CN108160693A

CN108160693A - 用于环境修复的过硫酸盐联合加热活化方法

Info

Publication number: CN108160693A
Application number: CN201711440570.2A
Authority: CN
Inventors: 单晖峰; 陈俊华; 祝红; 张帅夫
Original assignee: BEIJING ENVIRO-CHEM ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: BEIJING ENVIRO-CHEM ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2018-06-15

Abstract

一种用于环境修复的过硫酸盐联合加热活化方法，包括：将含有机污染物的目标修复场地的土壤或土壤层加热升温至20～45℃温度区间；在持续加热保温条件下，实施过氧化氢与螯合过渡金属的协同活化，此活化过程持续时间较短，但效果猛烈，促进土壤中的有机污染物脱附，加快其降解过程；继续保持加热，过渡进入持续热活化阶段，直到目标污染物的浓度降低至修复目标值以下。本发明的修复方法适应寒冷地域/低温环境下土壤及地下水的环境修复，也是一种针对难以通过一般的活化技术修复的半挥发性有机化合物(SVOC)污染土壤的强化改良技术，可有效提升处理效果，使工程作业不受或减少季节变化影响，扩大了地域上的使用范围。

Description

用于环境修复的过硫酸盐联合加热活化方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，更具体地涉及一种用于环境修复的过硫酸盐联合加热活化方法。

背景技术

随着《土壤污染防治行动计划》的颁布，土壤污染防治大幕正式拉开。近年来，国内土壤污染事件频发，呈现污染程度高、危害大、污染成分复杂、治理难度大的特点。国内土壤有机污染状况非常严重，污染物种类繁多，单一场地中的污染物可能包括苯系物、氯代溶剂、多环芳烃、石油烃、农药中的一种或多种，增加了土壤环境修复工作的难度，对于不同的修复技术提出了更高的要求。

化学氧化技术是有机污染土壤/地下水修复的主要处理手段之一，当前常用的土壤/地下水化学氧化技术包括芬顿技术、活化过硫酸盐技术、臭氧技术和高锰酸钾技术等。芬顿氧化技术应用时易释放大量热量和气体，导致部分污染物被挥发，因而增加施工环境的安全风险，同时该技术持续有效时间短(数小时)、对通透性差的场地适用性很差。高锰酸盐氧化技术虽然持续有效性较长(数月到半年以上)，但氧化能力相对较弱，适用的污染物较少，且其还原产物MnO₂沉淀，可能导致地下土层、含水层的水文地质条件改变，紫色的性质也是敏感考虑因素之一。臭氧氧化技术具有持续有效时间短的特点(一般为1-2天)，同时对场地的地质条件要求也较严苛，现场实施过程中的安全隐患相对较高。

基于活化过硫酸盐的强氧化技术主要通过产生羟基、硫酸根自由基等强氧化自由基基团起到氧化作用，自由基氧化势可达2.43-2.60V，可处理的污染物范围很广，在土壤中的持续有效时间可达1-3个月，对粘土场地也有较好的适应性，是一种相对较优的土壤氧化修复技术。该技术的有效应用需要针对不同的场地条件选用合适的活化技术，常用活化技术包括利用天然存在的过渡金属(如Fe²⁺)活化、螯合或非螯合的过渡金属活化、双氧水活化、零价铁(ZVI)活化、热活化、碱性pH活化等。

基于活化过硫酸盐的强氧化技术已经相对成熟，且在世界范围内得到广泛应用，但是几种常用的活化方式仍有可改进的空间。过渡金属活化技术激发的氧化能力较弱，某些情况下并不能满足场地的氧化需求。过氧化氢活化技术持续作用时间短，需要定期补加来维持长期活化效果，同时，过氧化氢现场应用对场地条件、实施经验、安全防护要求较高。碱活化技术应用范围较广，但在应用过程中仍存在以下不足：(1)如果项目场地温度较低，反应就会受限，导致反应速率较慢，影响修复效果；(2)碱活化需要将pH稳定在最佳的碱性范围才最有利于氧化进行，但一般项目都需要修复后pH回落至中性，避免土壤碱化，从而对实践操作时的碱的投加量要求较高；(3)碱性pH可能会随反应的延续出现回落，需要及时补充加碱才能维持最佳的反应条件，否则就会降低氧化效率；(4)该活化技术对主要吸附在土壤微空隙内的疏水性污染物，如多环芳烃、农药、多氯联苯等效果欠佳。

