KR101556367B1 - 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제 및 그 제조방법 - Google Patents

아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민기 고정화 반응이 불가한 광물질을 흡착제의 기반물질로 사용함에 있어서 광물질 표면 상에 아민기 고정화층을 미리 형성하고, 아민기 고정화층에 아민기를 고정시킴으로써 인산염 및 중금속 제거 가능성을 확보함과 동시에 경제성이 우수한 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제의 제조방법은 PVA와 소듐 알지네이트가 혼합된 아민기 고정화층 형성용액을 준비하는 단계와, 상기 아민기 고정화층 형성용액 내에 부석 분말을 투입하는 단계와, 상기 아민기 고정화층 형성용액에서 부석 분말을 꺼낸 후 가교 용액에 투입하여, 부석 표면의 아민기 고정화층 형성용액을 경화시켜 부석 표면에 아민기 고정화층을 형성하는 단계 및 APTES와 무수톨루엔의 혼합용액에 상기 아민기 고정화층이 형성된 부석을 투입하여, 상기 아민기 고정화층에 아민기를 고정화시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제 및 그 제조방법{Amine functionalized pumice-based adsorbent method for fabricating the same}
본 발명은 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아민기 고정화 반응이 불가한 광물질을 흡착제의 기반물질로 사용함에 있어서 광물질 표면 상에 아민기 고정화층을 미리 형성하고, 아민기 고정화층에 아민기를 고정시킴으로써 인산염 및 중금속 흡착효율을 개선함과 함께 경제성이 우수한 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폐수 내에는 인산염(PO4 3-) 뿐만 아니라 다양한 중금속이 포함되어 있으며, 특히 중금속은 통상의 생물학적 폐수처리방법에 의해 제거되지 않아 흡착제를 이용하여 제거하는 방식이 제시되고 있다.
현재, 중금속 등의 무기물질을 흡착, 제거하는 흡착제에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 대표적인 예를 살펴보면 히메타이트(hematite)를 이용한 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 등의 2가 중금속 제거 방법(Jeon et al., Water Research, Vol. 38, 2499-2504), 겔란 검겔 비드(gellan gum gel beads)를 이용한 납(Pb), 구리(Cu) 제거방법(Lazaro et al., Water Research, Vol. 37, 2118-2126) 등이 있다. 이와 함께, 본 출원인의 발명자는 음이온 중금속을 제거할 수 있는 흡착제로 한국등록특허 제10-1305393호를 통해 '아민기가 구비된 산화철 메조구조체 및 그 제조방법'을 제시한 바 있다.
한편, 인산염 및 중금속 제거가 가능한 흡착제를 제조함에 있어서, 높은 흡착효율 이외에 경제성이 확보되어야 하며, 이는 흡착제를 이루는 기반물질의 경제성과 직결된다. 전술한 선행기술들은 기반물질 표면 상에 인산염 또는 중금속과 반응 가능한 반응기를 구비시킴을 특징으로 하는데, 기반물질 표면 상에 반응기를 구비시키기 위해서는 기반물질 표면 상에 화학반응이 가능한 작용기(functional group)가 존재함이 전제된다. 표면에 화학반응이 가능한 작용기를 구비하는 기반물질은 대체로 일정 수준 이상의 원가가 소요되어 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
한국등록특허 제10-1305393호
Jeon et al., Water Research, Vol. 38, 2499-2504 Lazaro et al., Water Research, Vol. 37, 2118-2126
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 아민기 고정화 반응이 불가한 광물질을 흡착제의 기반물질로 사용함에 있어서 광물질 표면 상에 아민기 고정화층을 미리 형성하고, 아민기 고정화층에 아민기를 고정시킴으로써 인산염 및 중금속 흡착 가능성을 확보함과 동시에 경제성이 우수한 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제의 제조방법은 PVA와 소듐 알지네이트가 혼합된 아민기 고정화층 형성용액을 준비하는 단계와, 상기 아민기 고정화층 형성용액 내에 부석 분말을 투입하는 단계와, 상기 아민기 고정화층 형성용액에서 부석 분말을 꺼낸 후 가교 용액에 투입하여, 부석 표면의 아민기 고정화층 형성용액을 경화시켜 부석 표면에 아민기 고정화층을 형성하는 단계 및 APTES와 무수톨루엔의 혼합용액에 상기 아민기 고정화층이 형성된 부석을 투입하여, 상기 아민기 고정화층에 아민기를 고정화시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 아민기 고정화층 형성용액은, 증류수에 PVA와 소듐 알지네이트를 혼합하여 준비하며, 상기 PVA는 6∼10%(w/w), 상기 소듐 알지네이트는 1∼3%(w/w)로 혼합된다. 또한, 상기 아민기 고정화층 형성용액에서, 상기 PVA는 소듐 알지네이트 대비 2∼10 배로 혼합된다.
