DE102008008030A1

DE102008008030A1 - Verfahren zur in situ Reinigung kontaminierter Grundwässer

Info

Publication number: DE102008008030A1
Application number: DE200810008030
Authority: DE
Inventors: Isidro Oviedo; Anett Mengewein; Hans-Peter Welzel; Carmen Jaggi
Original assignee: DELTA UMWELT TECHNIK GmbH; DELTA UMWELT-TECHNIK GmbH
Current assignee: DELTA UMWELT TECHNIK GmbH; DELTA UMWELT-TECHNIK GmbH
Priority date: 2008-02-06
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2009-08-13
Anticipated expiration: 2028-02-07
Also published as: DE102008008030B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein In-situ-Verfahren für die Behandlung von Grundwasser, das mit toxischen organischen Schadstoffen wie Phenol und Alkylphenolen sowie mit Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW), polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), Aromaten (BTEX), Heteroaromaten oder anderen schwer abbaubaren Stoffen belastet ist, dadurch, dass die im Wasser enthaltenen Schadstoffe mit Ozon, Sauerstoff und Mikroorganismen behandelt und zu nichttoxischen Stoffen abgebaut werden. Durch eine Kombination von Gasinfiltration, Entnahme und Reinfiltration von Grundwasser erfolgt sowohl eine chemische Oxidation als auch die Stimulierung des mikrobiologischen Abbaus von Schadstoffen.