可见，常用的单一活化方式都存在一定的局限性，同时在某些特定的场地，随季节变化，氧化效果也会受到一定的影响，这就对活化方式提出了更高的要求。虽说基于活化过硫酸盐的强氧化技术是一个化学过程，但对外界温度同样很敏感，在10℃以下，其反应效率将大幅降低。而国内，尤其在北方，大约4-6个月的时间室外温度在10℃以下，导致此技术无法有效应用，工程实施受阻。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提出一种用于环境修复的过硫酸盐联合加热活化方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，本发明提出了一种用于环境修复的过硫酸盐联合加热活化方法，包括以下步骤：

步骤1，将含有机污染物的目标修复场地的土壤或土壤层加热升温至 20～45℃温度区间；

步骤2，在持续加热、保温条件下，实施过氧化氢与螯合过渡金属的协同活化的过硫酸盐强氧化工艺修复所述目标修复场地；

步骤3，继续持续加热，过渡至热活化阶段，延续此强氧化修复进程，直至目标污染物的浓度降低至修复目标值以下，修复工程完成。

其中，步骤1中所述的加热升温方法包括：

在所述目标修复场地的土壤层中建造加热井，和/或，使用加热管、加热棒或电极加热装置，原位安装在所述目标修复场地内或插入所述目标修复场地的被污染土壤堆体内；或者

将高温热蒸气注入至所述目标修复场地的土壤层中或所述目标修复场地的被污染土壤堆体内，使土壤温度提升。

其中，步骤2具体包括：

步骤21，在目标修复场地中采集土样，测定孔隙水中的过渡金属的含量，如果小于2mM则补充所述过渡金属的单质或者含所述过渡金属的物质使其含量至2～10mM的范围内；

步骤22，在目标修复场地中注入过氧化氢和过硫酸盐水溶液；其中，过硫酸盐投加量的范围在土壤质量的0.5％～10％之间，优选为1％～5％之间；过硫酸盐水溶液的质量浓度范围在0～40％之间，优选在15～30％之间；以纯物质计，过氧化氢的投加量为过硫酸盐质量的14％～140％，优选在50～90％之间；过氧化氢的质量浓度范围在0.5～8％之间，优选在3～5％之间；

步骤23，将添加了稳定剂的过氧化氢溶液、螯合过渡金属溶液与过硫酸盐水溶液以交替注入或通过紧邻注射井/口上游的静态混合器同时注入地下或土壤堆体内的方式注入目标修复场地或污染土壤堆体中，启动活化强氧化工艺修复所述目标修复场地；其中，过氧化氢稳定剂投加量的浓度范围如下：柠檬酸/盐为10-50mM、肌醇六磷酸/盐为1-5mM、膦酸酯/盐为 1-3％、丙二酸脂/盐为10～50mM；鳌合过渡金属溶液的添加量为：使目标修复场地的地下水中或将非饱和层土壤改造成饱和层时所述过渡金属的液相浓度为2～10mM。

其中，步骤21中所述补充所述过渡金属单质或者含所述过渡金属的物质的步骤是通过补充过渡金属的单质、盐或天然矿物来实现。

其中，步骤21中所述测定孔隙水中的过渡金属的含量的步骤包括直接测量过渡金属的含量或通过测量过渡金属的氧化物的含量来计算过渡金属实际的含量；

作为优选，步骤23中所述螯合过渡金属的溶液中的螯合剂为柠檬酸、环糊精、EDTA或氨基聚乙酸，所述螯合剂的添加量为过渡金属摩尔浓度的0.5～3倍，优选为1～2倍。

其中，步骤23具体包括：

当目标修复场地的土壤pH＜5时，在目标修复场地中注入0.5～8％、优选为3～5％的过氧化氢和质量浓度范围在0～40％之间，优选在15％～30％之间的过硫酸盐溶液，调节并维持pH在2～4范围之间，添加过氧化氢稳定剂；其中，以纯物质计，过氧化氢的投加量为过硫酸盐质量的14％～140％，优选在50～90％之间；所述过氧化氢稳定剂的投加浓度在如下范围：柠檬酸/盐为10～50mM、肌醇六磷酸/盐为1～5mM、膦酸酯/盐为1～3％、丙二酸脂/盐为10～50mM；