상기 가교 용액은 염화칼슘(CaCl2)이 함유된 포화붕산용액이며, 상기 염화칼슘은 소듐 알지네이트의 가교제, 상기 포화붕산은 PVA의 가교제이다. 또한, 상기 APTES와 무수톨루엔의 혼합용액에서, 상기 APTES와 무수톨루엔은 0.1∼0.3 : 1의 부피비로 혼합된다. 이와 함께, 상기 APTES와 무수톨루엔의 혼합용액에 불활성 가스를 공급할 수 있다.
본 발명에 따른 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제는 부석(pumice)과, 상기 부석 표면 상에 코팅된, PVA와 알지네이트로 이루어진 아민기 고정화층 및 상기 아민기 고정화층에 고정화된 아민기를 포함하여 이루어지며, 상기 PVA는 소듐 알지네이트 중량 대비 2∼10 배이다.
본 발명에 따른 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
아민기 고정화 반응이 불가한 부석의 표면 상에 PVA와 알지네이트로 이루어진 아민기 고정화층을 구비시키고, 아민기 고정화층에 아민기를 고정화시킴으로써 경제성을 확보함과 함께 인산염 및 중금속 제거 가능성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제의 구성을 나타낸 모식도.
도 3a 내지 도 3c는 각각 부석 분말 자체의 표면, 아민기 고정화층이 구비된 부석의 표면, 아민기가 고정된 부석의 표면에 대한 SEM 사진.
도 4a 내지 도 4c는 각각 부석 분말 자체의 표면, 아민기 고정화층이 구비된 부석의 표면, 아민기가 고정된 부석의 표면에 대한 EDX 분석결과를 나타낸 참고도.
본 발명은 아민기 고정화 반응이 불가한 광물질을 흡착제의 기반물질로 이용하고, 광물질 표면 상에 아민기 고정화층을 매개로 아민기를 고정시켜 아민기를 통한 인산염 및 중금속의 흡착이 가능한 기술을 제시한다.
본 발명에 있어서, 아민기 고정화 반응이라 함은 특정 물질과 아민기를 포함하는 전구체(precursor) 사이의 화학반응에 의해 아민기가 특정 물질 상에 고정화되는 반응을 일컬으며, 본 발명에 사용되는 광물질은 아민기를 포함하는 전구체와의 아민기 고정화 반응이 일어나지 않는 광물질을 의미한다. 아민기 고정화 반응이 불가한 광물질로는 화산암 계열 광물질 및 퇴적암 계열 광물질 등이 해당된다.
인산염 및 중금속 흡착효율을 극대화하기 위한 기반물질의 조건으로, 아민기의 고정화율을 증가시키기 위해 기반물질의 비표면적이 커야 하고, 재생 용이성을 위해서는 기반물질의 비중이 작아야 한다. 이와 같은 조건에 부합되는 최적 물질 중 하나로 부석(pumice)이 해당되며, 본 발명은 부석을 흡착제의 기반물질로 적용한 기술을 제시한다. 참고로, 부석(pumice)은 화산암 계열 광물질에 해당된다.
