NO781151L - Fremgangsmaate til fjerning av cyanidanioner fra fluider - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til fjerning av cyanidanioner fra, væsker. , .

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

til selektiv fjerning av jerncyanider fra en vandig væske som inneholder dem.

Fremgangsmåten er særlig nyttig for separering av ett eller flere cyanidkompleksioner fra en vandig blanding som inneholder tiocyanatanioner.

Cyanider forekommer som forurensningskilder i mange industrielle spillvæsker, særlig spillvæsker fra den kjemiske industri, metallindustrien og elektropletteringsindustrien. Disse væsker er vandige og inneholder vanligvis store mengder (1000-10.000 ppm) uorganisk tørrstoff. Cyanidet kan foreligge som fritt cyanid eller som et kompleks med et av flere metaller, inklusive jern. Mengden cyanid er vanligvis under 2000 ppm, men betydelig over

de nivåer som er ansett for å være akseptable av industrielle standarder.

På grunn av sin giftighet har cyanider vært gjenstand for mye interesse fra regulerende statsorganer og industrier med cyanidinneholdende spillvæsker, og betydelige anstrengelser og pengebeløp er blitt brukt på cyanidfjerning. Atskillige fremgangsmåter er blitt benyttet med varierende hell.

Alkalisk klorering er én slik fremgangsmåte. Den oksyderer fritt cyanid, men den oksyderer ikke cyanidkomplekser. Den er også ineffektiv i bruken av klor og kaustiske stoffer, f.eks. natriumhydroksyd., for cyanidfjerning, og enda mer ineffektiv på grunn av at klor og natriumhydroksyd forbrukes i samtidige reaksjoner med andre oksyderbare bestanddeler i spillvæsken.

I tillegg er cyanater og kloraminer som kan dannes under klorer-ingen en giftkilde.

Total demineralisering ved ioneutbytting er også blitt benyttet. Denne løsning er ineffektiv på grunn av at anionbytterharpiksen må fjerne store mengder av andre anioner sammen med cyanidene, noe som resulterer i en lav effektiv kapasitet for cyanider.

Selektive anionbyttingsmetoder har møtt betydelig oppmerk-somhet i den seneste tid. Jerncyanidkomplekser, blant annet

-4 -3 jern-II-cyanid, Fe(CN)g og jern-III-cyanid, Fe(CN)g , fjernes ved hjelp av anionbytterharpikser mye hurtigere enn andre anioner inklusive det frie cyanidanion. Fra US-patentskrift 3.788.983

er det kjent en fremgangsmåte hvor dette fenomen utnyttes ved omforming av fritt cyanid til jern-II-komplekset ved tilsetning av en jern-in>saltoppløsning til en alkalisk cyanidinneholdende spillvæske. Ved den høye pH-verdi danner overskudd av jern-II-ioner, jern-II-hydroksyd utfelling og kan fjernes ved bunnfelling, filtrering eller annen separeringsteknikk.

Anionbytterharpiksen som anvendes ifølge nevnte US-patentskrift er en svakt basisk harpiks i syresaltformen, og gjør det nødvendig at pH i en væske som skal behandles reguleres til 4-7 før behandlingen. Ved pH på over 7 omdannes harpiksens syresaltr-form hurtig til den uvirksomme frie baseform, og ved en pH på under ca. 4 dannes den blå cyanidkompleksutfelling Fe^(CN)^. Denne findelte utfelling er tilbøyelig til å forurense harpikssjiktet,°^Ldet den ikke er bundet av harpiksen vil noe av den også passere gjennom sjiktet og opptre i effluenten. Minst én pH-regulering, fra alkalisk pH for jern-II-cyaniddannelse til sur pH for behandlingen, er således nødvendig ifølge nevnte fremgangsmåte.

