CN113324814B - 一种全水挥发性有机物标准物质制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全水挥发性有机物标准物质制备方法及应用，该方法具体包括：将溶解性总固体含量<2000mg/L的地下水中加入含量<100mg/L溶解性有机碳，制得全水挥发性有机物标准样品基质；将制得的全水挥发性有机物标准样品基质采用巴氏杀菌法和过膜灭菌法进行灭菌；将灭菌后的全水挥发性有机物标准样品基质加入甲醇作为助溶剂和稳定剂，然后加入混合挥发性有机物溶液，混合均匀制得全水挥发性有机物标准物质；将制备完成的全水挥发性有机物标准物质在灌装机上进行灌瓶及封装工作，并进行冷藏保存。本发明解决了挥发性有机物在地下水基质中难于长期稳定保存的技术问题，保证制备的全水基质挥发性有机物标准物质的均匀性和稳定性。

Description

一种全水挥发性有机物标准物质制备方法及应用
技术领域
本发明属于环境基质有机物标准物质技术领域，具体涉及一种全水挥发性有机物标准物质制备方法及应用。
背景技术
目前水基质有机物标准样品研究中广泛采用的标准样品制备的方法是“重组法”，即首先分别制备含目标组分的有机溶液或水溶性固体丸、水基质、添加剂等，然后将一定量的含目标组分的有机溶液或固体丸和添加剂加入到水基质中，制成模拟水基质有机标准样品。利用该方法制备的标准样品，经15家实验室测定结果的相对标准偏差较大。利用该方法制备的标样品，稳定性时间短，在4℃冷藏的条件下只能稳定保存4周，且有机物稳定性受辐照灭菌影响很大。
鉴于此，针对上述问题有必要提出一种设计合理且能解决上述问题的一种全水挥发性有机物标准物质制备方法及应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种全水挥发性有机物标准物质制备方法及应用。
本发明的一方面提供一种全水挥发性有机物标准物质制备方法，该方法包括以下步骤：
将溶解性总固体含量<2000mg/L的地下水中加入含量<100mg/L的溶解性有机碳，制得全水挥发性有机物标准样品基质；
将制得的所述全水挥发性有机物标准样品基质放置在恒温水浴锅中保持30min以上进行巴氏杀菌，然后将冷却的地下水溶液过滤膜进行过膜灭菌；
将灭菌后的全水挥发性有机物标准样品基质加入甲醇作为助溶剂和稳定剂，然后加入混合挥发性有机物溶液，混合均匀制得全水挥发性有机物标准物质；
将制备完成的全水挥发性有机物标准物质在灌装机上进行灌瓶及封装工作，并进行冷藏保存。
作为进一步优选地，所述地下水的溶解性总固体含量<1000mg/L。
作为进一步优选地，所述溶解性有机碳为富里酸。
作为进一步优选地，所述恒温水浴锅的温度为60℃～70℃，所述保持时间为100min～150min，所述滤膜孔径为0.10μm～0.5μm。
作为进一步优选地，所述甲醇的添加量为0.1％～5％。
作为进一步优选地，所述混合挥发性有机物溶液为在实验室配制的甲醇基质的混合挥发性有机物标准储备溶液或市售的甲醇基质的混合挥发性有机物标准物质溶液。
作为进一步优选地，制得所述全水挥发性有机物标准物质后，将装有标准物质的样品瓶上下摇晃至均匀，放入摇床1h～8h，摇床转速为160r/min～200r/min，摇床温度为4℃～6℃。
作为进一步优选地，对所述全水挥发性有机物标准物质在灌装机上进行灌瓶及封装时，灌装体积为1mL～5mL。
作为进一步优选地，对所述全水挥发性有机物标准物质在灌装机上进行灌瓶及封装时，冷藏温度为4℃～6℃。
本发明的另一方面提供一种全水挥发性有机物标准物质的应用，所述全水挥发性有机物标准物质作为质控样品使用。