Description

Die Erfindung betrifft ein in situ Verfahren für die Behandlung von Grundwasser, das mit toxischen organischen Schadstoffen wie Phenol und Alkylphenolen sowie mit Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW), polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), Aromaten (BTEX), Heteroaromaten oder anderen schwer abbaubaren Stoffen belastet ist, indem die im Wasser enthaltenen Schadstoffe mit Ozon, Sauerstoff und Mikroorganismen behandelt und zu nichttoxischen Stoffen abgebaut werden.
Stand der Technik
Die Sanierung von Altlasten und Schadensfällen wie beispielsweise Grundwasserschäden erfordert ein breites Spektrum einsatzfähiger Sanierungstechniken. Eine wichtige Untergruppe stellen die sogenannten in situ Techniken dar. Während bei den sogenannten ex situ Verfahren, wie der Bodenwäsche, der Boden zur Reinigung ausgekoffert werden muss, kann dieser wenn eine in situ Sanierungstechnik zum Einsatz kommt, an Ort und Stelle verbleiben.
In situ Verfahren stellen häufig eine kostengünstige Alternative zu herkömmlichen Sanierungstechniken dar und sind auch aus Umweltaspekten vielfach empfehlenswert.
Die Wirksamkeit der in situ Verfahren hängt zum Einen von den geologischen bzw. hydrologischen Parametern des Sanierungsgebietes und zum Anderen von dem vorhandenen Schadstoffspektrum ab. Eine Vielzahl von organischen Schadstoffen wie Phenol und Alkylphenole sowie Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW), polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Aromaten (BTEX), oder Heteroaromaten können durch chemische Oxidation beseitigt werden.
Für die in situ Behandlung wurde speziell die „In Situ Chemical Oxidation (ISCO)" entwickelt.
Als Oxidationsmittel für die ISCO ist eine Reihe von Stoffen geeignet. Unter anderem kommen Fentons Reagenz, Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat und Ozon als Möglichkeiten in Betracht.
Fentons Reagenz besteht aus einer Kombination aus Wasserstoffperoxid und einem Metallkatalysator, die freie Radikale produziert. Wasserstoffperoxid ist zwar das am besten untersuchte Oxidationsmittel für den Einsatz in der Sanierung von Boden und Grundwasser, allerdings ist die Reichweite und Verteilung in dem Bodenkörper begrenzt, so dass eine hohe Anzahl an Injektionsstellen pro Flächeneinheit erforderlich ist. Ozon ist als gasförmiges Oxidationsmittel besser in der gesättigten und ungesättigten Zone verteilbar.
Ausgehend vom Oxidationspotential sind Fentons Reagenz und Ozon weit reaktiver als Wasserstoffperoxid oder Kaliumpermanganat (Gerhard, Sonja: „Chemische Oxidation organischer Schadstoffe im Boden", ARC Seibersdorf research GmbH, Umweltforschung; Groher, Daniel, 2001: „In situ chemical Oxidation: An innovative Groundwater Remediation Technology", Courtesey of ENSR International). Die Auswahl des Oxidationsmittels hängt vom Schadstoff, von der Verteilung im Boden und von den Bodengegebenheiten (hydrogeologisch, geochemisch) ab. Aufgrund der guten Verteilung des Gases, des hohen Oxidationspotentials und des nachweislich guten Abbaus von aromatischen Schadstoffen bietet sich für in situ Sanierungen Ozon als Oxidationsmittel an.
Ozon wurde in der Trinkwasseraufbereitung bereits im 19. Jahrhundert eingesetzt. Die erste Ozonierungsanlage wurde 1893 in Oudshoorn (Holland) zur Entkeimung von Rheinwasser errichtet. Dabei war zunächst die keimtötende und vireninaktivierende Wirkung des Ozons von Interesse, die ein Vielfaches gegenüber der Wirkung anderer Desinfektionsmittel beträgt. Darüber hinaus ist mit Ozon eine Oxidation der meisten natürlich vorhandenen Wasserinhaltsstoffe möglich. So werden beispielsweise die braunen hochmolekularen Huminstoffe in niedermolekulare Verbindungen umgewandelt, was zu einer optischen Aufhellung und zu einer geschmacklichen Verbesserung des Trinkwassers führt.