Ifølge nevnte fremgangsmåte regenereres harpiksen med en kaustisk oppløsning, såsom IN NaOH, og harpiksen må behandles med en syre for å gjenopprette den til dens syresaltform. Fjerning av jerncyanidkompleksanionet fra det brukte regenereringsmiddel, for å lette den eventuelle fjerning av det, er beskrevet av Avery og Fries ("Selective Removal of Cyanide from Industrial Waste Effluents with Ion-Exchange Resins", Industrial & Engineer-ing Chemistry Product Research&Development, bind 14, sider 102-104, juni 1975). Jern-II- eller jern-III-ioner tilsettes for å felle ut det uoppløselige jern-II- eller jern-III-salt fra jern-II- eller jern-III-cyanidet, som fjernes ved bunnfelling eller filtrering. Regenereringsoppløsningen må først surgjøres for å fremme dannelse av utfellingen, men når den er dannet er den stabil. Idet det er utfelt av en oppløsning som inneholder lite annet enn natriumsalter, er den ren og dens gjenvinning kan være økonomisk attraktiv. Selv om denne løsning kan benyttes med det kaustiske regenereringsmiddel fra Fries, er gjenvinning av regenereringsmidlet upraktisk idet IN natriumhydroksyd ble ødelagt da pH-reguleringen ble foretatt.

Ifølge Naso og Schroeder, "A Nev/ Method of Treating Cone Plant Waste Water", Iron and Steel Manufacturing, mars 1975

sider 32-34, kan kvaternære, sterkt basiske anionbytteharpikser anvendes for å fjerne anioniske jerncyanidkomplekser fra spillvæsker, og harpiksen kan regenereres med vandige saltoppløsninger. I denne publikasjon er det også beskrevet fjerning av jerncyanider fra brukt regenereringsmiddel ved utfelling med j ern-IIr-klor id. Overskudd av jern fjernes deretter fra regenereringsmidlet ved øking av pH til ca. 9, og separering av jern-II-hydroksydet som dannes ved bunnfelling eller filtrering. Brukt regenereringsmiddel som er blitt behandlet på denne måte kan gjenanvendes.

Uheldigvis er tiocyanater tilbøyelig til å foreligge i mange av de spillvæsker som inneholder cyanider, og ofte i mye høyere konsentrasjoner. Ionebytterharpiksene som er blitt anvendt ifølge ovennevnte patentskrift for fjerning av cyanidkomplekser har omtrent samme selektivitet for tiocyanat som for jerncyanid-kompleksene. Særlig ved aromatiske kvaternære harpikser, som tilsynelatende er de harpikser som er beskrevet av Naso og Schroeder, er tiocyanatet godt bundet til harpiksen og krever meget store mengder saltregenereringsmiddel, eller et regenereringsmiddel i form av en blanding av saltoppløsning og syre.

På grunn av pH-forandringer kan ikke saltoppløsnings-syrebland-ingen gjenvinnes, og saltoppløsnings^-regenereringsmidlet ville det være upraktisk å gjenvinne på grunn av de høye tiocyanat-mengder.

Fra US-patentskrift 3.788.983 er det kjent et tilfelle hvor harpiksselektiviteten overfor jerncyanidkompleksanioner er høyere enn for tiocyanat. Harpiksen som hadde denne egenskap var en svakt basisk harpiks i syresaltformen, men den hadde de ovenfor beskrevne ulemper for slike harpikser når det gjelder flere pH-reguleringer og destruksjon av det kaustiske regenereringsmiddel.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at visse sterkt basiske akrylanionbytterharpikser som er regenererbare med saltoppløs-ninger, fortrinnsvis i kloridform, kan anvendes for selektiv fjerning av j ern-IIr-cyanid- og jern-II-cyanidkompleksanioner fra vandige væsker som inneholder jernr-II-cyanid- og jernr-III^cyanidanionene og andre vanlige anioner inklusive tiocyanat. Denne fremgangsmåte kan benyttes for behandling av alkaliske eller sure væsker uten pH-regulering, og fremgangsmåten kan omfatte en enkelttrinns saltoppløsnings-regenerering av harpiksen uten behov for pH-regulering, og den kan omfatte gjenvinning av i det minste en del av det brukte regenereringsmiddel for gjenanvendelse ved regenerering av harpiksen. Fremgangsmåten kan benyttes for selektiv fjerning av disse jérncyanidkomplekser hvor disse foreligger i konsentrasjoner på over 100 deler pr. milliard av væsken og hvor tiocyanatet foreligger i konsentrasjoner på over 5 vektsprosent av jerncyanidkomplekskonsentra-sjonene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at væsken bringes i berøring med en sterkt basisk, hovedsakelig akrylanionbytterharpiks for fjerning av jerncyanidkompleksanionene fra væsken. Harpiksen kan ifølge oppfinnelsen regenereres ved kontakt med en saltoppløsning for erstatning av de adsor-berte jerncyanidkompleksanioner. Vanligvis danner harpiksparr-tiklene et sjikt eller en masse hvorigjennom den behandlete væske og regenereringsmidlet strømmer, og den del av regenereringsmidlet som elueres mot slutten av regenereringen kan separ-eres og gjenanvendes uten ytterligere behandling for regenerering av brukt harpiks.