当目标修复场地的土壤pH为5＜pH＜9时，在目标修复场地中注入 0.5～8％、优选3～5％的过氧化氢和质量浓度范围在0～40％之间，优选在 15％～30％之间的过硫酸盐溶液，并添加螯合过渡金属和过氧化氢稳定剂，维持pH中性或接近中性范围；其中，以纯物质计，过氧化氢的投加量为过硫酸盐质量的14％～140％，优选在50～90％之间；所述过氧化氢稳定剂的投加浓度范围为：柠檬酸/盐为10～50mM、肌醇六磷酸/盐为1～5mM、膦酸酯/盐为1～3％、丙二酸脂/盐为10～50mM；螯合过渡金属的添加量为：以目标修复场地的地下水中或将非饱和层土壤改造成饱和层时液相浓度在2～10mM之间。

其中，步骤23中所述的过氧化氢稳定剂为柠檬酸/盐、丙二酸脂/盐、肌醇六磷酸/盐、膦酸酯/盐。

其中，步骤23中如果目标修复场地是非饱和层土壤，则补充水分将其改造至饱和。

其中，步骤2只持续数日到一周，期间需对目标修复场地的土壤采样，检测目标污染物浓度、过硫酸盐残留浓度、可能中间产物、生成物的浓度、 pH及ORP；

步骤3持续期间每1-2周采样监测目标污染物浓度、过硫酸盐残留浓度、可能中间产物、生成物的浓度、pH及ORP参数；

如果过硫酸盐在目标污染物修复达标之前已经耗尽，则需考虑追加注射过硫酸盐，同时保持加热，将温度控制在适宜范围。

其中，步骤3中持续加热的温度维持在20～45℃内，优选在30～40℃之间。

基于上述技术方案可知，本发明的环境修复方法具有如下有益效果：

(1)主要针对在不同季节及地域(如中国北方地区的大部有约半年的时间平均温度在10℃以下，不利于甚至完全遏制化学氧化技术修复土壤、地下水的效果)如何使用活化过硫酸盐技术提出来一种有效、可操作的方法，“稳定化H₂O₂+螯合过渡金属协同活化”与热活化两种技术的融合也是创新性的应用，能够使工程作业不受或减少季节变化影响，扩大了地域的使用范围限制；

(2)将相对短期、强效与相对长期持续性活化技术合理结合，形成互补效应，比原发明的单一活化技术在实践当中的使用效果有明显改进；

(3)本发明的稳定过氧化物及过渡金属联合活化体系有利于吸附在土壤有机质中的有机污染物脱附，进入孔隙水/地下水中参与反应，从而有助于提升总体的修复效果、效率，减低修复后污染物在液相中浓度反弹的现象。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。

本发明主要致力于在棘手的低温环境下应用此技术处理挥发性有机化合物(VOCs)和半挥发性有机化合物(SVOCs)污染土壤，提供一种有效的解决方案。解决由于污染物疏水性强，容易粘附在土壤表面及空隙内，尤其是富含有机质的粘土颗粒内，而导致使用一般方法修复效果欠佳的问题。

具体地，本发明公开了一种环境修复方法，尤其是一种适应寒冷地域 /低温环境下土壤及地下水的环境修复方法，也是一种强化的难以通过一般的活化技术修复的半挥发性有机化合物(SVOC)污染土壤的改良技术。对于寒冷的季节和地区，本发明人发现，结合“稳定化H₂O₂+螯合过渡金属协同活化”与热活化两种技术可以有效提升处理效果，使工程作业不受或减少季节变化影响，扩大了地域上的使用范围。在具体实施方式上结合了短期、强效与长期持续有效的两种活化作业方式，形成互补，能够有效的处理各类污染物，提高了适用性。

本发明人经过反复研究，发现将稳定化H₂O₂与螯合过渡金属协同活化技术与热活化技术进行融合，能够取得非常显著的效果，而这并不是简单地将两种技术拼凑在一起，是需要将各项参数精准控制，进而实施的先进技术。以过硫酸盐为例，在温度较低(10℃以下)的条件下，自由基难以激发，几乎没有氧化效果。实际上，国内外也没有使用此技术在这种条件下实施的先例，主要是因为实际使用效果不好，技术难度较大，实施起来很难达到预期的目标。从另一个角度讲，当温度达到40℃以上的时候，自由基激发速率过快，容易导致反应速率迅速提升至无法控制的地步，伴随的现象就是会产生大量的热能，配置的溶液会出现沸腾的现象，使药剂在未使用时就开始消耗、损坏药剂配置和注射的相关设备、对人员安全造成威胁等。因此，温度控制必须是精准的，使用中的困难也需要具体问题具体分析，有针对性的解决。不仅如此，使用过渡金属活化、双氧水活化、碱性pH活化等方法在单一使用的情况下容易控制反应速率，因其变量因子相对较少，容易控制和实施，所以已经被广泛使用；而复杂的组合活化技术需要考虑的变量成倍增长，每一个参数的变化都会影响到使用时的可操作性、经济性，及反应效果，使用时必须是基于安全考虑第一位的情况下，同时有效的提高处理效果。本专利申请是通过扎实的理论指导及实践摸索优化，逐步确定各参数选择范围，并最终优化出针对不同情况的实施方式。