本发明提供了一种全水挥发性有机物标准物质制备方法及应用，首先，将溶解性总固体含量<2000mg/L的地下水中加入含量<100mg/L溶解性有机碳，制得全水挥发性有机物标准样品基质，解决了地下水基质中的无机成分、总有机碳成分对挥发性有机物带来的基质效应；其次，将制得的所述全水挥发性有机物标准样品基质采用巴氏杀菌法与过膜灭菌法相结合的方式进行灭菌，解决了微生物对挥发性有机物带来的基质效应，且采用的灭菌方法对地下水化学成分没有显著的影响，使得制备的标样品稳定性时间长。本发明采用全水为地下水基质，解决了挥发性有机物在地下水基质中难于长期稳定保存的技术问题，保证了制备的全水基质挥发性有机物标准物质的均匀性和稳定性。
附图说明
图1为本发明一实施例的一种全水挥发性有机物标准物质制备方法流程示意图；
图2为本发明另一实施例的一种全水挥发性有机物标准物质中RM1均匀性检验结果图；
图3为本发明另一实施例的一种全水挥发性有机物标准物质中RM2和RM3均匀性检验结果示意图；
图4为本发明另一实施例的一种全水挥发性有机物标准物质初步稳定性线性检验结果示意图；
图5为本发明另一实施例的一种全水挥发性有机物标准物质长期稳定性线性检验结果示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步详细描述。
如图1所示，本发明的一方面提供了一种全水挥发性有机物标准物质制备方法S100，具体包括以下步骤：
S110、将溶解性总固体含量<2000mg/L的地下水中加入含量<100mg/L的溶解性有机碳，制得全水挥发性有机物标准样品基质。
进一步优选地，地下水的溶解性总固体含量<1000mg/L，处于这个范围中的溶解性总固体含量对地下水的基质效应不显著。更进一步优选的，在本实施例中采用溶解性总固体为500mg/L的HCO3-Ca型天然地下水。
需要说明的是，在本实施例中，选用富里酸作为溶解性有机碳加入地下水中，作为最优选的，最终选取10mg/L的富里酸作为地下水挥发性有机质标准样品基质进行研制。
S120、将制得的所述全水挥发性有机物标准样品基质放置在恒温水浴锅中保持30min以上进行巴氏杀菌，然后将冷却的地下水溶液过滤膜进行过膜灭菌。
具体地，将含10mg/L富里酸的地下水装入1L棕色瓶中密封，将瓶放置在恒温水浴锅中保持30min以上进行巴氏杀菌，优选的，恒温水浴锅的温度为60℃～70℃，本实施例中恒温水浴锅的温度进一步优选为64℃。作为优选的，将瓶放置在恒温水浴锅中保持时间为100min～150min，在本实施例中，保持时间进一步优选为120min。然后在室温条件下自然冷却，利用抽滤装置将冷却的地下水溶液过滤膜，收取滤液，在超净台中吸取部分滤液，以倒平板方法进行微生物灭活检验。需要说明的是，滤膜孔径为0.10μm～0.5μm，因为过膜灭菌法需要采用孔径比最小的细菌细胞还要小的过滤膜，将微生物过滤除去，保存滤液，所以在本实施例中，滤膜孔径进一步优选为0.22μm。
S130、将灭菌后的全水挥发性有机物标准样品基质加入甲醇作为助溶剂和稳定剂，然后加入混合挥发性有机物溶液，混合均匀制得全水挥发性有机物标准物质。
需要说明的是，因挥发性有机质难溶于地下水，所以加入甲醇作为助溶剂和稳定剂。作为优选的，甲醇的添加量为0.1％～5％。在本实施例中，甲醇的添加量进一步优选为5％。
需要进一步说明的是，加入的混合挥发性有机物溶液为在实验室配制的甲醇基质的混合挥发性有机物标准储备溶液或市售的甲醇基质的混合挥发性有机物标准物质溶液。在本实施例中，将2000mg/L甲醇基质的11种混合标准物质溶液加入灭菌后的全水挥发性有机物标准样品基质。
仍需说明的是，制得所述全水挥发性有机物标准物质后，需要将装有标准物质的样品瓶上下摇晃至均匀，放入摇床1h～8h，进一步优选为3h，摇床转速为160r/min～200r/min，进一步优选为175r/min，摇床温度为4℃～6℃，进一步优选为4℃。
S140、将制备完成的全水挥发性有机物标准物质在灌装机上进行灌瓶及封装工作，并进行冷藏保存。
具体地，将上述配制完成的装有1L样品的棕色玻璃瓶放在4℃的低温恒温漕里预冷30min左右，之后进行灌瓶及封装。灌装体积为1mL～5mL，进一步优选为2mL。将灌装完成的水基质标准样品放在4℃～6℃环境冷藏保存，冷藏温度进一步优选为4℃。