Regenereringsoppløsningen kan være en vandig oppløsning

av natriumklorid som inneholder fra 5 til 25 vektsprosent natriumklorid. Sålenge tilstrekkelig mengde natriumklorid tilføres til harpiksen, har det ikke vært iakttatt at oppløsningens konsentrasjon har vesentlig virkning, Ca. 400 g natriumklorid pr. liter av den foretrukne harpiks er et typisk regenereringsmiddelsbehov,

og fra 480 til 640 g anvendes typisk for å frembringe en sikker-hetsfaktor. Høyere konsentrasjoner foretrekkes idet de tillater mindre regenereringsmiddelsvolumer, lagringstanker, filtre etc., og ca. 15 vektsprosent saltoppløsning anvendes typisk.

Under regenerering fjernes den større del av jerncyanidkomplekset fra harpiksen ved den første halvdel av regenerer-ingsvolumet. Som vist nedenfor i eksempel 9 inneholder den andre halvdel av regenereringsmiddelsvolumet mye lavere konsentrasjoner av jerncyanidkompleks. Disse konsentrasjoner er lave nok til at de ikke sjenerer fjerning av de høye begynnelseskonsen-trasjoner av bundet jerncyanidkompleks fra tømt harpiks. Derfor kan regenereringen utføres med høy effektivitet under anvendelse av omtrent den andre halvdel av regenereringsmiddelsvolumet fra den foregående regenereringssyklus som den første halvdel av regenereringsmiddelsvolumet i den etterfølgende syklus. Denne gjenanvendelse av omtrent halvdelen av det brukte regenereringsmiddel uten noen ytterligere behandling bevirker en vesentlig økonomisk fordel i forhold til fremgangsmåter hvor regenereringsmidlet må behandles eller kastes.

Den første halvdel av det brukte regenereringsmiddel, som kan inneholde opptil atskillige tusendeler jerncyanidkompleks pr. million deler regenereringsmiddel, bør ikke gjenanvendes som regenereringsmiddel uten ytterligere behandling for fjerning av jerncyanidkomplekset. Denne ytterligere behandling anbefales også dersom det brukte regenereringsmiddel skal kastes, for å unngå miljøskade på grunn av dette giftige kompleks. Jerncyanidet kan gjenvinnes ifølge den kjente fremgangsmåte hvorved det tilsettes jern-II- eller jern-III-salt for utfelling av jern-II-eller jern-III-II-cyanid eller jern-III^cyanid, og separering av utfellingen fra saltoppløsningen ved bunnfelling eller filtrering. På dette punkt kan saltoppløsningen som er stort sett fri for jerncyanidkomplekset kastes. Alternativt kan oppløsa ningens pH økes for utfelling av overskuddet av jernsalt som jernhydroksyd, utfellingen fjernes ved bunnfelling eller filtrering, og pH kan reguleres igjen til omtrent nøytral. Brukt regenereringsmiddel som er blitt behandlet slik og som ikke har opptatt uakseptabelt høye mengder tiocyanat fra tidligere bruk, kan gjenanvendes for regenerering av den tømte harpiks.