본 발명에 따른 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제의 제조방법은 크게 부석 표면 상에 아민기 고정화층을 형성하는 과정과, 아민기 고정화 반응을 통해 상기 아민기 고정화층 상에 아민기를 고정시키는 과정으로 진행된다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, PVA(poly(vinyl alcohol))와 소듐 알지네이트(sodium alginate)가 혼합된 아민기 고정화층 형성용액을 준비한다(S101). 상기 PVA와 소듐 알지네이트는 후술하는 경화과정을 통해 아민기 고정화층을 이루게 되는데, 상기 PVA는 아민기가 실질적으로 부착되는 물질이고 상기 소듐 알지네이트는 경화되어 상기 PVA를 상기 부석 표면 상에 고정시키는 역할을 한다. 상기 아민기 고정화층 형성용액은 증류수에 PVA와 소듐 알지네이트를 혼합하여 형성할 수 있다. 이 때, 상기 아민기 고정화층 형성용액에 있어서, 상기 PVA는 6∼10%(w/w), 상기 소듐 알지네이트는 1∼3%(w/w)로 혼합되는 것이 바람직하며, PVA는 소듐 알지네이트 대비 2∼10 배 정도로 투입되어야 한다. PVA가 소듐 알지네이트 대비 2배보다 작으면 PVA 코팅면적이 작아 아민기 고정화율이 저하되며, PVA가 소듐 알지네이트 대비 2배보다 크면 PVA의 경화가 방해된다.
아민기 고정화층 형성용액이 준비된 상태에서, 부석(pumice) 분말을 상기 아민기 고정화층 형성용액에 투입하고(S102), 부석 내부에 아민기 고정화층 형성용액이 침투되도록 교반한다. 상기 부석은 전술한 바와 같이 표면거칠기가 커 비표면적이 크며, 비중이 작아 물에 부유하는 특성을 갖는다.
이어, 가교 용액으로서 1∼3%(w/w) 염화칼슘(CaCl2)이 함유된 포화붕산(H3BO3) 용액을 준비한다. 상기 염화칼슘과 포화붕산은 상기 아민기 고정화층 형성용액을 비드(bead)로 만드는 가교제로서, 상기 염화칼슘은 소듐 알지네이트의 가교제, 상기 포화붕산은 PVA의 가교제 역할을 한다.
가교 용액이 준비된 상태에서, 상기 아민기 고정화층 형성용액에서 부석을 꺼내 상기 가교 용액에 하나씩 떨어뜨린다(S103). 이에 따라, 부석 표면의 아민기 고정화층 형성용액은 상기 가교 용액 내에서 경화되어 아민기 고정화층을 이루게 된다. 이 때, 부석 표면의 아민기 고정화층 형성용액이 아민기 고정화층으로 경화되는 과정에서 부석 분말들이 서로 엉키는 것을 방지하기 위해 상기 가교 용액 즉, 포화붕산 용액을 교반함과 함께 상기 부석 분말을 투입하는 것이 바람직하다.
상술한 과정을 통해, 부석 표면 상에 아민기 고정화층이 형성된다. 부석 표면 상에 아민기 고정화층이 형성된 상태에서, 아민기 고정화 반응을 실시한다.
구체적으로, 아민기 고정화층이 형성된 부석을 아민 전구체와 무수톨루엔(anhydrous toluene)의 혼합 용액에 투입하면, 무수톨루엔과의 반응에 의해 아민 전구체에서 탈리된 아민이 상기 아민기 고정화층의 PVA 상에 고정된다(S104). 상기 아민 전구체로는 APTES(3-aminopropyltriethoxysilane)가 이용되며, 아민기 형성을 최대화하기 위해 상기 APTES와 무수톨루엔은 0.1∼0.3 : 1의 부피비로 혼합되어야 한다. 무수톨루엔 대비 APTES의 조성비가 0.1 미만이면 아민기 고정화율이 떨어져 인산염 및 중금속 제거효율이 매우 미미하며, APTES의 조성비가 0.3을 초과하면 아민기가 포화 상태를 이룬다. 또한, 아민기 고정화 반응시 무수톨루엔의 증발을 억제하기 위해 아민기 고정화 반응은 불활성 가스 분위기 하에서 진행되어야 한다.