具体地，本发明的实施主要分为三步：

第一步：预加热。

通过直接或间接的加热手段将含有有机污染物的目标修复场地的土壤(挖掘出来的土堆)或土壤层(包含地下水层)加热升温，使其落入20～45℃温度区间，该20℃是最低温度要求，还可以根据场地实际情况进行选择和调整，优选温度越高越有利，进一步优选为30～40℃。加热升温的方法包括但不限于：

在所述目标修复场地的土壤层中建造加热井，和/或，使用加热管、加热棒或电极加热装置，原位安装在所述目标修复场地内或插入所述目标修复场地的被污染土壤堆体内；

或者，在目标修复区域内建造一或多座加热井，井内可以使用上述加热装置，也可以采用其它加热方法，比如采用煤、木炭、天然气等燃烧加热，采用地热交换装置等；

或者，将高温热蒸气注入至所述目标修复区域或所述污染土壤堆体内，将土壤温度提升；

第二步：在持续加热条件下，实施稳定化H₂O₂+螯合过渡金属协同活化；此活化过程持续时间较短，但效果猛烈。

土壤温度预加热至20℃以上后，开始采用过氧化氢+螯合过渡金属的协同活化技术，具体实施步骤如下：

a)在目标修复场地中选取有代表性的土样，测定其中的过渡金属的含量，比如Fe² ⁺、Mn²⁺，或过渡金属的氧化物，如铁、锰的氧化物的含量，该含量指过渡金属自身而非其化合物，如果测得的含量在一个孔隙体积的液相中的溶解态浓度大于2mM则定义为富含过渡金属，反之则需按追加补充过渡金属(以单质、盐、天然矿物的形式或零价铁(ZVI))至2～10mM的范围内；

b)在目标修复场地中注入低浓度过氧化氢(质量浓度范围建议在 0.5～8％，以3～5％为宜)和过硫酸盐水溶液；过硫酸盐水溶液投加量的典型范围在土壤质量的0.5％～10％之间，优选为1％～5％之间，过硫酸盐水溶液的质量浓度范围在0～40％之间，优选在15～30％之间；以纯物质计，过氧化氢的投加量为过硫酸盐质量的14％～140％，优选在50～90％之间；步骤b)只持续数日到一周，期间需对目标修复场地的土壤采样，检测目标污染物浓度、过硫酸盐残留浓度、可能中间产物、生成物的浓度、pH及氧化还原电位(ORP)；

c)将添加了稳定剂的过氧化氢溶液、螯合过渡金属溶液与过硫酸盐水溶液以交替注入或通过紧邻注射井/口上游的静态混合器同时注入地下或土壤堆体内的方式注入目标修复场地或污染土壤堆体中，启动活化强氧化工艺修复所述目标修复场地，各种物质处于激发态，生成大量自由基，提升氧化能力及反应动力。其中，过氧化氢稳定剂投加量的浓度范围如下：柠檬酸/盐为10-50mM、肌醇六磷酸/盐为1-5mM、膦酸酯/盐为1-3％、丙二酸脂/盐为10～50mM；鳌合过渡金属溶液的添加量为：使目标修复场地的地下水中或将非饱和层土壤改造成饱和层时所述过渡金属的液相浓度为2～10mM；步骤c)持续期间需要每1-2周采样监测目标污染物浓度、过硫酸盐残留浓度、可能中间产物、生成物的浓度、pH及ORP参数；

d)每1-2周采样监测目标污染物浓度、过硫酸盐残留浓度、可能中间产物、生成物的浓度、pH及ORP参数；如果过硫酸盐在目标污染物修复达标之前已经耗尽，则需考虑追加注射过硫酸盐，同时保持加热，将温度控制在适宜范围。