本发明的制备方法采用溶解性总固体含量<2000mg/L的地下水中加入含量<100mg/L的溶解性有机碳的全水为地下水基质，制得全水挥发性有机物标准样品基质，解决了地下水基质中的无机成分、总有机碳成分对挥发性有机物带来的基质效应；将制得的全水挥发性有机物标准样品基质采用巴氏杀菌法与过膜灭菌法相结合的方式进行灭菌，解决了微生物对挥发性有机物带来的基质效应，且采用的灭菌方法对地下水化学成分没有显著的影响，使得制备的标样品稳定性时间长。本发明的制备方法解决了挥发性有机物在地下水基质中难于长期稳定保存的技术问题，保证了制备的全水基质挥发性有机物标准物质的均匀性和稳定性。
本发明的另一方面提供一种全水挥发性有机物标准物质的应用，所述全水挥发性有机物标准物质采用前文所述的制备方法制作，具体方法步骤不在赘述，全水挥发性有机物标准物质作为质控样品使用。
上述制备方法制得的全水挥发性有机物标准物质作为质控样品使用，测定结果的相对标准偏差较小，均匀性和稳定性良好。
下面结合附图，通过几个具体实施例进一步说明利用本发明的方法制备全水挥发性有机物标准物质的具体方法与应用。
实施例1
本实施例为对地下水基质中的溶解性总固体、富里酸等进行了基质效应分析。
实验室参照USEPA Method 8260d VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS BY GASCHROMATOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY，采用Agilent 7980B-5977B气相色谱-质谱仪(美国Agilent公司)对挥发性有机物进行测试。
根据相关文献调研，研究富里酸、溶解性总固体和甲醇对挥发性有机物测试的基质效应。选取了3种浓度水平的富里酸、3种浓度水平的溶解性总固体，以及5种浓度水平的甲醇，设计了5组共20个不同浓度水平实验(见表1)，按照对照组样品、实验组样品交替进样。
表1各组研究对象的组成
Figure BDA0003131704630000061
结果表明，<2000mg/L的溶解性总固体、<100mg/L的溶解性有机碳和<0.8％(v/v)的甲醇对挥发性有机物在上机测试过程中无明显影响。此处甲醇的添加量是挥发性有机物上机测试溶液中的添加量，添加甲醇的目的是为了保证挥发性有机物在上机测试过程中的稳定性。
实施例2
本实施例为对将制得的所述全水挥发性有机物标准样品基质进行灭菌。
常用的灭菌方法包含两种：过膜灭菌法与巴氏灭菌法。
过膜灭菌法：有些需要灭菌的材料不能受热。因此，许多液体可以用过滤法来灭菌。它采用孔径比最小的细菌细胞还要小的过滤膜将微生物过滤除去，保存滤液，主要用于气体、水、含有不稳定物质的培养基、试验液体和药品等。
巴氏杀菌法：巴氏杀菌法是指将液体加热到60～70℃，至少保持30min进行杀菌的方法。因为一般细菌的致死点温度在60℃、时间30min以上，所以将混合原料经此法处理后，可杀灭其中的致病性细菌和绝大多数非致病性细菌。
本实验中将含10mg/L富里酸的地下水装入1.0L棕色瓶中密封，将瓶放置在64℃的恒温水浴锅中120min，然后在室温条件下自然冷却；利用抽滤装置将冷却的地下水溶液过0.22μm滤膜，收取滤液，在超净台中吸取部分滤液，以倒平板方法进行微生物灭活检验。
巴氏杀菌法与过膜灭菌法相结合的方式能使灭菌达到良好的效果，且用此方法灭活的水样，在安瓿瓶内保存12个月内无微生物生长。在灭菌前后对地下水中的无机离子进行了检测，结果如表2显示，证明采用的灭菌方法对地下水化学成分没有显著影响。
表2灭菌前后地下水无机成分表(单位：mg/L)
Figure BDA0003131704630000071
*pH无量纲
实施例3
本实施例为地下水基质挥发性有机物标准样品制备。