Neben dieser als „Schönungsverfahren" bezeichneten Anwendung findet gerade in den letzten Jahren die Wirkung von Ozon auf anthropogene organische Schadstoffe verstärkte Beachtung (Torsten Müller, Abbau von Schadstoffen in Böden mit Ozon, Dissertation, Hannover, Juni 2001).
Während die Untersuchungen zum Schadstoffabbau in wässrigem Medium zahlreich und ausführlich sind, gibt es vermutlich aufgrund der vielfältigen Probleme, die mit der komplexen Matrix "Boden" auftreten, zum Einsatz von Ozon bei der Boden- und Grundwassersanierung weit weniger Veröffentlichungen.
Beim Arbeiten mit Boden, bestehend aus gesättigter und ungesättigter Phase, muss ein zusätzlicher Ozonverbrauch durch die im Boden enthaltenen Mineralstoffe wie z. B. Eisen-, Mangan oder Titanoxiden berücksichtigt werden. So konnte SEIDEL zeigen, dass die Halbwertszeit von Ozon bei Durchströmung von Schüttungen eisenhaltiger Mineralien im Gegensatz zu eisenfreien Mineralien abfällt (J. P. Seidel, Dissertation, Forschungszentrum Karlsruhe 1995). Ein weiterer Mehrverbrauch an Ozon kommt durch die im Boden natürlich vorkommenden organischen Inhaltsstoffe (z. B. Huminstoffe) zustande (J. J. Yao, S. J. Masten, Hazardous and Industrial Wastes 24 (1992) 642).
Ein weiteres Problem beim Ozoneinsatz in der Bodensanierung kann die mangelnde Gasdurchlässigkeit des Bodens sein (B. Strich, Dissertation, Forschungszentrum Karlsruhe 1996).
Die Eignung der Ozonisierung als Sanierungsmethode hängt außerdem von den vorliegenden Schadstoffen ab. Allerdings finden sich hierzu bislang keine allgemeinen Regeln für die Anwendbarkeit des Verfahrens. So finden sich teilweise bei ein und demselben Schadstoff in unterschiedlichen Quellen stark voneinander abweichende Ergebnisse.
Untersucht wurden bisher besonders der Abbau von LHKW (C. H. Nelson, R. A. Brown, in: Environmental Engineering, a Supplement to Chemical Engineering, 1994. S. EE20–EE24), BTEX und PAK (M. C. Leahy, C. H. Nelson, A. M. Fiorentine, R. J. SCHMITZ, In: ALLEMAN, B.C.: In Situ and On-Site Bioremediation: Papers from the Fourth International In Situ and On Site Bioremediation Symposium, New Orleans, April 28–May 1, 1997. Columbus, Ohio: Batelle Press, 1997, S. 479) sowie von Mischkontaminationen aus Kohlenwasserstoffen und PAKs in der gesättigten und ungesättigten Phase von Böden mit Hilfe von Ozon. Über die Beseitigung von Phenolen in Grundwasserleitern mittels Ozon ist dagegen bisher sehr wenig bekannt. Ein Verfahren und Gerätesystem zur Reinigung organisch kontaminierter Grundwässer und zur Abschottung im Grundwasserleiter ist in DE-A-100 17 605 beschrieben. Die Ausbreitung des mit unterschiedlichen organischen Schadstoffen belasteten Grundwassers wird durch Anlegen eines Brunnenriegels mit der Funktion einer hydraulischen Wand verhindert. Aus den Förderbrunnen werden die kontaminierten Wässer gehoben und durch einen Reaktor geleitet. In ihm werden die Schadstoffe durch Sauerstoffeinwirkung und Elektronenbeschuss oxidativ unter Mitwirkung in situ gebildeter freier Sauerstoff- und OH-Radikale abgebaut und mineralisiert. Es wird auch die Verwendung von Ozon als Oxidationsmittel beansprucht, ohne das etwas über die Herkunft des Stoffes ausgesagt wird. Insgesamt erscheint das geschilderte Verfahren sehr aufwendig und kompliziert, besonders durch die Verwendung eines separaten Reaktors.
