子交换剂的铬(VI)容量太低，因此不足够适合用于吸附铬(VI)含氧阴离子。

WO 2016/043080披露了适用于除去铬(VI)含氧阴离子的珠状聚合物。这些基于交联的多胺，其也可以偶联到丙烯酸或苯乙烯-二乙烯基苯树脂上。出于技术和成本原因，所述方法不能在工业规模上实施，因为例如必须使用毒理学上忧虑的交联剂。

丙烯酸酯基二亚乙基三胺基离子交换剂是已知的并且可以容易地商购，例如以商品名A 365。另外的丙烯酸胺官能化的离子交换剂是已知的，例如以名称FPA 53、A 845和Purolite A 850。

因为现有技术的离子交换剂不具有足够的铬(VI)含氧阴离子容量，所以本发明解决的问题是提供具有改进的铬(VI)含氧阴离子容量的新颖的离子交换剂。

该问题的解决方案以及因此本发明在于季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物，其中构成这些季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的基础的聚丙烯酸酯珠状聚合物是基于相对于所使用单体的总量的大于70wt％的丙烯酸单体分数制备的。

发明内容

本发明的季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物构成强碱性阴离子交换剂。

为了避免疑问，本发明的范围包括在一般意义上或在优选的范围内以任何组合在下文列举的所有定义和参数。

本发明的季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物按以下方法制备，其中

a)由至少一种丙烯酸单体和至少一种多官能烯键式不饱和化合物、以及还有任选地单乙烯基芳族化合物、以及还有任选地至少一种生孔剂和/或任选地至少一种引发剂形成的单体混合物在水相中反应以形成交联的珠状聚合物，其中所使用的丙烯酸单体的重量量相对于所使用的单体的总量大于70wt％，

并且

b)使来自步骤a.)的珠状聚合物与二亚乙基三胺反应，

并且

c)将来自步骤b.)的官能化的珠状聚合物用烷基或芳基卤化物完全地或部分地转化为季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物。

根据本发明，在步骤b)中可获得的官能化的聚丙烯酸树脂包含具有结构-C(O)NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂和-C(O)N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂的官能团的混合物。

方法步骤a)利用由至少一种丙烯酸单体和至少一种多官能烯键式不饱和化合物形成的单体混合物。然而，还有可能使用两种或更多种丙烯酸单体与任选地附加的单乙烯基芳族化合物的混合物以及两种或更多种多官能烯键式不饱和化合物的混合物。

在方法步骤a)中出于本发明目的使用的丙烯酸单体优选为具有支链或非支链C₁-C₆烷基部分的丙烯酸酯和丙烯酸腈。特别优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯腈。非常特别优选使用丙烯酸化合物的混合物，更优选丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物或丙烯酸丁酯和丙烯腈的混合物。

有待在方法步骤a)中使用的由丙烯酸单体和至少一种多官能烯键式不饱和化合物形成的单体混合物含有相对于所使用的单体的总量至少70wt％的丙烯酸酯单体。优选地，有待在方法步骤a)中使用的由丙烯酸单体和至少一种多官能烯键式不饱和化合物形成的单体混合物含有相对于所使用的单体的总量至少95wt％的丙烯酸酯单体。

在优选实施例中加入的单乙烯基芳族化合物优选为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯或乙烯基吡啶。如果使用，这些单乙烯基芳族化合物相对于单体的总数优选以0.1wt％至20wt％、优选0.1wt％至10wt％的量加入。

多官能烯键式不饱和化合物同样构成在本发明含义内的单体并且还称为交联剂，并且优选地是来自以下系列的化合物：丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙烯基环己烷、三乙烯基环己烷、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基胺、1,7-辛二烯、1,5-己二烯、环戊二烯、降冰片二烯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、环己烷二甲醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚或三羟甲基丙烷三乙烯基醚。特别优选使用二乙烯基苯、1,7-辛二烯或二乙二醇二乙烯基醚。包含乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的异构体的商业二乙烯基苯等级就足够了。不同交联剂的混合物，更优选由二乙烯基苯和二乙烯基醚形成的混合物也可用于优选实施例中。非常特别优选使用由二乙烯基苯、1,7-辛二烯或二乙二醇二乙烯基醚形成的混合物。特别地，由二乙烯基苯和1,7-辛二烯形成的混合物是特别优选的。