本方法在使用的时候，根据场地具体情况的变化有如下方式：

(1)当场地土壤pH＜5，特别是在2～4时，实施步骤可修改为在目标修复场地中注入0.5～8％、优选为3～5％的过氧化氢和质量浓度范围在0～40％之间，优选在15％～30％之间的过硫酸盐溶液，调节并维持pH在2～4范围之间，添加过氧化氢稳定剂；其中，以纯物质计，过氧化氢的投加量为过硫酸盐质量的14％～140％，优选在50～90％之间；所述过氧化氢稳定剂例如为柠檬酸/盐、丙二酸脂/盐、肌醇六磷酸/盐、膦酸酯/盐等，可以延长氧化剂的有效作用时间，利用此过程所产生的热量及自由基来激活过硫酸盐；过氧化氢稳定剂的投加浓度在如下范围：柠檬酸/盐为10～50mM、肌醇六磷酸/盐为1～5mM、膦酸酯/盐为1～3％。

在pH为2～4的适宜的酸性环境下，过渡金属可以保持溶解的状态，无需螯合剂。需补充至过渡金属在地下水中的总量保持在2～10mM为最佳，如果是非饱和层土壤则需要补充水分将其改造成至饱和。

(2)当目标修复场地的土壤pH为5＜pH＜9时，在目标修复场地中注入0.5～8％、优选3～5％的过氧化氢和质量浓度范围在0～40％之间，优选在 15％～30％之间的过硫酸盐溶液，并添加螯合过渡金属(推荐螯合剂如柠檬酸、环糊精、EDTA及其它氨基聚乙酸等)和过氧化氢稳定剂(同第(1) 点)，维持pH中性或接近中性范围以有利于氧化的进行，利用此过程所产生的热量及自由基来激活过硫酸盐。其中，以纯物质计，过氧化氢的投加量为过硫酸盐质量的14％～140％，优选在50～90％之间；所述过氧化氢稳定剂的投加浓度范围为：柠檬酸/盐为10～50mM、肌醇六磷酸/盐为1～5mM、膦酸酯/盐为1～3％、丙二酸脂/盐为10～50mM；螯合过渡金属的添加量为：以目标修复场地的地下水中或将非饱和层土壤改造成饱和层时液相浓度在2～10mM之间。

在近中性范围内，需使用螯合过渡金属以维持过渡金属处于溶解状态。其添加量以目标修复区域的地下水中或将非饱和层土壤改造成饱和层(即其空隙间完成充满水)时液相浓度为2～10mM之间为宜，如果是非饱和层土壤则需要补充水分将其改造成至饱和。

由于此稳定化过氧化氢与过渡金属联合活化体系氧化活性高，但相对反应持续时长较短(因过氧化氢分解速率快导致)，现场应用时可以视情况在第一次施加的3～7天后再次追加一次同样的操作，以强化这一阶段的反应效果。

第三步：继续持续加热，过渡至热活化阶段，延续此强氧化修复进程，此阶段活化效果强且持续，直至目标污染物的浓度降低至修复目标值以下，修复工程完成。

视第二步结束时目标修复区域内的残留过硫酸浓度确定是否需要追加过硫酸盐注射，在此第三步阶段需要通过持续加热来保证温度持续维持在目标温度范围内(一般选取为20～45℃，进一步优选为30～40℃)，以保证活化过硫酸盐始终保持氧化势在较高水平和较快的反应速率，有利于促进污染物的去除。

此发明的第一阶段本身也会释放大量热量，合理的氧化剂实施方式结合升温手段，能够使氧化剂迅速起效，并且可以破坏土壤中的天然有机质，将吸附在有机质上的污染物释放出来，有利于后续过程的持续降解，但是此阶段一般仅有几天的短期效果。后续持续加热过程，不仅可以起到长效活化的效果，而且加热本身有利于氧化作用的进行，能够显著提高氧化的效果。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案和效果进行详细描述，以便于相关技术人员更好理解本发明，但所举实施例不作为对本发明的限定。实施例中所述受试氯代烃污染土壤取至杭州某项目现场，主要污染物为 1，1-二氯乙烷、三氯乙烯、1，1，2-三氯乙烷、氯仿等。

实施例1

本实施例用于修复土壤中的氯代有机污染物污染的方法，具体如下：

(1)将硫酸亚铁和螯合剂混拌后加入土壤，铁的含量补充至400mg/L，螯合剂EDTA投加量为10mM；

(2)将均质化后的土壤铺设成2m×2m×1m的堆体，铺设过程中垂向插入4根加热棒，堆体和管道铺设完成后，运行加热装置将堆体升温至 30℃，并使其保持在30℃左右；

(3)在土壤堆体内注入质量浓度为5％的过氧化氢溶液1700kg，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液480kg；