In DE-A-10 2005 056 192 wird ein Verfahren und eine Anordnung zur Direktgasinjektion sowie ein Computerprogramm und ein computerlesbares Speichermedium zur Steuerung beschrieben. Das Ziel des Verfahrens ist die Eliminierung von Schadstoffen aus Böden und Grundwasserleitern nach einem technisch sehr aufwändigen Verfahren, ohne dass eine chemische Oxidation mit Ozon vorgesehen ist.
Ein technisch einfaches Verfahren zur Reinigung von Grundwasser unter minimalem Einsatz von Fremdenergien ist in DE-B-199 38 922 beschrieben. Die Erfindung bezieht sich im Wesentlichen auf die Reinigung eines Grundwasserbereiches, dessen Grundwasserspiegel entweder ein natürliches Gefälle besitzt oder in dessen unmittelbarer Nähe sich ein Vorfluter oder Kanal befindet dessen Wasserspiegel unterhalb des natürlich anstehenden Wasserspiegels liegt, wodurch die Anwendbarkeit des Verfahrens erheblich eingeschränkt ist. Außerdem ist auch in diesem Verfahren ein separater Reaktor erforderlich.
In DE-B-103 10 986 wird ein Verfahren zur oxidativen unterirdischen, sequentiellen Reinigung von organisch kontaminiertem Grundwasser beschrieben, welches folgende Verfahrensschritte enthält: Zunächst wird der Grundwasserstrom aus dem Grundwasserleiter-Festbett in einem Kollektor erfasst. Anschließend erfolgt die Konditionierung des Grundwassers durch Einstellen des pH-Wertes. Nach Einbringen und Lösen von Ozon in einem Reaktor erfolgt die Verteilung des behandelten Grundwassers im Grundwasserleiter-Festbett über den Distributor und im abschließenden Schritt wird Druckluft oder Sauerstoff in das Grundwasserleiter-Festbett eingebracht. Nachteil dieses Verfahrens besteht in dem hohen technischen Aufwand, der für die Durchführung erforderlich ist.
Nachteile der bekannten Verfahren sind, dass es sich bei den meisten chemischen Oxidationsverfahren nicht um Flüssig-, sondern um Gasreaktionen handelt, da die Schadstoffe durch den Gaseintrag ebenfalls in die Gasphase überführt werden. Die chemische Oxidation wird dadurch ineffizient, dass das Ozon auch mit verschiedenen Stoffen der festen Phase reagiert. Handelt es sich um Flüssigreaktionen mit gelösten Gasen, sind dagegen komplizierte technische Vorrichtungen erforderlich, die das Verfahren verteuern und damit unrentabel machen.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und effizientes in situ Verfahren für die Behandlung von Grundwasser, das mit toxischen organischen Schadstoffen wie Phenol und Alkylphenolen sowie mit Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW), polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), Aromaten (BTEX), Heteroaromaten oder anderen schwer abbaubaren Stoffen belastet ist, zu entwickeln, durch das die im Wasser enthaltenen Schadstoffe mit Ozon, Sauerstoff und Mikroorganismen behandelt und zu nichttoxischen Stoffen abgebaut werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nach Zeichnung 1 durch ein Verfahren zur unterirdischen oxidativen Reinigung von kontaminiertem Grundwasser gelöst, wobei das Grundwasser im ersten Verfahrensschritt über eine Ozon-Injektions-Einheit (1) mit einem Ozon-Sauerstoffgemisch gesättigt wird. Danach erfolgt eine Ausbreitung in Fließrichtung des Grundwassers, wobei die Ozon-Sauerstoffdosierung über einen Überwachungspegel (2) gesteuert wird. Anschließend erfolgt die Entnahme des Grundwassers an einer Entnahmeeinheit (3), durch die eine definierte Grundwassermenge abgepumpt und durch eine Reinfiltrationseinheit (4), die sich in Fließrichtung des Grundwassers betrachtet vor der Ozoninjektion befindet, wieder zurückgeführt wird.