其中多官能烯键式不饱和化合物被使用的量相对于单体的总数是优选1wt％-20wt％、更优选2wt％-12wt％并且还更优选4wt％-10wt％。有待用作交联剂的多官能烯键式不饱和化合物的类型是着眼于该珠状聚合物的后期使用而进行选择。

该单体混合物形成有机相。该相典型地通过搅拌与水相混合，并且然后形成单体液滴。然而，例如，作为超声波处理的结果也可以形成单体液滴。液滴化优选通过搅拌该单体混合物来实现。

在本发明的优选实施例中，该单体混合物含有至少一种引发剂或引发剂的混合物来引发聚合。用于本发明方法的优选的引发剂是过氧化合物，更优选来自以下系列的过氧化合物：过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过辛酸叔丁酯(tert-butyl peroctoate)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷，以及还有偶氮化合物，优选2,2’-偶氮二(异丁腈)或2,2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)，或其混合物。过氧化二苯酰是非常特别优选的。

其中引发剂被施用的量相对于单体的总数优选在从0.05wt％至2.5wt％并且更优选从0.1wt％至1.5wt％的范围内。

本发明的聚丙烯酸酯珠状聚合物具有凝胶状结构或大孔结构，优选地它们具有如通过使用至少一种生孔剂获得的大孔结构。

通过方法步骤a)制备的用于本发明的目的的优选珠状聚合物具有大孔结构。术语大孔和凝胶状已经在技术文献中广泛描述(参见Pure Appl.Chem.[纯粹应用化学]，第76卷，第4期，第900页，2004年)。

该大孔结构通过在单体液滴中使用至少一种生孔剂来产生。有用的生孔剂包括对于所形成的聚合物是不良溶剂/溶胀剂的有机溶剂。有待优选使用的生孔剂是来自以下系列的化合物：己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二氯乙烷、二氯丙烷、丁醇、戊醇、己醇或辛醇及其异构体。还可以使用生孔剂的混合物。

为了产生该大孔结构，生孔剂或生孔剂混合物相对于单体的总数以5wt％至70wt％、优选10wt％至50wt％的量使用。

不加入生孔剂得到的树脂是凝胶状树脂，它们同样是本发明的组成部分。

在根据方法步骤a)的珠状聚合物的制备中，在优选的实施例中，水相可能含有至少一种溶解的聚合抑制剂。出于本发明目的的有用的聚合抑制剂优选不仅包括无机化合物，而且包括有机化合物。特别优选的无机聚合抑制剂是来自系列羟胺、肼、亚硝酸钠或亚硝酸钾的氮化合物，亚磷酸的盐类特别是亚磷酸氢钠，以及还有含硫化合物特别是连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠或硫氰酸铵。特别优选的有机聚合抑制剂是来自系列对苯二酚、对苯二酚单甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚及酚与醛的缩合产物的酚类化合物。有用的有机聚合抑制剂进一步包括含氮化合物。这些包括羟胺衍生物，优选来自系列N,N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺以及还有磺化的或羧化的N-烷基羟胺或N,N-二烷基羟胺衍生物，肼衍生物，优选N,N-肼基二乙酸，亚硝基化合物，优选N-亚硝基苯胲、N-亚硝基苯胲铵盐或N-亚硝基苯胲铝盐。在优选的实施例中有待使用的聚合抑制剂的浓度是5-1000ppm(相对于水相)、优选10-500ppm、更优选10-250ppm。

在优选的实施例中，形成球形珠状聚合物的单体液滴聚合在水相中在一种或多种保护性胶体的存在下进行。有用的保护性胶体包括天然或合成的水溶性聚合物，来自系列明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物。根据本发明，明胶是优选的。根据本发明纤维素衍生物也同样是优选的，特别是纤维素酯或纤维素醚，最优选羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素或羟乙基纤维素。

由芳族磺酸和甲醛形成的缩合产物也是优选的。萘磺酸/甲醛缩合物是特别优选的，尤其是从朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)以品牌名称PQ可获得。