(4)注入过氧化氢稳定剂丙二酸酯，其中丙二酸酯的投加量为30mM；

(5)补充水分将其改造成饱和状态；

(6)保证堆体温度为30℃左右的情况下，养护6周后对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

污染物降解率＝[(修复前土壤中污染物浓度-修复后土壤中污染物浓度) /修复前土壤中污染物浓度]×100％。

(7)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为99.12％、三氯乙烯的降解率为95.42％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为99.98％、氯仿的降解率为99％。

实施例2

(2)将均质化后的土壤铺设成2m×2m×1m的堆体，铺设过程中垂向插入4根加热棒，堆体和管道铺设完成后，运行加热装置将堆体升温至 20℃，并使其保持在20℃左右；

(5)补充水分将其改造成饱和状态；

(6)保证堆体温度为20℃左右的情况下，养护6周后对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

(7)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为83.34％、三氯乙烯的降解率为78.10％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为80.11％、氯仿的降解率为82.23％。

实施例3

(1)将硫酸亚铁和螯合剂混拌后加入土壤，铁的含量补充至400mg/L，螯合剂柠檬酸投加量为10mM；

(2)将均质化后的土壤铺设成2m×2m×1m的堆体，铺设过程中垂向插入4根蒸汽注入管道，堆体和管道铺设完成后，通入高温热蒸汽将堆体升温至30℃，并使其保持在30℃左右；

(3)在土壤堆体内注入质量浓度为4％的过氧化氢溶液1700kg，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液480kg；

(5)补充水分将其改造成饱和状态；

(7)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为95.54％、三氯乙烯的降解率为90.11％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为98.93％、氯仿的降解率为98.14％。

实施例4

(2)将均质化后的土壤铺设成2m×2m×1m的堆体，堆体铺设完成后，插入电极将堆体升温至30℃，并使其保持在30℃左右；

(4)注入过氧化氢稳定剂柠檬酸盐，其中柠檬酸盐的投加量为30mM；

(5)补充水分将其改造成饱和状态；

(7)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为80.73％、三氯乙烯的降解率为75.12％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为77.21％、氯仿的降解率为74.11％。

实施例5

(1)将均质化后的土壤铺设成2m×2m×1m的堆体，铺设过程中垂向插入4根加热棒，堆体铺设完成后，运行加热设备将堆体升温至30℃，并使其保持在30℃左右；

(2)在土壤堆体内注入质量浓度为4％的过氧化氢溶液1700kg，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液480kg；

(3)注入过氧化氢稳定剂柠檬酸，其中柠檬酸的投加量为30mM；

(4)补充水分将其改造成饱和状态；

(5)保证堆体温度为30℃左右的情况下，养护6周后对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

(6)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为84.52％、三氯乙烯的降解率为79.46％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为80.94％、氯仿的降解率为82.51％。

实施例6

(1)将零价铁和螯合剂混拌后加入土壤，零价铁的含量补充至 400mg/L，螯合剂EDTA投加量为10mM；

(2)将均质化后的土壤铺设成2m×2m×1m的堆体，铺设过程中垂向插入4根加热棒，堆体铺设完成后，通入电流将堆体升温至30℃，并使其保持在30℃左右；

(3)在土壤堆体内注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液480kg；

(4)补充水分将其改造成饱和状态；

(6)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为80.14％、三氯乙烯的降解率为78.19％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为75.32％、氯仿的降解率为79.54％。

实施例7

(2)将均质化后的土壤铺设成2m×2m×1m的堆体，铺设过程中垂向插入4根加热棒，堆体和管道铺设完成后，通入电流将堆体升温至30℃，并使其保持在30℃左右；

(4)补充水分将其改造成饱和状态；

(6)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为83.14％、三氯乙烯的降解率为80.11％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为79.12％、氯仿的降解率为83.34％。

实施例8

(1)将零价铁和螯合剂混拌后加入土壤，零价铁的含量补充至 400mg/L，螯合剂环糊精投加量为10mM；

(4)注入过氧化氢稳定剂肌醇六磷酸，其中肌醇六磷酸的投加量为 3mM；

(5)补充水分将其改造成饱和状态；

(7)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为80.97％、三氯乙烯的降解率为77.12％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为77.89％、氯仿的降解率为78.14％。

实施例9

(1)将零价铁和螯合剂混拌后加入土壤，零价铁的含量补充至 400mg/L，螯合剂氨基聚乙酯投加量为10mM；

(3)在土壤堆体内注入质量浓度为5％的过氧化氢溶液1700kg，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钾溶液480kg；