Entscheidend für die Effektivität des Oxidationsschrittes ist die optimale Lösung des Ozons in der Grundwasserphase, in welcher es mit den ebenfalls gelösten Schadstoffen in Verbindung kommt und sich in Fließrichtung innerhalb des Grundwasserstromes ausbreiten kann.
Erfindungsgemäß wird das Ozon-Sauerstoffgemisch mittels eines Injektors in fein verteilter Form mit einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit so infiltriert, dass sich das Grundwasser mit gelöstem Ozon anreichert.
Die effektive Herstellung des Ozons erfolgt erfindungsgemäß durch Behandlung von speziell getrockneter Luft oder von Sauerstoff, welcher aus einem Sauerstofftank oder Druckflaschen entnommen wird, in einem handelsüblichen Ozongenerator.
Bei der Umsetzung von reinem Sauerstoff im Ozongenerator wird ein Sauerstoffstrom erzeugt, der je nach Einstellung einen Ozongehalt zwischen 2 und 10% haben kann. Verwendet man dagegen getrocknete Luft, resultiert ein Gasstrom mit einem geringeren Ozongehalt.
Bei der Injektion des Ozonstroms in die Grundwasserphase wird erfindungsgemäß die viel höhere Löslichkeit des Ozons in Wasser (494 ml Ozon in 1 l Wasser bei 0°C) gegenüber Sauerstoff genutzt.
Erfindungsgemäß reagieren die gelösten organischen Verbindungen in einer homogenen Flüssigreaktion mit dem Ozon und werden oxidiert. Dabei reagiert sowohl das Ozon selbst als auch Folgeprodukte wie Hydroxylradikale mit den Schadstoffen. Besonders aromatische Verbindungen und Verbindungen, die Doppelbindungen enthalten werden von Ozon oxidiert. Auch durch Ozon gebildete Hydroxylradikale und anwesender Sauerstoff führen zu einer Oxidation von Schadstoffen einschließlich Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW), so dass in Laufe der Oxidation ein breites Schadstoffspektrum eliminiert wird. Als Nebeneffekt wurde festgestellt, dass auch anorganische Stoffe wie Ammoniak, Ammonium, Cyanid und Eisen oxidiert bzw. unschädlich gemacht werden.
Die In-Situ Chemical Oxidation (ISCO) führt bei einem Teil der Schadstoffe zu einer vollständigen Mineralisierung. Darüber hinaus treten eine Vielzahl von weiteren Oxidationsreaktionen ein, die zu einem breiten Substanzspektrum führen. Durch Ozon werden Doppelbindungen gespalten, so dass sich aus Alkylphenolen, PAK's und BTEX-Aromaten durch Sauerstofffunktionalisierung Ketone, Aldehyde, Säuren und Ester bilden, die gegenüber den Ausgangsverbindungen eine wesentlich bessere Bioverfügbarkeit besitzen. Aliphatische und andere gesättigte Verbindungen können durch radikalische Reaktionen über Peroxide bzw. Hydroperoxide abgebaut werden.
Darüber hinaus tritt innerhalb des Verfahrensschrittes der Oxidation noch eine physikalische Reinigung des Grundwassers als Nebeneffekt auf. Durch den Überschuss des infiltrierten und nicht vollständig im Grundwasser löslichen Sauerstoffs sowie durch das bei der Mineralisierung der Schadstoffe entstehende Kohlendioxid werden im Grundwasser befindliche leichtflüchtige Stoffe gestrippt und in der weiteren Bodenpassage biologisch abgebaut.
Wie bereits beschrieben entsteht im Oxidationsschritt aus biologisch schwer zugänglichen Verbindungen eine Vielzahl von funktionalisierten Stoffen die eine verbesserte Bioverfügbarkeit besitzen. In den mikrobiologischen Abbaureaktionen, die im Abstrom des Grundwassers parallel und im Anschluss zur chemischen Oxidation ablaufen, werden diese Verbindungen weiter abgebaut und mineralisiert. Durch die Ozon-Sauerstoff-Infiltration in das Grundwasser wird eine Stimulierung der Bodenfauna ausgelöst. Neben der Behinderung bestimmter Bakterienarten tritt eine Förderung aerober Mikroorganismen und der Abbau von schädlichen Enzymen und Hemmstoffen ein. Durch die Sauerstoffanreicherung des Grundwassers erfolgt die Begünstigung des Schadstoffabbaus in der wässrigen Phase, zusätzlich wird durch die Sättigung des Bodens mit entweichendem Sauerstoff auch die Schadstoffeliminierung in der ungesättigten Phase begünstigt.