Prosesser kan utføres ifølge den foreliggende oppfinnelse for å bringe følgende fordeler i forhold til kjente prosesser hvor det anvendes svakt basiske anionbytterharpikser i syresaltformen: a) eliminering av surgjøringstrinnet før ionebyttings-behandlingen, b) bruk av sikrere, mindre kostbart saltoppløs-nings-regeneringsmiddel istedenfor kaustiske stoffer, c) eliminering av surgjøring av brukt regenereringsmiddel før jerncyanid-kompleksutfelling samt d) mulig gjenanvendelse av brukt regenereringsmiddel etter fjerning av jerncyanider ved utfelling med jern-II- eller jern-III-salter.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås følgende fordeler i forhold til kjent teknikk hvor det anvendes harpikser fremstilt av aromatiske polymerer: a) større selektivitet hos akrylharpiksene for jerncyanider i forhold til tiocyanat, b) større bestandighet mot organisk forurensning av akrylharpiksene, c) anvendelse av sikrere, mindre kostbar saltoppløsning for regenerering av akrylharpiksene istedenfor blandingen av salt-syre og saltoppløsning som anvendes for de aromatiske harpikser, samt d) resirkulering av i det minste en.del av det brukte regenereringsmiddel, uten ytterligere behandling, når tiocyanat er til stede.

Kapasiteten for aromatbaserte anionbytterharpikser for tiocyanat er omtrent den samme som deres kapasitet for jerncyanider. Resultatene i eksempel 4 nedenfor indikerer at cyanidkapasiteten for harpiksene som anvendes der er ca. 32 g cyanid pr. liter harpiks mens tiocyanatkapasiteten er ca. 37 g pr. liter. Dessuten er eluering av tiocyanat med saltoppløsning fra disse harpikser ineffektiv, med eluering av det sterkt bundete ion selv etter at forholdsvis store volumer av regenereringsmiddel har passert gjennom harpikssjiktet. I motsetning til dette viser eksemplene 1-4 nedenfor at den totale kapasitet for akrylharpiksene overfor jerncyanider er fra fem til ti ganger større enn for tiocyanatene. Tiocyanatene elueres også lettvint fra harpiksen med saltopp-løsning .

Akrylharpiksene som er anvendbare ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er de sterkt basiske anionbytterharpikser som fremstilles av fornettede akrylpolymerer, dvs. polymerer av akryl- og/eller metakrylsyre og/eller estrer av disse, såsom metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, amyl-, heksyl-, heptyl-, oktyl, nonyl- og decylestrene, og isomerer med forgrenete og uforgrenete kjeder av disse estrer. Blant tverrbindingsmidlene som er egnet for fremstilling av disse polymerer er polyetylenisk umettede forbindelser såsom divinylbenzen, divinylpyridin, di-vinyltoluener, divinylnaftalener, diallylftalat, etylenglykol-diakrylat, etylenglykoldimetakrylat, trimetylolpropantrimetakrylat, neopentylglykoldimetakrylat, pentaerytritoltri-'og -tetrametakrylater, divinylxylen, divinyletylbenzen, divinyl-sulfon, divinylketon, divinylsulfid, allylakrylat, diallyl-maleat, diallylfumarat, diallylsuccinat, diallylkarbonat, diallylmalonat, diallyloksalat, diallyladipat, diallylsebacat, divinylsebacat, diallyltartrat, diallylsilikat, triallyltri-karballylat, triallylakonitat, triallylcitrat, triallylfosfat, N,N<1->metylendiakrylamid, N,N'-metylendimetakrylamid, N,N<1->etyldiakrylamid, trivinylbenzen, trivinylnaftalen, polyvinyl-antracener og polyallyl- og polyvinyletrene av glykol, glycerol, pentaerytritol, resorkinol samt monotio- eller ditioderivatene av glykoler.

Foretrukne tverrbindingsmonomerer er polyvinylaromatiske hydrokarboner såsom divinylbenzen og trivinylbenzen, glykol-dimetakrylater og polymetakrylater såsom etylenglykoldimetakrylat, trimetylolpropantrimetakrylat, samt polyvinyletrene av polyoler, såsom divinoksyetan og trivinoksypropan, samt polyvinyletrene av glykol, såsom dietylenglykoldivinyleter. Mengden tverrbindingsmiddel kan varieres sterkt, men idet den totale potensielle kapasitet for den endelige anionbytterharpiks avtar medøkning i mengden av tverrbindingsmiddel anbefales en mengde på fra 2 til 30%, fortrinnsvis fra 2 til 15%, etter vekt.