(5)补充水分将其改造成饱和状态；

(7)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为85.74％、三氯乙烯的降解率为80.14％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为83.27％、氯仿的降解率为85.19％。

实施例10

(1)将零价铁和螯合剂混拌后加入土壤，零价铁的含量补充至 400mg/L，螯合剂柠檬酸投加量为10mM；

(3)在土壤堆体内注入质量浓度为4％的过氧化氢溶液1700kg，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钾溶液480kg；

(5)补充水分将其改造成饱和状态；

(7)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为83.17％、三氯乙烯的降解率为77.99％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为79.15％、氯仿的降解率为80.24％。

实施例11

(1)将均质化后的土壤铺设成2m×2m×1m的堆体，堆体铺设完成后，插入电极将堆体升温至30℃，并使其保持在30℃左右；

(3)注入过氧化氢稳定剂磷酸酯，其中磷酸酯的投加量为2％；

(4)补充水分将其改造成饱和状态；

(5)保证堆体温度为10℃左右的情况下，养护6周后对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

(6)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为70.15％、三氯乙烯的降解率为71.22％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为69.89％、氯仿的降解率为70.55％。

实施例12

本实施例用于修复土壤中的多环芳烃污染的方法，多环芳烃属于典型的SVOC，具体如下：

(4)注入过氧化氢稳定剂磷酸酯，其中磷酸酯的投加量为2％；

(5)补充水分将其改造成饱和状态；

(7)经检测，污染土壤中多环芳烃的降解率为92.46％，其中最难降解的苯并(α)芘的降解率能够达到90.14％。

实施例13

本实施例用于修复土壤中的二甲苯污染的方法，二甲苯是比较难处理的有机污染物，具体如下：

(4)注入过氧化氢稳定剂磷酸酯，其中磷酸酯的投加量为2％；

(5)补充水分将其改造成饱和状态；

(7)经检测，污染土壤中二甲苯的降解率为94.87％。

对比例1

本实施例用于修复土壤中的氯代有机污染物污染的方法，作为对比例，不投加氧化剂，仅进行加热实施，具体如下：

(3)补充水分将其改造成饱和状态；

(4)保证堆体温度为30℃左右的情况下，养护6周后对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

(5)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为17.12％、三氯乙烯的降解率为20.11％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为15.14％、氯仿的降解率为11.13％。

对比例2

本实施例用于修复土壤中的氯代有机污染物污染的方法，作为对比例，不加热、仅投加药剂，具体如下：

(1)经过监测，实验温度保持在4℃左右；

(2)将零价铁和螯合剂混拌后加入土壤，零价铁的含量补充至 400mg/L，螯合剂EDTA投加量为10mM；

(3)将均质化后的土壤铺设成2m×2m×1m的堆体，堆体铺设完成后，在土壤堆体内注入质量浓度为5％的过氧化氢溶液1700kg，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液480kg；

(4)注入过氧化氢稳定剂丙二酸酯，其中丙二酸酯的投加量为30mM。

(5)需要补充水分将其改造成饱和状态；

(6)养护6周后对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

(7)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为25.12％、三氯乙烯的降解率为28.41％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为31.73％、氯仿的降解率为30.11％。

对比例3

(1)经过监测，实验温度在4℃左右；

(2)将均质化后的土壤铺设成2m×2m×1m的堆体，堆体铺设完成后，在土壤堆体内注入质量浓度为5％的过氧化氢溶液1700kg，之后再注入质量浓度为25％的过硫酸钠溶液480kg；

(3)在堆体中注入过氧化氢稳定剂丙二酸酯，其中丙二酸酯的投加量为30mM；

(4)补充水分将其改造成饱和状态；

(5)养护6周后对土壤中的目标污染物进行检测，由下式求得不同污染物的降解率：

(7)经检测，污染土壤中1，1-二氯乙烷的降解率为20.41％、三氯乙烯的降解率为22.11％、1，1，2-三氯乙烷的降解率为17.58％、氯仿的降解率为21.11％。

上述实施例1-13及对比例1-3的主要参数及降解率的结果示于表1。

表1

由上表可知，不加热时的活化效果较差，通常有机污染物的降解率只在10～30％之间，而加热之后的降解率通常都在80～99％之间；此外，在单独使用某一种活化时效果也不佳，而将稳定化H₂O₂与螯合过渡金属协同活化技术与热活化技术进行融合，则可以使有机污染物的去除效率显著提高。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于环境修复的过硫酸盐联合加热活化方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将含有机污染物的目标修复场地的土壤或土壤层加热升温至20～45℃温度区间；