保护性胶体可单独使用或作为不同保护性胶体的混合物使用。非常特别优选羟乙基纤维素和萘磺酸/甲醛缩合物和/或其钠盐的混合物。

关于总保护性胶体使用的量相对于水相为优选0.05wt％至1wt％、更优选0.05wt％至0.5wt％。

在优选的实施例中，在方法步骤a)中形成该球形珠状聚合物的聚合还可以在缓冲体系的存在下进行。优选缓冲体系，凭借这些缓冲体系在聚合开始时，水相的pH被建立在14与6之间、优选在12与8之间的值。在这些条件下，具有羧酸基团的保护性胶体完全或部分地呈盐形式。这对这些保护性胶体的性能具有有益影响。特别合适的缓冲体系包含磷酸盐或硼酸盐。在本发明的含义内，术语磷酸盐和硼酸盐还包括相应酸以及盐的邻位形式的缩合产物。水相中磷酸盐/硼酸盐的浓度是0.5-500mmol/l，优选2.5-100mmol/l。

任选地包封的单体液滴的平均粒度是10-1000μm，优选100-1000μm。

在另一个优选的实施例中，在方法步骤a)中形成该球形珠状聚合物的聚合还可以在水相中在盐存在下进行。这降低了有机化合物在水中的溶解度。优选的盐是碱金属或碱土金属的卤素、硫酸盐或磷酸盐。它们可以以直到水相的饱和的浓度范围使用。因此，对于每种盐，最佳范围是不同的并且必须测试出来。

氯化钠是特别优选的。相对于水相，优选的浓度范围是按重量计15％-25％。

聚合中的搅拌速度特别是在聚合开始时对粒度具有显著影响。原则上，在较高的搅拌速度下获得较小的颗粒。通过调节搅拌速度，本领域技术人员能够将珠状聚合物的粒度控制在所希望的范围内。各种类型的搅拌器是可用的。特别适合的是具有轴向活动的格栅搅拌器。在4升实验室玻璃反应器中使用的搅拌速度典型地在从100至400rpm(每分钟转数)的范围内。

聚合温度取决于所使用的引发剂的分解温度。它优选在50℃至180℃之间，更优选在55℃与130℃之间。聚合耗费优选从0.5至数小时，更优选从2至20小时并且最优选从5至15小时。将发现有利的是使用温度程序，其中聚合在低温(例如60℃)下开始，并且随着聚合转化进行提高反应温度。这是满足，例如，对于聚合的安全且一致的反应过程和高转化率的要求的很好的方式。在优选的实施例中，该珠状聚合物在聚合之后通过常规方法(优选通过过滤、倾析或离心)分离并且任选地洗涤。

从方法步骤a)可获得的珠状聚合物优选具有在从100μm至2000μm范围内的珠粒直径。

在方法步骤a)后获得的基于丙烯酸化合物的交联的珠状聚合物在方法步骤b)中通过与二亚乙基三胺反应进一步处理。

二亚乙基三胺相对于有待氨解的基团过量使用。其中二亚乙基三胺被使用的量为优选从1.1至8mol，并且更优选以每摩尔的酯/腈基团从2至6mol的比率。

在本发明的方法中，悬浮液的温度在方法步骤b)中被加热，优选到从90℃至150℃，更优选到从100℃至140℃。

典型地搅拌该悬浮液。当在方法步骤b)中搅拌该悬浮液时，搅拌进行持续数小时，优选持续10至30小时，更优选持续11至25小时。

在本发明方法的步骤b)中生产的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物可以被洗涤至不含胺。相对于季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的总量，胺含量优选低于0.01wt％。

在根据本发明的方法的步骤c.)中，来自步骤b.)的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物通过使用烷基或芳基卤化物的转化被部分地或完全地转化为季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物。该聚丙烯酸酯珠状聚合物中的胺基在此经历烷基化以形成季烷基铵基团。季烷基铵基团优选地构成季乙基铵基团或季甲基铵基团、或其混合物。特别优选的是该季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物是含有甲基铵基团的季二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物。

在方法步骤c)中出于本发明目的使用的烷基化剂优选为氯甲烷或苄基氯或氯甲烷和苄基氯的混合物。特别优选使用氯甲烷。

相对于弱碱性基团的量，烷基化剂通常以10至200mol％的量使用，这些优选混合到来自方法步骤b)的该二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的水性悬浮液中。相对于弱碱性基团的量，其中烷基化剂被使用的量优选地是从50mol％至150mol％并且更优选地是从110mol％至130mol％。