De gelformige polymerer kan fremstilles slik som beskrevet

i US-patentskrift 2.67 5.3 59, og i makronettformete polymerer slik som beskrevet i US-patentskrift 3.791.866. De sterkt basiske anionbytterharpikser kan fremstilles ved aminering av akrylpoly-merene med aminoforbindelser som inneholder minst 2 amingrupper, hvorav i det minste den ene er en primærgruppe, og deretter kvaternisering av de ureagerte aminogrupper med et alkylhalogenid såsom metylklorid.

Polyaminoforbindelsene som kan anvendes for aminering av akrylatpolymerene omfatter propylendiamin, imino-bis-propylamin, dietylentriamin, trietylentetramin, N-hydroksyetyldietylentriamin, N-aminopropylmorfolin, N-aminoetylmorfolin samt dimetylaminopropylamin. Amineringsr- og kvaterniseringsprosessene er beskrevet i US-patentskrifter 2.675.359 og 3.791.866.

En foretrukket polymer fremstilles ved fornetning av metylakrylat med divinylbenzen og dietylenglykoldivinyleter, og den tilsvarende, foretrukne harpiks fremstilles ved aminering av den foretrukne polymer med dimetylaminopropylamin, etterfulgt av kvaternisering med metylklorid. Både gelformen og makronettformen av denne harpiks kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og det kan også gelformen og makronettformen av andre sterkt basiske akrylionebytterharpikser.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i de etterfølgende eksempler hvor alle vektdeler og prosentandeler er etter vekt med mindre noe annet er angitt.

Eksempel 1

En vandig, industrispillvæske ble behandlet for fjerning

av ferrocyanidionet. Analyse viste følgende vektkonsentrasjoner av oppløste substanser i væsken:

Totalt jern-II-cyanid som CN 362 ppm

Tiocyanat som SCN 100 ppm

Totalt oppløst tørrstoff 26.000 ppm

Væskens pH var 10,5.

Den sterkt basiske anionbytterharpiks som ble anvendt for behandling av væsken ble fremstilt av en makronettformet kopolymer av 90 vektsprosent metylakrylat, 2 vektsprosent dietylenglykoldivinyleter og 8 vektsprosent divinylbenzen ved aminering med dimetylaminopropylamin og kvaternisering med metylklorid. Denne harpiks er i eksemplene benevnt harpiks A. I en kolonne med diameter på ca. 5,1 cm ble 1200 ml av denne harpiks anbrakt for frembringelse av et sjikt som var ca. 366 cm dypt, og væsken fikk strømme gjennom dette sjikt med en hastighet på 12 ganger sjiktvolumet (14,4 liter) pr. time. En separat prøve ble oppsamlet fra hvert tiende sjiktvolum (12 liter) av behandlet effluent, og denne ble analysert vedrørende tiocyanatinnhold under anvendelse av en kolorimetrisk fremgangsmåte (jern-III-tiocyanat) med Technicon-autoanalysatoren.

Etter at det var oppsamlet prøver fra totalt 100 sjiktvolumer (120 liter) av behandlet effluent, ble det fremstilt en sammensatt prøve som representerte det totale volum, og denne sammensatte prøve ble analysert vedrørende cyanidinnhold ved den destillasjonsprosess som er angitt i "Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water", American Public Health Association, 13. utgave. Den gjennomsnittlige cyanidlekkasje, slik den ble bestemt fra denne sammensatte prøve, var 1,7 ppm av effluenten. Således ble av 43,44 g jern-II-cyanid som CN i de 120 liter spillvæske 43,24 g holdt tilbake av harpiksen, og 0,20 g passerte gjennom sjiktet med effluenten. Mengden tilbakeholdt jern-II-cyanid tilsvarer ca. 36 g CN pr. liter harpiks, og gjennombrudd, den plutselige økning av cyanidlekkasje som medfølger slutt på jerncyanidkapasiteten, hadde ikke forekommet, slik at jerncyanidkapasiteten for denne harpiks, som CN , kan angis til å være over 36 g pr. liter harpiks.

Tabellen nedenfor viser at tiocyanat ble holdt tilbake av harpiksen fra mer enn 20 sjiktvolumer væske, men at tiocyanat i den resterende væske passerte gjennom sjiktet. Totalt 2,76 g tiocyanat ble holdt tilbake, noe som svarer til en total tiocyanatkapasitet på ca. 2,25 g pr. liter harpiks.