2.如权利要求1所述的联合加热活化方法，其特征在于，步骤1中所述的加热升温方法包括：

3.如权利要求1所述的联合加热活化方法，其特征在于，步骤2具体包括：

步骤22，在目标修复场地中注入过氧化氢和过硫酸盐水溶液；其中，过硫酸盐水溶液投加量的范围在土壤质量的0.5％～10％之间，优选为1％～5％之间；过硫酸盐水溶液的质量浓度范围在0～40％之间，优选在15～30％之间；以纯物质计，过氧化氢的投加量为过硫酸盐质量的14％～140％，优选在50～90％之间；过氧化氢的质量浓度范围在0.5～8％之间，优选在3～5％之间；

步骤23，将添加了稳定剂的过氧化氢溶液、螯合过渡金属溶液与过硫酸盐水溶液以交替注入或通过紧邻注射井/口上游的静态混合器同时注入地下或土壤堆体内的方式注入目标修复场地或污染土壤堆体中，启动活化强氧化工艺修复所述目标修复场地；其中，过氧化氢稳定剂投加量的浓度范围如下：柠檬酸/盐为10-50mM、肌醇六磷酸/盐为1-5mM、膦酸酯/盐为1-3％、丙二酸脂/盐为10～50mM；鳌合过渡金属溶液的添加量为：使目标修复场地的地下水中或将非饱和层土壤改造成饱和层时所述过渡金属的液相浓度为2～10mM。

4.如权利要求3所述的联合加热活化方法，其特征在于，步骤21中所述补充所述过渡金属单质或者含所述过渡金属的物质的步骤是通过补充过渡金属的单质、盐或天然矿物来实现。

5.如权利要求3所述的联合加热活化方法，其特征在于，步骤21中所述测定孔隙水中的过渡金属的含量的步骤包括直接测量过渡金属的含量或通过测量过渡金属的氧化物的含量来计算过渡金属实际的含量；

6.如权利要求3所述的联合加热活化方法，其特征在于，步骤23具体包括：

当目标修复场地的土壤pH＜5时，在目标修复场地中注入0.5～8％、优选为3～5％的过氧化氢和质量浓度范围在0～40％之间，优选在20％～30％之间的过硫酸盐溶液，调节并维持pH在2～4范围之间，添加过氧化氢稳定剂；其中，以纯物质计，过氧化氢的投加量为过硫酸盐质量的14％～140％，优选在50～90％之间；所述过氧化氢稳定剂的投加浓度在如下范围：柠檬酸/盐为10～50mM、肌醇六磷酸/盐为1～5mM、膦酸酯/盐为1～3％、丙二酸脂/盐为10～50mM；

当目标修复场地的土壤pH为5＜pH＜9时，在目标修复场地中注入0.5～8％、优选3～5％的过氧化氢和质量浓度范围在0～40％之间，优选在20％～30％之间的过硫酸盐溶液，并添加螯合过渡金属和过氧化氢稳定剂，维持pH中性或接近中性范围；其中，以纯物质计，过氧化氢的投加量为过硫酸盐质量的10％～100％，优选在50～90％之间；所述过氧化氢稳定剂的投加浓度范围为：柠檬酸/盐为10～50mM、肌醇六磷酸/盐为1～5mM、膦酸酯/盐为1～3％、丙二酸脂/盐为10～50mM；螯合过渡金属的添加量为：以目标修复场地的地下水中或将非饱和层土壤改造成饱和层时液相浓度在2～10mM之间。

7.如权利要求3所述的联合加热活化方法，其特征在于，步骤23中所述的过氧化氢稳定剂为柠檬酸/盐、丙二酸脂/盐、肌醇六磷酸/盐、膦酸酯/盐。

8.如权利要求3所述的联合加热活化方法，其特征在于，步骤23中如果目标修复场地是非饱和层土壤，则补充水分将其改造至饱和。

9.如权利要求3所述的联合加热活化方法，其特征在于，步骤2只持续数日到一周，期间需对目标修复场地的土壤采样，检测目标污染物浓度、过硫酸盐残留浓度、可能中间产物、生成物的浓度、pH及ORP；

10.如权利要求1所述的联合加热活化方法，其特征在于，步骤3中持续加热的温度维持在20～45℃内，优选在30～40℃之间。