优选超过50％的碱性基团、更优选60％-90％并且还更优选从70％至80％的碱性基团在根据本发明的方法的步骤c.)中的烷基化过程中经历季铵化。

这些季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物构成强碱性阴离子交换剂。

这些季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物优选具有在从100μm至2000μm范围内的珠粒直径。

本发明的季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物在从水溶液和/或有机溶液中除去含氧阴离子中是有用的。

在本发明含义内的含氧阴离子是具有式X_nO_m ^-、X_nO_m ^2-、X_nO_m ^3-、HX_nO_m ^-或H₂X_nO_m ^2-的阴离子，其中n表示整数1、2、3或4，m表示整数3、4、6、7或13，并且X表示来自系列Au、Ag、Cu、Si、P、S、Cr、Ti、Te、Se、V、As、Sb、W、Mo、U、Os、Nb、Bi、Pb、Co、Ni、Fe、Mn、Ru、Re、Tc、Al、B的金属或过渡金属或者来自系列Cl、Br、I、CN、C、N的非金属。

在本发明的另一个实施例中，含氧阴离子特别是具有式XO_m ^2-、XO_m ^3-、HXO_m ^-或H₂XO_m ^2-的阴离子，其中m表示整数3或4，并且X表示来自上述系列(优选P、S、Cr、Te、Se、V、As、Sb、W、Mo、Bi)的金属或过渡金属或者来自系列Cl、Br、I、C、N的非金属。

特别优选的是，在本发明含义内的含氧阴离子是处于氧化态(III)和(V)的砷酸根、处于氧化态(III)、(IV)和(V)的铀的含氧阴离子、处于氧化态(III)和(V)的锑的含氧阴离子、处于氧化态(VI)的铬的含氧阴离子、作为铋酸根的铋的含氧阴离子、作为钼酸根的钼的含氧阴离子、作为钒酸根的钒的含氧阴离子、作为钨酸根的钨的含氧阴离子、作为硒酸根的硒的含氧阴离子、作为碲酸根的碲的含氧阴离子、或作为氯酸根或高氯酸根的氯的含氧阴离子。非常特别优选的是含氧阴离子ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、CrO₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-和铀酸根(VI)，特别是UO₄ ^2-和U₂O₇ ^2-以及其单-和聚铀酸根。

在本发明的另一个实施例中，铀(VI)的含氧阴离子还是硫酸根和碳酸根，如优选地[UO₂(SO₄)₂]^2-、[UO₂(SO₄)₃]^4-、[UO₂(CO₃)₂]^2-和[UO₂(CO₃)₃]^4-。

该季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯树脂在除去铬(VI)含氧阴离子，铬酸根(VI)和重铬酸根(VI)，高氯酸根，氯酸根，砷酸根，铀(VI)、铀(V)和铀(IV)中是非常有用的。本发明的季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯树脂在从水溶液和/或有机溶液中除去铬(VI)含氧阴离子中是甚至更有用的。

在另一个实施例中，本发明涉及一种用于从水溶液和/或有机溶液中除去含氧阴离子的方法，其中在步骤a.)中将使含有含氧阴离子的水溶液和/或有机溶液与至少一种季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯树脂接触并且在步骤b.)中该季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯树脂将通过使用阴离子水溶液再生。

作为用于该再生过程的阴离子水溶液，优选地将使用碱金属或碱土金属卤素水溶液。作为碱金属或碱土金属卤素，优选地将使用氯化钠、氯化钾或氯化锂。

本发明的树脂对于铬(VI)含氧阴离子具有特别高的容量。

这些季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物进一步具有高水平的机械稳定性。

附图说明

图1示出了根据本发明的实施例的珠状聚合物的经处理的床中的铬的吸附的比较。

具体实施方式

弱和强碱性基团的量的确定

在玻璃柱中，50ml的阴离子交换剂具有500ml的2wt％氢氧化钠水溶液施用到其上。随后用完全不含离子的水洗涤该树脂以除去过量的氢氧化钠水溶液。

用NaCl的预处理

50ml的呈游离碱形式并且已经被洗涤成中性的交换剂具有800ml的2.5wt％氯化钠水溶液施用到其上。流出液(run-off)被丢弃。该树脂用完全不含离子的水洗涤。

NaNO₃数量的确定

然后，使800ml的2.5wt％硝酸钠溶液穿过该柱。流出液用完全不含离子的水补充到1000ml。将其等分部分(5ml)取出并且通过用硝酸银溶液进行滴定来分析它的氯化物含量。