상기 아민기 고정화 반응을 통해, 부석 표면의 아민기 고정화층에 아민기가 고정되면 본 발명의 일 실시예에 따른 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제의 제조방법은 완료된다.
다음으로, 본 발명에 따른 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제 제조방법의 구체적인 실험예 및 제조된 부석 기반 흡착제의 특성을 살펴보기로 한다.
<실험예 1 : 부석 기반 흡착제의 제조>
부석 분말 30g을 증류수로 세척한 다음 120℃ 오븐에서 건조시켰다. 증류수 100g에 PVA 7g과 소듐 알지네이트 1g을 혼합하여 아민기 고정화층 형성용액을 제조한 후, 부석 분말을 아민기 고정화층 형성용액에 투입하여 1시간 동안 교반하였다.
붕산을 증류수 내에 포화되도록 용해시킨 후, 염화칼슘 1%(w/w)를 추가하여 고르게 혼합시켜 가교 용액을 제조하였다. 이어, 아민기 고정화층 형성용액에서 부석 분말을 꺼낸 후, 가교 용액에 하나씩 떨어뜨려 부석 분말 표면에 PVA 및 소듐 알지네이트가 경화된 아민기 고정화층을 형성하였다. 1시간 경과 후, 아민기 고정화층이 형성된 부석 분말을 꺼내어 70℃ 오븐에서 건조시켰다.
아민기 고정화층이 형성된 부석을 APTES와 무수톨루엔이 1 : 9의 부피비로 혼합된 용액에 투입한 후 질소를 주입하며 16시간 동안 교반시켰다. 이 때, APTES와 무수톨루엔의 혼합용액에 질소를 지속적으로 주입하였다. 이어, 반응이 완료된 부석을 실온에서 건조시켰다.
<실험예 2 : 각 제조단계별 부석의 표면 특성>
실험예 1을 통해 본 발명에 따른 부석 기반 흡착제를 제조함에 있어서, 부석 분말 자체의 표면(도 3a 참조), 아민기 고정화층이 구비된 부석의 표면(도 3b 참조), 아민기가 고정된 부석의 표면(도 3c 참조) 각각에 대해 SEM 사진을 촬영하였다.
도 3a에 도시된 부석 분말 자체의 표면을 살펴보면, 다공성의 형태를 띠고 표면이 매우 거침을 알 수 있으며, 아민기 고정화층이 형성된 부석 표면의 경우(도 3b 참조) 표면 기공의 골격은 유지되어 있으나 PVA 등의 코팅으로 인해 내부 기공이 일부 메워져 있음을 확인할 수 있다. 또한, 아민기가 고정된 부석의 경우(도 3c 참조), 기공 골격의 일부만이 크랙(crack) 형태로 나타남을 알 수 있다.
<실험예 3 : 각 제조단계별 부석의 표면 성분 분석>
실험예 1을 통해 본 발명에 따른 부석 기반 흡착제를 제조함에 있어서, 부석 분말 자체의 표면(도 4a 참조), 아민기 고정화층이 구비된 부석의 표면(도 b 참조), 아민기가 고정된 부석의 표면(도 4c 참조) 각각에 대해 EDX 분석을 실시하였다.
도 4a에 도시한 부석 분말 자체의 EDX 분석결과에 대비하여, 아민기 고정화층이 형성된 부석 표면의 EDX 분석결과(도 4b 참조), ClK와 CaK의 피크가 나타남을 알 수 있으며 이는 부석 표면 상에 PVA가 코팅되었음을 반증하는 결과이다. 또한, 아민기가 고정된 부석 표면의 EDX 분석결과(도 4c 참조), NK의 피크가 나타남을 확인할 수 있으며, 이는 아민기가 부석 표면 상에 고정화되었음을 의미한다.