Eksempel 2

Dette eksempel var en gjentagelse av eksempel 1, men med en annen spillvæske-strømningshastighet. Den vandige industrispillvæske i eksempel 1 fikk strømme gjennom et liknende 1200 ml sjikt av frisk harpiks med en hastighet på 8 sjiktvolumer (9,6 liter) pr. time. Effluenten ble oppsamlet og analysert slik som beskrevet i eksempel 1. Den gjennomsnittlige cyanidlekkasje for 100 sjiktvolumer effluent var 0,3 ppm av effluenten, noe som indikerte at av 43,44 g jern-II-cyanid i væsken passerte 0,036 gjennom sjiktet. Det tilbakeholdte jern-II-cyanid svarte til ca. 36 g CN pr. liter harpiks, og idet gjennombrudd ennå ikke hadde forekommet var harpiksens kapasitet over 3 6 g cyanid pr. liter harpikse.

Ved denne lavere strømningshastighet ble tiocyanat holdt tilbake under behandlingen av de første sjiktvolumer væske, men alt tiocyanatet i de resterende 60 sjiktvolumer passerte gjennom sjiktet.

Totalt 3,3 6 g tiocyanat ble holdt tilbake, noe som svarer til en total tiocyanatkapasitet på ca. 2,8 g SCN pr. liter harpiks.

Eksempel 3

Dette eksempel var en gjentagelse av eksempel 1, men med en annen konsentrasjon av cyanid og tiocyanat og med en annen strømningshastighet. Industrispillvæsken inneholdt 159 deler jern-II-cyanid som CN og 50 deler tiocyanat pr. million deler væske, og strømningshastigheten for væsken gjennom 1200^milli-litersjiktet av frisk harpiks var 16 sjiktvolumer (19,2 liter) pr. time. Prøver fra separate porsjoner på 20 sjiktvolumer (24 liter) av effluenten ble oppsamlet inntil 200 sjiktvolumer (240 liter) var blitt behandlet. Den gjennomsnittlige cyanidlekkasje under behandlingen har 200 sjiktvolumer væske, bestemt av en sammensatt prøve, var 0,6 deler pr. million deler av væsken, noe som indikerte at 0,14 g av de 38,16 g jern-II-cyanid i væsken passerte gjennom sjiktet. Dette svarer til ca. 31,7 g cyanid pr. liter harpiks, noe som igjen er mindre enn harpiksens kapasitet idet gjennombrudd ikke forekom.

Omtrent halvparten av tiocyanatinnholdet ble fjernet fra de første 60 sjiktvolumer væske, mens tiocyanatet i de resterende 140 sjiktvolumer passerte gjennom sjiktet. Totalt 1,80 g tiocyanat ble holdt tilbake, noe som svarer til en tiocyanatkapasitet på ca. 1,44 g pr. liter harpiks. Tiocyanatlekkasjen ved sprang på 20 sjiktvolumer er angitt i tabellen nedenfor:

Eksempel 4

Formålet med dette eksempel var å sammenlikne selektiviteten til aromatbaserte og akrylbaserte harpikser overfor jerncyanidkomplekser i forhold til tiocyanater. Den ene av to tilsvarende, parallelle kolonner inneholdt et 20 ml" sjikt av harpiks A og den annen inneholdt et 20 ml sjikt av en aromatisk, kvaternær, sterkt basisk anionbytterharpiks. Totalt 200 sjiktvolumer (4,0 liter) av en vandig løsning som hadde følgende sammensetning ble pumpet gjennom hver kolonne med en hastighet på 8 sjiktvolumer (160 ml) pr. time:

Mengdene cyanid- og tiocyanationer i kolonneeffluentene ble bestemt ifølge metodene som er angitt i "Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water", American Public Health Association, 13. utgave. Den aromatbaserte harpiks holdt tilbake 0,753 g tiocyanat frem til gjennombrudd, noe som tilsvarer ca. 37,6 g tiocyanat pr. liter harpiks. Den akrylbaserte harpiks A holdt tilbake ca. 0,153 g tiocyanat frem til gjennombrudd, noe som svarer til ca. 7,7 g tiocyanat pr. liter harpiks. Følgende tabell viser cyanid- og tiocyanatlekkasjene:

Eksempel 5

For å demonstrere at harpiksen A var selektiv overfor både jern-III-cyanid og jern-II-cyanid ble en vandig oppløsning som hadde følgende sammensetning pumpet gjennom et friskt,

20 ml sjikt av harpiksen A med en strømningshastighet på 8 sjiktvolumer pr. time;

Sammensatte prøver ble tatt av følgende porsjoner av effluenten og ble analysert vedrørende totalt cyanid- og tiocyanatinnhold:

Eksempel 6

Formålet med dette eksempel var å bestemme virkningen av flere belastnings- og regenereringssykluser på cyanidkompleks-kapasiteten til anionbytterharpiksen. Et 20 ml sjikt av frisk harpiks A ble fremstilt i en tilsvarende kolonne som kolonnen i eksempel 4. Harpikssjiktet ble deretter belastet ved å pumpe 100 sjiktvolumer (2,0 liter) av industrispillvæsken som er beskrevet i eksempel 1, som inneholdt 318 ppm jern-II-cyanid som CN , gjennom kolonnen med en hastighet på 16 sjiktvolumer (3 20 ml) pr time. Harpikssjiktet ble regenerert ved romtem-peratur ved å pumpe 5-8 sjiktvolumer (100-160 ml) av 15 vektsprosentig, vandig natriumkloridoppløsning gjennom den med en hastighet på 2 sjiktvolumer (4 0 ml) pr. time. Denne belastnings-og regenereringssyklus ble gjentatt inntil kolonnen hadde vært belastet 91 ganger. Den ble regenerert med 5 sjiktvolumer (100 ml) av 15 vektsprosentig, vandig natriumkloridoppløsnlhgy skyllet med vann og vasket med tilbakestrømning. Industrispillvæsken som inneholdt 318 ppm jern-II-cyanid som CN ble igjen pumpet gjennom harpikssjiktet og gjennom et tilsvarende sjikt som inneholdt frisk harpiks A, med en hastighet på 8 sjiktvolumer (160 ml) pr. time, og cyanidinnholdet i hver 15 sjiktvolumer (300 ml) effluent fra hver kolonne ble bestemt.

Gjennombrudd, definert som den plutselige økning av cyanid

i effluenten forårsaket av tømming av harpiksens kapasitet, opptrådte etter at ca. 7 5 sjiktvolumer (1,50 liter) av væsken hadde

passert gjennom flersyklusharpiksén, og etter at ca. 78 sjiktvolumer (1,56 liter) av væsken hadde passert gjennom den friske harpiks. De respektive kapasiteter for flersyklusharpikser og friske harpikser, beregnet av vekten av jern-II-cyanid som CN

i det utstrømmende væskevolum frem til gjennombrudd, var ca.

23,8 og ca. 24,8 g cyanid pr. liter harpiks. Differansen mellom disse kapasiteter var ca. 1 g pr. liter, eller mindre enn 4%

av kapasiteten for frisk harpiks A.

Eksempel 7

Dette eksempel viser funksjonen til gelformen av akrylharpiksene i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Harpiksen som ble anvendt var en gelformet anionbytterharpiks fremstilt slik som beskrevet for harpiks A av en kopolymer av 3,7 vektsprosent divinylbenzen, 0,5 vektsprosent dietylenglykoldivinyleter og 95,8 vektsprosent metylakrylat. Denne gelformete harpiks ble betegnet harpiks B.

En industrispillvæske som inneholdt ca. 2,5 vektsprosent totalt oppløst tørrstoff, 350 ppm jern-II-cyanid som CN og 250 ppm tiocyanat som SCN ble pumpet gjennom et 20 ml sjikt av frisk harpiks B med en hastighet på 12 sjiktvolumer pr.

time.

Cyanidgjennombrudd opptrådte ved ca. 90 sjiktvolumer. Av 0,6300 g jern-ii-cyanid i dette væskevolum var 0,6181 g blitt holdt tilbake av harpiksen. Dette tilsvarer en harpikskapasitet på ca. 30,9 g cyanid pr. liter harpiks.

Det ble antatt at denne industrispillvæske inneholdt fritt cyanid i tillegg til jern-II-cyanid. Fritt cyanid kan ikke lettvint fjernes med anionbytterharpiksene ifølge oppfinnelsen, og det skjeldnes heller ikke fra jern-II-cyanid ved de analyse-metoder som benyttes her. Den høyere cyanidlekkasje som var blitt iakttatt i dette eksempel antas å skyldes nærværet av fritt cyanid.