该树脂用完全不含离子的水洗涤。

所消耗的Ag(NO₃)溶液的ml数×0.4＝NaNO₃摩尔数/升树脂。

HCl数量的确定

将50mL的盐酸c(HCl)＝1.0mol/L引入到滴液漏斗中并用450mL的完全不含离子的水补充。溶液随后滴下穿过树脂并将流出液收集在1升量瓶中。然后，将200mL甲醇滴下穿过树脂并将流出液收集在同一个1升量瓶中，用完全不含离子的水补充至标记并充分混合。

将其5mL用移液管移到样品烧杯中并用完全不含离子的水补充至约100mL体积。用氢氧化钠水溶液c(NaOH)＝0.1mol/L滴定样品。

(2.5-所消耗的(NaOH)＝0.1mol/L)*0.4＝HCl摩尔数/升树脂。

强碱性基团的量等于由NaNO₃数量和HCl数量形成的总数。

弱碱性基团的数量等于HCl数量。

实例

实例1

1.1交联的珠状聚合物的制备

提供由147g的丙烯酸甲酯、657g的丙烯腈、42.4g的二乙烯基苯(纯二乙烯基苯水平：81.6％，余量为乙基苯乙烯)和17g的辛二烯形成的混合物，并将191g的二氯乙烷和3.5g的过氧化二苯酰(75％浓度)溶解在其中。随后将该溶液与439g的氯化钠的水溶液、5.2g的PQ溶液(30％浓度，朗盛德国有限公司的产品)、21.1g的磷酸氢二钠、1.2g的氢氧化钠溶液(50％浓度)、224g的含有1490g去离子水中的2.47g羟乙基纤维素的羟乙基纤维素溶液搅拌在一起，并且然后在64℃下最初聚合持续7h。这之后在30分钟内加热到100℃。这之后冷却到60℃并混合388g的二亚硫酸钠溶液(20％浓度)。然后将该批次加热到80℃，在80℃下维持1h并且然后冷却到室温。在100℃下，在3h内将二氯乙烷从该珠状聚合物中蒸馏出。用去离子水洗涤该批次。

产量：924g的湿珠状聚合物

粒度：0.125-1.6mm

干重是0.72g/ml。

1.2二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的制备

将250g的大孔丙烯酸甲酯珠状聚合物(其制备在实例1.1中描述)悬浮在由957g的二亚乙基三胺(DETA)和108g的去离子水形成的混合物中。这之后在5小时的时间期间逐步加热至90℃和100℃并且然后加热至128℃并保持该反应混合物在该温度下持续420分钟。这之后冷却至60℃，并使用筛管将母液排出。用去离子水洗涤该树脂。

产量：1170mL

原始稳定性：99％完美的珠粒

总容量：3.83eq/L

水含量：48.8％

渗透稳定性：98％完美的珠粒

1.3来自实例1.2的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物与氯甲烷的反应

最初将800mL的洗涤至不含胺的弱碱性树脂装入反应器中的1600mL去离子水和606g的氢氧化钠水溶液(50％浓度)中。将该悬浮液加热到40℃。在48h内计量加入512g的氯甲烷。冷却后，将树脂过滤出、用去离子水洗涤并经受体积确定。

产量：1035mL

原始稳定性：99％完美的珠粒

总容量：2.76eq/L

NaNO₃数量：2.09eq/L

HCl数量：0.67eq/L

季铵化程度：75.7％

水含量：38.7％

渗透稳定性：98％完美的珠粒

滚转测试：98％完美的珠粒

活塞测试：98％完美的珠粒

球磨测试：98％完美的珠粒

1.4铬容量

本披露的珠粒的铬操作容量在来自加利福尼亚维洛斯站9(Willows Station 9,California)的原水中进行评估。

根据实例1.3制备本发明的聚合物珠粒(碱性基团的总容量＝2.76eq/L)。将实例1.3的树脂和可商购的具有三甲基铵基团的凝胶状强碱苯乙烯/二乙烯基苯阴离子树脂(Purolite A 600 E/9149，碱性基团的总容量＝1.6eq/L(对比树脂))装载到两个具有去离子水的单独的柱中。使用离心泵将原水通过管道进料到每个柱中，同时使用累加器来确定通过每个柱的累积流量。