所需仪器与试剂为灌装机、摇床(北京兰星科仪商贸中心)、1.0L棕色瓶、气相微量进样注射器(安捷伦科技有限公司)、甲醇中挥发性有机污染物混合标准物质(美国ChemService公司)、重碳酸钙型地下水。
溶液配制：
制备3组含11种VOCs分别约0.5mg/L、5mg/L和25mg/L的水溶液，记为RM1、RM2、RM3。
配制3瓶10mg/L的富里酸的地下水溶液940，940，930(mL)，在64℃恒温水浴锅中灭菌120min，自然冷却至室温后，经0.22μm滤膜过滤，将滤液装入1.0L棕色玻璃瓶内。在装有滤液的玻璃瓶内加入50mL的甲醇，摇匀放冰箱冷藏到4～6℃。用气相微量移液针加入0.3mL、2.7mL、12.0mL的2000mg/L甲醇基质的11种混合标准物质溶液，盖盖，用封口膜将瓶口密封好。
将配制好的样品瓶手动上下摇晃至均匀后放入摇床180min，175r/min，摇床温度控制在4℃。
灌瓶及封装：
将上述配制完成的装有1L样品的棕色玻璃瓶放在4℃的低温恒温漕里预冷30min左右，之后进行灌瓶及封装。灌装体积为2mL。去掉灌装起始阶段润洗管路和灌装结尾废掉的样品，在灌装的前中后各部分各取60瓶作为后续检测样品，即每个不同浓度的标样各有180瓶；将灌装完成的水基质标准样品于4℃环境保存。
另外，在灌装的前中后各部分各取20瓶样品作为后续微生物检测样品，于4℃环境保存。
实施例4
本实施例为全水挥发性有机物标准样品的均匀性评价。
瓶间均匀性实验，采用分段随机取样方法，灌装分3段，每段随机取4～5个样品。RM1每瓶只测1次(中下部取样)，取500μL测试；RM2和RM3每瓶样测3次(从瓶上部、中部、底部取样)，RM2取100μL测试，RM3取20μL测试。
本实验中RM1浓度较低，取样体积占样品体积的1/4，故不在单元内进行重复测定，均匀性检验参照国家计量技术规范JJF1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》中对于某些单元只能使用一次的标准物质，其评价瓶间均匀性以单元间的方差和测量方法的精密度作比较，所以RM1的均匀性检验方法如下：
Figure BDA0003131704630000091
式中：Xi:每组样本的第i个样品的测量值，
Figure BDA0003131704630000092
每组样本的平均值。
测量方法的精密度是以仪器自动进标液，仪器一天自动测7个平行样结果值的方差进行计算，计算方式同(1)。
两组数据分别得到组间和组内方差，计算F值
Figure BDA0003131704630000093
对RM1均匀性检验的数据见表3可知，在自由度为13和7，显著性水平α＝0.01时，即F0.01(13,7)＝6.41，如图2所示，RM1中各物质的F检验值均小于F临界值，表明瓶间样品量值一致，均匀性良好。
表3 RM1均匀性检验统计结果
Figure BDA0003131704630000094
Figure BDA0003131704630000101
RM2和RM3每瓶样测3次，因此需要检测样品的瓶内瓶间的均匀性，用单因素方差分析法进行检验，其计算步骤如下：
为进行样品均匀性评估，从标准物质总体单元抽取m个单元，选择不低于定值方法精密度和灵敏度的测量方法，在相同条件下测得m组等精度测量数据如下：
Figure BDA0003131704630000102
设
Figure BDA0003131704630000103
其中
Figure BDA0003131704630000104
组间差方和：
Figure BDA0003131704630000105
组内差方和：
Figure BDA0003131704630000106
v1＝m-1
v2＝N-m
组间方差：
Figure BDA0003131704630000107
组内方差：
Figure BDA0003131704630000108