Die Ozon-Injektion erfolgt in Fließrichtung des Grundwassers vor dem Überwachungspegel, der der Beobachtung der in situ ablaufenden Abbaureaktionen dient. In dem Pegel erfolgt die kontinuierliche oder diskontinuierliche Messung der Prozessparameter wie Temperatur, pH-Wert, Sauerstoffgehalt, Redoxpotential und Leitfähigkeit. Darüber hinaus kann ein eventuell vorhandener Ozonüberschuss mittels Ozonsensor oder Ozon-Test-Kit verfolgt werden. Aus den Ergebnissen der Messungen wird die Prozessführung der chemischen Oxidation und des mikrobiologischen Abbaus gesteuert. Zusätzlich zu den beschriebenen Messungen erfolgt eine Probenahme und Schadstoffanalyse, durch die auf den Schadstoffabbau geschlossen werden kann.
So wird beispielweise die Infiltrationsmenge und -geschwindigkeit des Ozons gesteuert. Ebenso wird aufgrund der Untersuchungsergebnisse das Ozon-Sauerstoffverhältnis des Gasstromes gesteuert.
Überraschenderweise wurde bei dem beschriebenen Verfahren gefunden, dass eine gesonderte Steuerung des pH-Wertes während der Abbaureaktionen nicht erforderlich ist. Der pH-Wert, der im neutralen Bereich liegt, fällt während des Schadstoffabbaus nicht ab. Ursache für die optimalen Prozessparameter während der gesamten Reaktion ist in der Pufferwirkung des Bodens zu sehen. Das beschriebene Verfahren kann hierdurch einfach und kostengünstig gestaltet werden. Der Überwachungspegel (2) besitzt weiterhin die Aufgabe, zur Unterstützung des mikrobiologischen Abbaus der Schadstoffe mineralische Nährstoffe aufzunehmen. Es werden Nährstoffe entsprechend dem C:N:P-Verhältnis von mindestens 100:10:1 zugesetzt.
In Flussrichtung des Grundwassers ist in geeignetem Abstand zum Überwachungspegel (2) eine Entnahmeeinheit (3) angeordnet, durch die ein variabler Grundwasserstrom entnommen werden kann. Dieser Grundwasserstrom wird über Pumpen in eine Reinfiltrationseinheit (4) geführt, die in Flussrichtung des Grundwassers gesehen vor der Ozon-Injektion liegt. Durch diese Verfahrensstufe gelingt es, mittels Rückführung eines Teils des Grundwassers, die Effektivität der Grundwasserreinigung zu steuern. Je nach Schadstoffgehalt oder Art der Verunreinigungen gelingt es aufgrund der am Überwachungspegel gewonnenen Ergebnisse auch die Reinfiltration von teildekontaminiertem Wasser zu steuern. Die Entnahmeeinheit kann auch dazu verwendet werden, zusätzliche Nährstoffe in das System einzutragen.
Das in Zeichnung 1 schematisch dargestellte Verfahren lässt sich je nach Beschaffenheit und Ausbreitung des Grundwasserschadens auch derart kombinieren, dass mehrere in situ – Einheiten entweder parallel oder hintereinander kombiniert werden können.
Für den Fall, das eine flächige Anordnung des Grundwasserstroms vorliegt, empfiehlt es sich, mehrere in situ Einheiten parallel anzuordnen.
Im Falle eines besonders nachhaltigen Schadens, der durch hohe Schadstoffkonzentrationen oder besonders schwer abbaubare Stoffe verursacht wird, empfiehlt es sich mehrere in situ Einheiten hintereinander anzuordnen.