<실험예 4 : 비소 및 인산염 제거효율>
실험예 1을 통해 제조된 본 발명의 부석 기반 흡착제를 이용하여 비소 및 인산염 제거 실험을 실시하였다. 구체적으로, 비소 용액과 인산염 용액을 준비하고 비소 용액에 본 발명의 흡착제 0.08g을 투입하고, 인산염 용액에 본 발명의 흡착제 0.0663g을 투입하여 약 12시간 동안 반응시킨 후, 고주파 유도 결합 플라즈마 (ICP, inductively coupled plasma)와 이온 크로마토그래피(IC, ion chromatography) 분석을 통해 각각의 농도 변화를 측정하였다. 비소 용액에서 비소 초기농도(initial C.)는 11.21mg/l, 인산염 용액에서 인산염 초기농도는 9.81mg/l 이었다.
실험 결과, 아래의 표 1, 표 2 및 도 5에 도시한 바와 같이 비소의 경우 초기농도 11.21mg/l에서 평형농도 9.762mg/l로 본 발명의 흡착제 단위질량당 3.62mg/g의 비소가 제거됨을 확인할 수 있으며, 인산염의 경우 초기농도 9.81mg/l에서 평형농도 8.97mg/l로 본 발명의 흡착제 단위질량당 2.54mg/g의 인산염이 제거됨을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과를 통해, 중금속 및 인산염의 제거능이 없는 부석(pumice)이 아민기 고정화를 통해 중금속과 인산염에 대한 제거능이 확보되었음을 알 수 있다.
비소 제거 실험
비소 초기농도
(mg/l)
비소 평형농도
(mg/l)
흡착제 량(g) 비소 용액(L) 비소 제거량(g)
11.21 9.762 0.08 0.2 3.62
인산염 제거 실험
인산염 초기농도
(mg/l)
인산염 평형농도
(mg/l)
흡착제 량(g) 인산염 용액(L) 인산염 제거량(g)
9.81 8.97 0.663 0.2 2.54

Claims (7)

  1. PVA와 소듐 알지네이트가 혼합된 아민기 고정화층 형성용액을 준비하는 단계;
    상기 아민기 고정화층 형성용액 내에 부석 분말을 투입하는 단계;
    상기 아민기 고정화층 형성용액에서 부석 분말을 꺼낸 후 가교 용액에 투입하여, 부석 표면의 아민기 고정화층 형성용액을 경화시켜 부석 표면에 아민기 고정화층을 형성하는 단계; 및
    APTES와 무수톨루엔의 혼합용액에 상기 아민기 고정화층이 형성된 부석을 투입하여, 상기 아민기 고정화층에 아민기를 고정화시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아민기 고정화층 형성용액은,
    증류수에 PVA와 소듐 알지네이트를 혼합하여 준비하며, 상기 PVA는 6∼10%(w/w), 상기 소듐 알지네이트는 1∼3%(w/w)로 혼합되는 것을 특징으로 하는 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 아민기 고정화층 형성용액에서, 상기 PVA는 소듐 알지네이트 대비 2∼10 배로 혼합되는 것을 특징으로 하는 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 용액은 염화칼슘(CaCl2)이 함유된 포화붕산용액이며,
    상기 가교 용액은 붕산을 증류수 내에 포화되도록 용해시킨 후, 염화칼슘을 추가, 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 APTES와 무수톨루엔의 혼합용액에서, 상기 APTES와 무수톨루엔은 0.1∼0.3 : 1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 APTES와 무수톨루엔의 혼합용액에 불활성 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제의 제조방법.
  7. 부석(pumice);
    상기 부석 표면 상에 코팅된, PVA와 알지네이트로 이루어진 아민기 고정화층; 및
    상기 아민기 고정화층에 고정화된 아민기를 포함하여 이루어지며,
    상기 PVA는 소듐 알지네이트 중량 대비 2∼10 배인 것을 특징으로 하는 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제.
KR1020140029580A 2014-03-13 2014-03-13 아민기가 고정화된 부석 기반 흡착제 및 그 제조방법 KR101556367B1 (ko)

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