Tiocyanat ble adsorbert i litt mer enn 3 0 sjiktvolumer,

og totalt 0,1410 g tiocyanat ble adsorbert. Dette svarer til en harpikskapasitet på ca. 7 g tiocyanat pr. liter harpiks. Tabellen nedenfor viser den gjennomsnittlige lekkasje av cyanid og tiocyanat i hver 10 sjiktvolumer effluent:

Eksempel 8

For sammenlikning av aromatbaserte harpikser med akrylbaserte harpikser i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når det gjelder deres kapasiteter overfor jerncyanider og tiocyanat ble en industrispillvæske som inneholdt ca. 2,5 vektsprosent totalt oppløst tørrstoff, 37 0 ppm jern-II-cyanid som CN og 28 0 ppm tiocyanat som SCN , pumpet gjennom et par parallelle, 20 ml harpikssjikt med en hastighet på 12 sjikta volumer (24 0 ml) pr. time. Harpiksen i det ene sjikt var en aromatbasert, kvaternær, sterkt basisk anionbytterharpiks,

den samme harpiks som ble anvendt i eksempel 4. Harpiksen i det annet sjikt var den akrylbaserte harpiks A.

Tabellen nedenfor summerer resultatene for lekkasje av cyanid og tiocyanat, gjennombruddsvolumer, vekten av hvert tilbakeholdt anion samt harpikskapasitet. Jerncyanidkapasitetene for de to harpikser var omtrent de samme, men tiocyanatkapasi-tetene avvek markert fra hverandre idet kapasiteten for den aromatbaserte harpiks var omtrent like stor som dens jerncyanidkapasitet mens tiocyanatkapasiteten for harpiks A bare var omtrent en tredjedel så stor som dens jerncyanidkapasitet.

Eksempel 9

Dette eksempel viser regenereringen med saltoppløsning av de akrylbaserte harpikser som er anvendbare ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Et 20 ml sjikt av harpiks A ble helt belastet med jern-II-cyanidion ved pumping av et overskudd av industrispillvæske, som inneholdt 249 ppm jern-II-cyanid som CN , 50 ppm tiocyanat og ca. 2,5 vektsprosent totalt oppløst tørrstoff, gjennom sjiktet. Harpikssjiktet ble regenerert ved å pumpe 10 sjiktvolumer 15 prosentig vandig natriumkloridopp-løsning gjennom det med hastigheten 2 sjiktvolumer pr. time. Cyanidinnholdet i hver 2 sjiktvolumer brukt regenereringsmiddel ble bestemt og fremgår av følgende tabell:

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fjerning av jerncyanidkompleksanioner fra en vandig væske, karakterisert ved at væsken bringes i berøring med en sterkt basisk, fortrinnsvis akryllisk, anionbytterharpiks.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert vedet jerncyanidkompleksanionene foreligger i en konsentrasjon på minst 100 deler pr. milliard deler væske.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at væsken også inneholder tiocyanatanioner.

4. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at anionbytterharpiksen omfatter det kvaternære ammoniumsalt av fornettet N-dimetyl-aminopropylakrylamid.

5. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at anionbytterharpiksen inneholder fra 2 til 15 vektsprosent av enheter av minst ett polyetylenisk umettet tverrbindingsmiddel.

6. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den tømte harpiks regenereres rned en vandig natriumkloridoppløsning.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 6, karakterisert ved at natriumkloridoppløsningens konsentrasjon er 1-25 vektsprosent.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 6 eller 7, karakterisert ved at i det minste en del av den anvendte natriumklorid-regenereringsmiddelsoppløsning gjenanvendes uten ytterligere behandling for regenerering av harpiksen.

9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den vandige væske inneholder anioner av jern-II-cyanid og/eller jern-III-cyanid samt, i en konsentrasjon på minst 5 vektsprosent av jern^ -Hr-cyanid- og jern-III-cyanid-ionene, tiocyanationer.

10. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at jerncyanidkompleksanionene foreligger i en konsentrasjon på 50r-100 ppm av den vandige væske.