该方法也可用来判断数据组间是否等精度(称之为F-检验法)做统计量F：
Figure BDA0003131704630000109
由此可以知道，该统计量是自由度为(v1，v2)的F分布量。
根据自由度(v1，v2)及给定的显著性水平α，可由F分布临界值表查得临界的Fα值，若按公式(3)算得的F值满足F<Fα，则认为数据组间无明显差异。
对RM2和RM3的均匀性检验数据统计结果见表4和表5，如图3所示，11个VOCs的F值均小于临界值，说明RM2和RM3各特性量值均匀性良好。
表4 RM2均匀性检验统计结果
Figure BDA0003131704630000111
表5 RM3均匀性检验统计结果
Figure BDA0003131704630000112
Figure BDA0003131704630000121
综上所述，制得的全水挥发性有机物标准样品的均匀性良好。
实施例5
本实施例为全水挥发性有机物标准样品的稳定性评价。
(1)初步稳定性结果
在将三种标准样品灌装完成后的第一天，即开始对其初步稳定性进行上机检测，取样间隔时间为：1d、7d、15d、21d、30d，本检测方法依据国家计量技术规范JJF1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》，该技术规范中指出，在不容易定义动力学机理的情况下，稳定性评估基本模型由以下公式表示：
Y＝b0+b1X (4)
式中，b0：回归系数；b1：回归系数；X：时间；Y：标准物质候选物的特性值。
假定有n对X、Y的观测值(Xi,Yi),每个模拟值线上的
Figure BDA0003131704630000124
可用公式(5)表达：
Figure BDA0003131704630000122
式中，Xi：第i个时间点；
Figure BDA0003131704630000123
第i个时间点对应的标准物质候选物的特性值(拟合直线上的对应值)。
通常由于每个时间点抽取不止一瓶样品、进行重复测量等原因，每个Xi会对应多个Yi值；对于趋势分析来说，时间Xi，可以使用所有取样单元的均值。
回归参数计算如下，斜率可采用公式(6)估算:
Figure BDA0003131704630000131
式中：Xi：第i个时间点；Yi：第i个时间点的观测值；
Figure BDA0003131704630000132
所有时间的平均值；
Figure BDA0003131704630000133
所有时间的平均值。
截距可由公式(7)计算：
Figure BDA0003131704630000134
b1的标准偏差s(b1)由公式(8)给出：
Figure BDA0003131704630000135
式中：s：直线上每点的标准偏差，按公式(9)计算：
Figure BDA0003131704630000136
式中：Xi：第i个时间点；Yi：第i个时间点的观测值；b0：回归系数；b1：回归系数；n：测量次数。
基于b1的标准偏差，可用t检验进行以下判断。用公式(8)和合适的t-因子(自由度＝n-2)，可以检测出其显著性。即，若|b1|＜t0.95，n-2·s(b1)，则表明斜率不显著，没有观察到不稳定性。
取置信水平p＝0.95，在自由度为n-2条件下，t＝3.18。3个标准样品的初步稳定性考察统计结果见表6、表7和表8。
表6 RM1初步稳定性的统计参数
Figure BDA0003131704630000137
Figure BDA0003131704630000141
表7 RM2初步稳定性的统计参数
Figure BDA0003131704630000142
表8 RM3初步稳定性的统计参数
Figure BDA0003131704630000143
3个标准样品中11种苯系物中拟合直线斜率均不显著，即|b1|＜t0.95，n-2·s(b1)，未观测到不稳定性。取S＝|b1|/(t0.95，n-2·s(b1))，若S<1，则代表样品稳定。如图4所示，3个系列的标准物质的各项指标在30天的稳定性考察期内没有产生超出允许变化的范围，样品稳定。