Eine besondere Variante des beschriebenen Verfahrens besteht in der diskontinuierlichen Durchführung der Oxidation „Discontinuous In-Situ Chemical Oxidation (DISCO)". Um einen optimalen Schadstoffabbau zu erzielen kann es von Vorteil sein, die chemische Oxidation temporär zu unterbrechen. Dazu wird an der Ozon Injektions Einheit zunächst wie beschrieben ein Ozon-Sauerstoff-Gemisch infiltriert. Nach Erreichen der Sättigung des Grundwassers mit Ozon, was anhand der Daten des Überwachungspegels ermittelt werden kann, wird die Ozonzufuhr bei gleichzeitiger Weiterführung des Sauerstoffstroms zeitlich unterbrochen. Durch diese Verfahrensweise wird eine Schädigung der Mikrobiologie im Wasser verhindert und gleichzeitig der biologische Schadstoffabbau optimiert. Nach Verbrauch des Ozons im Wasser wird erneut Ozon zudosiert. Durch diesen Wechsel erreicht man ein optimales Verhältnis zwischen chemischer Oxidation und biologischer Nachbehandlung.
Die Erfindung soll anhand des folgenden Ausführungsbeispiels erläutert werden, ohne auf dieses Beispiel beschränkt zu sein:
Ausführungsbeispiel
Auf dem Gelände eines ehemaligen Industriestandortes wurde ein Grundwasserschaden im Bereich einer ehemaligen Gasgeneratorenanlage erkannt. Da der vorliegende Schaden sehr gut oxidierbare Kontaminanten wie Phenol und Alkylphenole sowie Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW), polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Aromaten (BTEX) enthielt, wurde das beschriebene Verfahren der ISCO (In Situ Chemische Oxidation) zur Behandlung des Grundwassers angewendet.
Die experimentell bestimmte Kontamination der Wasserphase lag bei ca. 80 mg/l Alkylphenole, die für den Versuch als Leitsubstanzen angenommen wurden. Unter Einbeziehung der insgesamt möglichen oxidierbaren Stoffe (TOC) wurde eine Gesamtbelastung mit ca. 300 mg/l oxidierbaren Stoffen als Berechnungsgrundlage angenommen.
Zur Reinigung des Grundwassers wurde ein Verfahren nach Zeichnung 1 angewendet.
Als Ozon-Injektions-Einheit (1) wurde ein 2-Zoll-Edelstahlrohr mit Injektionskopf bis zu einer Tiefe von 6 m in den Boden eingebracht. In Fließrichtung des Grundwassers wurde in einem Abstand von 10 m der Überwachungspegel (2), ebenfalls bestehend aus einem 2-Zoll-Edelstahlrohr in eine Tiefe von 4 m eingebracht. In einem Abstand von 5 m vom Überwachungspegel (2) in Fließrichtung des Grundwassers wurde für die Entnahmeeinheit 3 ein 4-Zoll-Brunnen in eine Tiefe von 6 m gebohrt, welcher mit einer Brunnenpumpe bestückt wurde. Die Reinfiltrationseinheit (4) befand sich im 5 m Abstand vor der Ozon-Injektions-Einheit (1), bestehend aus einem 2-Zoll-Plastikrohr, welches in eine Tiefe von 6 m geführt wurde.
Für den eingebrachten Ozoneintragspegel wurde mit einem Wirkradius des Ozons von 3 m gerechnet. Damit ergab sich bei der Behandlung einer kreisförmigen Fläche von ca. 28 m² (d = 6 m) und bei einer Tiefe des Grundwasserleiters bis zu 6 m unter GOK ein zu behandelndes Bodenvolumen von ca. 168 m³. Unter der Annahme, dass das wassergefüllte Porenvolumen ca. 35% des Gesamtbodenvolumens betrug, waren davon 58,8 m³ zu behandelndes Wasser.
Mit der angenommenen Gesamtbelastung des Bodens mit ca. 300 mg/l waren ca. 17,64 kg oxidierbare Stoffe im betrachteten Wasservolumen enthalten.
Über einen Versuchszeitraum von 20 Tagen wurde ein Ozon-Sauerstoffgemisch mit einer Ozonmenge von ca. 250 g/h eingetragen. Bei vollständiger Nutzung des Ozons zum Schadstoffabbau würde sich rechnerisch bei optimalen Bedingungen ein oxidativer Abbau von ca. 90% ergeben. Durch die erzeugten oxidativen Bedingungen im Boden und Wasser wurde mit einer guten Ansiedlung autochthoner Mikroorganismen und damit im Anschluss zum Ozoneintrag mit einem weiter verstärkten biologischen Abbau gerechnet.
Die Ozon-Injektion erfolgte in Fließrichtung des Grundwassers der Überwachungspegel, durch den die Beobachtung der in-situ ablaufenden Abbaureaktionen erfolgte.
In dem Pegel erfolgte die diskontinuierliche Messung der Prozessparameter:

• Temperatur
• pH-Wert
• Sauerstoffgehalt
• Redoxpotential
• Leitfähigkeit.

Die Ergebnisse sind auszugsweise in Tabelle 1 dargestellt.

	Sauerstoff [mg/l]	Redoxpotential [mV]	Temperatur [°C]	Leitfähigkeit [μS]	pH-Wert
ÜP Ausgangsw.	1,25	–322	9,2	874	7,63
ÜP 5 d	3,99	–134	9,8	822	7,52
ÜP 20 d	5,91	–15	10,1	860	7,34

Tabelle 1: Prozessparameter der in situ Oxidation, Ausgangswert und Messwerte nach 5 und 20 Tagen

Darüber hinaus wurde mittels Ozon-Test-Kit der Ozongehalt der entnommenen Proben untersucht. Es konnte während des gesamten Versuchszeitraumes kein Ozon am Überwachungspegel nachgewiesen werden, was auf einen vollständigen Verbrauch deutet.
Zusätzlich zu den beschriebenen Messungen erfolgte eine Probenahme und Schadstoffanalyse bezogen auf Alkylphenole, durch die auf den Schadstoffabbau geschlossen wurde.

Summe Alkylphenole [μg/l]

ÜP Ausgangswert 84.560

ÜP 20 d 23.240

Tabelle 2: Summe Alkylphenole im Grundwasser, Ausgangswert und Messwert nach 20 Tagen
Über die in Flussrichtung des Grundwassers angeordnete Entnahmeeinheit 3 wurde während des Versuchszeitraumes ein Grundwasserstrom von 2 m³ pro Stunde entnommen und über die Reinfiltrationseinheit (4) mittels Pumpe rückgeführt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10017605 A [0015]
- DE 102005056192 A [0016]
- DE 19938922 B [0017]
- DE 10310986 B [0018]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Gerhard, Sonja: „Chemische Oxidation organischer Schadstoffe im Boden", ARC Seibersdorf research GmbH, Umweltforschung; Groher, Daniel, 2001: „In situ chemical Oxidation: An innovative Groundwater Remediation Technology", Courtesey of ENSR International [0008]
- Torsten Müller, Abbau von Schadstoffen in Böden mit Ozon, Dissertation, Hannover, Juni 2001 [0010]
- J. P. Seidel, Dissertation, Forschungszentrum Karlsruhe 1995 [0012]
- J. J. Yao, S. J. Masten, Hazardous and Industrial Wastes 24 (1992) 642 [0012]
- B. Strich, Dissertation, Forschungszentrum Karlsruhe 1996 [0013]
- C. H. Nelson, R. A. Brown, in: Environmental Engineering, a Supplement to Chemical Engineering, 1994. S. EE20–EE24 [0015]
- M. C. Leahy, C. H. Nelson, A. M. Fiorentine, R. J. SCHMITZ, In: ALLEMAN, B.C.: In Situ and On-Site Bioremediation: Papers from the Fourth International In Situ and On Site Bioremediation Symposium, New Orleans, April 28–May 1, 1997. Columbus, Ohio: Batelle Press, 1997, S. 479 [0015]

Claims

Verfahren zur in situ Reinigung von kontaminiertem Grundwasser, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundwasser im ersten Verfahrensschritt mit Hilfe einer Ozon-Injektions-Einheit mit einem Ozon-Sauerstoffgemisch gesättigt wird, danach eine Ausbreitung des Ozons im Grundwassers in Fließrichtung erfolgt, wobei die Ozon-Sauerstoffdosierung über einen Überwachungspegel gesteuert wird und anschließend die Entnahme des Grundwassers an einer Entnahmeeinheit erfolgt, durch die eine definierte Grundwassermenge abgepumpt und durch eine Reinfiltrationseinheit, die sich in Fließrichtung des Grundwassers betrachtet vor der Ozoninjektion befindet, wieder zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und Zeichnung 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ozon-Sauerstoffgemisch mit einem Ozongehalt von 1–10%, vorzugsweise mit einem Ozongehalt von 5–8% verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ozon-Sauerstoffgemisch so infiltriert wird, dass sich das Ozon vollständig oder nahezu vollständig in der wässrigen Phase löst.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ozon aus Sauerstoff mittels eines Ozongenerators erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ozon aus speziell getrockneter Luft mittels eines Ozongenerators erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ozon so in das Grundwasser dosiert wird, dass parallel oder im Anschluss an die chemische Oxidation weiterhin ein mikrobiologischer Abbau der Schadstoffe stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ozoneintrag kontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ozoneintrag diskontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ozonzufuhr über den Überwachungspegel gesteuert wird, um eine Optimierung der chemischen Oxidation zu erreichen.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mikrobiologische Abbau der Schadstoffe durch den eingetragenen Sauerstoff gefördert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mikrobiologische Abbau durch eine Nährstoffzugabe entsprechend dem C:N:P-Verhältnis von mindestens 100:10:1 gefördert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Nährstoffe über den Überwachungspegel zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Nährstoffe über die Infiltrationseinheit zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die chemische Oxidation die Entnahme des Grundwassers an einer Entnahmeeinheit erfolgt, durch die eine definierte Grundwassermenge abgepumpt und durch eine Reinfiltrationseinheit, die sich in Fließrichtung des Grundwassers betrachtet vor der Ozoninjektion befindet, wieder zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Wert Regulierung während des gesamten Verfahrens über die Pufferwirkung des Bodens erfolgt und keine weitere pH-Regulierung erforderlich ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Ozon-Sauerstoffgemisch so infiltriert wird, dass der überschüssige Sauerstoff beim Entweichen aus der gesättigten Phase zu einer Strippung von leichtflüchtigen Schadstoffen führt und damit zu einer zusätzlichen Reinigung des Grundwassers beiträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundwasserreinigung auch durch Kombination mehrerer, hintereinander geschalteter in situ Verfahrenseinheiten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundwasserreinigung auch durch Kombination mehrerer, parallel geschalteter in situ Verfahrenseinheiten durchgeführt wird.