在柱中的两个点处取样品，相当于空床接触时间(EBCT)为49秒和2.37分钟。

操作条件在下表1中示出。

参数	单位	值
			柱直径	英寸	2
树脂体积	加仑	0,25-0,75
			水力装载速率(HLR)	gpm/ft²	15
EBCT	秒	45-135

维洛斯站9的地下水化学在下表2中示出：

表2：维洛斯站9的平均原始品质汇总(2000-2016)

参数(单位)
		试点测试时期	2016
Cr(VI)(mg/L)	16
		碱度(mg/L，作为CaCO₃)	225
硝酸根(mg/L，作为NO₃-N)(mg/L)	4,2¹
		硫酸根(mg/L)	49

¹在试点测试期间的平均原始品质

定期收集进料和流出物并进行分析。流出物铬浓度相对于经处理的床体积(BV)绘图，如图1中示出的。来自实例1.3的树脂在大约27.000床体积下具有10μg/L的突破。对比树脂在大约5000床体积下具有10μg/L的突破。这意味着实例1.3的树脂比该对比树脂多吸附差不多5至6倍的Cr(VI)。

树脂在其突破了10μg/L Cr(VI)后将使用2N NaCl溶液、接着是软水冲洗来再生。

Claims

1.季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物，其特征在于，构成这些季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的基础的聚丙烯酸酯珠状聚合物是基于相对于所使用单体的总量的大于70wt％的丙烯酸单体分数制备的。

2.根据权利要求1所述的季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物，其特征在于，该聚丙烯酸酯珠状聚合物是基于相对于所使用单体的总量的大于95wt％的丙烯酸单体分数制备的。

3.根据权利要求1或2所述的季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物，其特征在于，该季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物中的70％至90％之间的碱性基团是季铵化的基团。

4.用于制备根据权利要求1所述的季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的方法，其特征在于

a)由至少一种丙烯酸单体和至少一种多官能烯键式不饱和化合物、以及还有任选地单乙烯基芳族化合物、以及还有任选地至少一种生孔剂和/或任选地至少一种引发剂形成的单体混合物在水相中反应以形成交联的珠状聚合物，其中所使用的丙烯酸单体的重量量相对于所使用单体的总量大于70wt％，

并且

b)使来自步骤a.)的珠状聚合物与二亚乙基三胺反应，

并且

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所使用的丙烯酸单体的重量量相对于在步骤a.)中使用的单体的总量大于95wt％。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在方法步骤b.)中的温度在90℃与150℃之间。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b.)中使用的二亚乙基三胺的量处于每摩尔的酯/腈基团2至6mol的比率中。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c.)中使用的烷基或芳基卤化物的量相对于碱性基团的量在50mol％与150mol％之间。

9.用于从水溶液和/或有机溶液中除去含氧阴离子的方法，其特征在于，在步骤a.)中将使含有含氧阴离子的水溶液和/或有机溶液与至少一种如权利要求1所述的季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯树脂接触，并且在步骤b.)中该季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯树脂将通过使用阴离子水溶液再生。

10.如权利要求1所述的季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物在从水溶液和有机溶液中除去含氧阴离子的用途。

11.根据权利要求10所述的用途，其中这些季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物用于除去含氧阴离子，这些含氧阴离子选自由以下组成的组：X_nO_m ^-、X_nO_m ^2-、X_nO_m ^3-、HX_nO_m ^-或H₂X_nO_m ^2-，其中n表示整数1、2、3或4，m表示整数3、4、6、7或13，并且X表示来自系列Au、Ag、Cu、Si、P、S、Cr、Ti、Te、Se、V、As、Sb、W、Mo、U、Os、Nb、Bi、Pb、Co、Ni、Fe、Mn、Ru、Re、Tc、Al、B的金属或过渡金属或者来自系列F、Cl、Br、I、CN、C、N的非金属。

12.根据权利要求10所述的用途，其中这些季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物用于从水溶液和/或有机溶液中除去铬VI含氧阴离子。

13.根据权利要求10所述的用途，其中这些季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物用于从水溶液和/或有机溶液中除去铬VI含氧阴离子，其中这些铬VI含氧阴离子是铬酸根VI和重铬酸根VI，高氯酸根，氯酸根，砷酸根，铀VI、铀V和铀IV含氧阴离子。