(2)长期稳定性评估结果
计算方法同短期稳定性检验方法，长期稳定性检测时间点为从标样制备的第1天、第30天、第60天、第245天、第280天、第360天。检测结果和统计参数见表9、表10、表11和图4。
表9 RM1长期稳定性的统计参数
Figure BDA0003131704630000151
表10 RM2长期稳定性的统计参数
Figure BDA0003131704630000152
表11 RM3长期稳定性的统计参数
Figure BDA0003131704630000153
3个系列标准样品中11种苯系物中拟合直线斜率均不显著，即|b1|＜t0.95，n-2·s(b1)，未观测到不稳定性。如图5所示，取S＝|b1|/(t0.95，n-2·s(b1))，若S<1，则代表样品稳定。3个系列的标准样品的各项指标在12个月的稳定性考察期内没有产生超出允许变化的范围，样品稳定。
综上所述，制得的全水挥发性有机物标准样品的稳定性良好。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全水挥发性有机物标准物质制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将溶解性总固体含量<2000 mg/L的地下水中加入含量<100 mg/L的溶解性有机碳，制得全水挥发性有机物标准样品基质；
将制得的所述全水挥发性有机物标准样品基质放置在恒温水浴锅中保持30 min以上进行巴氏杀菌，然后将冷却的地下水溶液过滤膜进行过膜灭菌；
将灭菌后的全水挥发性有机物标准样品基质加入甲醇作为助溶剂和稳定剂，然后加入混合挥发性有机物溶液，混合均匀制得全水挥发性有机物标准物质；
将制备完成的全水挥发性有机物标准物质在灌装机上进行灌瓶及封装工作，并进行冷藏保存；
将所述制备完成的全水挥发性有机物标准物质进行均匀性和稳定性评价，其中，所述制备完成的全水挥发性有机物标准物质可稳定保存12个月。
2.根据权利要求1所述的全水挥发性有机物标准物质制备方法，其特征在于，所述地下水的溶解性总固体含量<1000 mg/L。
3.根据权利要求2所述的全水挥发性有机物标准物质制备方法，其特征在于，所述溶解性有机碳为富里酸。
4.根据权利要求3所述的全水挥发性有机物标准物质制备方法，其特征在于，所述恒温水浴锅的温度为60℃~70℃，所述保持时间为100 min~150 min，所述滤膜孔径为0.10μm~0.5μm。
5.根据权利要求4所述的全水挥发性有机物标准物质制备方法，其特征在于，所述甲醇的添加量为0.1%~5%。
6.根据权利要求1所述的全水挥发性有机物标准物质制备方法，其特征在于，所述混合挥发性有机物溶液为在实验室配制的甲醇基质的混合挥发性有机物标准储备溶液或市售的甲醇基质的混合挥发性有机物标准物质溶液。
7.根据权利要求1至6任一项所述的全水挥发性有机物标准物质制备方法，其特征在于，制得所述全水挥发性有机物标准物质后，将装有标准物质的样品瓶上下摇晃至均匀，放入摇床1 h ~8 h，摇床转速为160 r/min~200 r/min，摇床温度为4℃~6℃。
8.根据权利要求1至6任一项所述的全水挥发性有机物标准物质制备方法，其特征在于，对所述全水挥发性有机物标准物质在灌装机上进行灌瓶及封装时，灌装体积为1mL~5mL。
9.根据权利要求1至6任一项所述的全水挥发性有机物标准物质制备方法，其特征在于，对所述全水挥发性有机物标准物质在灌装机上进行灌瓶及封装时，冷藏温度为4℃~6℃。
10.一种根据权利要求1至9任一项所述的全水挥发性有机物标准物质的应用，所述全水挥发性有机物标准物质作为质控样品使用。
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