DE69312361T2

DE69312361T2 - Wasserbehandlung durch Ozon

Info

Publication number: DE69312361T2
Application number: DE1993612361
Authority: DE
Inventors: Takeo Moniwa; Takayuki Morioka; Nobuyuki Motoyama; Mitsumasa Okada; Yasuji Shimizu; Ryutaro Takahashi
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1992-04-01
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2013-04-01
Also published as: EP0563926B1; EP0563926A1; DE69312361D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Wasser, wobei eine Metallchelatverbindung injiziert und anschließend Ozon darein diffundiert wird.
Aufgrund des stark gewachsenen, öffentlichen Interesses an Wasser wurden verschiedene Wasserbehandlungsverfahren geprüft. Der Zweck von diesen Verfahren liegt in der Erzielung von sicherem und gut schmeckendem Wasser im Bereich des kommerziellen Trinkwassers sowie in der Erzielung von hochreinem Wasser aus dem Recycling von Abwasser. Im Falle des kommerziellen Trinkwassers oder Brauchwassers besitzt das Leitungswasser manchmal einen muffigen Geruch, der durch die Eutrophierung der Flüsse und Seen hervorgerufen wird, die als Quellen für die Wassergewinnung benutzt werden. Dieses Problem wird durch sogenannte "muffige Geruchssubstanzen" hervorgerufen, wie Geosmin, Dimethylisoborneol (im folgenden als "2-MIB" bezeichnet) und ähnliche Verbindungen, die von blaugrünen Algen erzeugt werden und die einen muffigen Geruch erzeugen, wenn sie in sehr niedrigen Konzentrationen im Bereich von etwa 5 bis 20 ng/l vorliegen.
Obgleich eine Adsorptionsbehandlung mit Aktivkohle in den meisten Reinigungsanlagen als eine Gegenmaßnahme zur Lösung dieses Problems durchgeführt wird, ist solch eine Behandlung kostenintensiv, da steigende Mengen an Aktivkohle gebraucht werden und schwierige Handhabungserfordernisse vorliegen. Als Alternative zu den Verfahren mit Aktivkohle wurden fortgeschrittene Behandlungsverfahren geprüft, wie beispielsweise eine Ozonbehandlung oder eine biologische Wasserbehandlung.
Die US-A-4 105 505 bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Cyanid-haltigen Komponenten aus wäßrigen Medien, wobei ein kationisches Tensid den Cyanidhaltigen, wäßrigen Medien hinzugefügt wird, um einen Komplex zu bilden. Dann werden Luft- oder Gasblasen in Kontakt mit dem Komplex gebracht, um einen Schaum für das Flotieren des Komplexes zu bilden, woran sich eine Filtration, Extraktion und Oxidation anschließt, um das Cyanid abzutrennen. Nach Entfernung des kationischen Tensides und des Hauptteils des Cyanids aus dem wäßrigen Medium wird das verbliebene wäßrige Medium in einen konventionellen Ozonkontaktgeber eingeleitet, wo das restliche Cyanid oxidiert wird.
Im Falle der Abwasserbehandlung wurden fortgeschrittene Behandlungsverfahren, wie beispielsweise Ozon- und Membranbehandlungen, geprüft und zwar sowohl unter dem Gesichtspunkt einer Reduktion der Belastung an der Reinigungsanlage und als auch Umweltgesichtspunkten. Potentielle Anwendungen für gereinigtes Abwasser sind beispielsweise Waschwasser zur Verwendung bei Automobilen sowie Landschaftswasser, wie beispielsweise Grabenwasser.
Unter solchen Bedingungen wird die Wasserbehandlung mit Ozon als ein effektives Mittel für das Überwinden der oben erwähnten Probleme angesehen. Die Wasserbehandlung mit Ozon hat den Vorteil, daß sie stabil und durch elektrische Mittel einfach zu kontrollieren ist. Dieses Wasserbehandlungsverfahren hat jedoch den Nachteil von hohen Behandlungskosten aufgrund der Notwendigkeit für zusätzliche Ausrüstungsgegenstände und dem Erfordernis von ausreichendem Raum für die Konstruktion eines großen Reaktionstankes. Wenn somit dieses Verfahren für die Wasserbehandlung verwendet werden soll, treten bei einer Reinigungsanlage das Problem der hohen Herstellungskosten und der bedeutenden Raumerfordernisse für die Anlage auf. Aufgrund von diesen Problemen wurden verschiedene Modifikationen des bekannten Ozonverfahrens vorgeschlagen, um die Größe des Reaktionstankes stark zu reduzieren, d.h. um die Effizienz der Reaktion zu verbessern.
Es ist bekannt, daß die Oxidationsreaktion mittels Ozon in Wasser eine direkte Reak tion des Ozonmoleküls sowie indirekte Reaktionen von Hydroxyradikalen (OH ) und Hydroperoxyradikalen (HO&sub2; ) umfaßt, welche durch den Selbstabbau von Ozon gebildet werden. Da die Hydroxyradikale eine stärkere Oxidationsaktivität als das Ozon aufweisen, kann die Effizienz der Wasserbehandlung mit Ozon durch wachsende Mengen von Hydroxyradikalen verbessert werden. Solch eine Verbesserung kann beispielsweise erzielt werden durch:
(1) Anstieg des pH-Wertes des zu behandelnden Wassers,
(2) Zugabe von H&sub2;O&sub2; zu dem zu behandelnden Wasser,
(3) Bestrahlung des zu behandelnden Wassers mit UV-Strahlen,
(4) Bestrahlung des zu behandelnden Wassers mit Strahlung,
(5) Bestrahlung des zu behandelnden Wassers mit Ultraschallenergie, oder
(6) Verwendung eines Katalysators, wie ein Metallion oder ein Metalloxid.
Als ein Beispiel für die obige Behandlung (6), wurde ein Verfahren in der meht-geprüften, veröffentlichten, japanischen Patentanmeldung JP-A-59-186695 offenbart, bei dem die Behandlungseffektivität des Abwassers, welches organische, reduzierende Materialien enthält, durch die Bildung von Chelatverbindungen verbessert wird, welche durch die Zugabe eines Metallions, wie Eisen, Mangan, Kobalt oder ähnliches, erzielt werden. Gemäß dem offenbarten Verfahren wird die Elektronendichte der organischen, reduzierenden Materialien durch die Umwandlung der Materialien in Chelatverbindungen gesteigert, um ihre Reaktion mit Ozonmolekülen und OH-Radikalen zu beschleunigen, die hohe elektrophile Reaktivitäten aufweisen.
Die oben erwähnten Techniken (1) bis (6) zur Verwendung bei der Beschleunigung der Hydroxyradikal(OH )-Bildung sind bezüglich einer verbesserten Reaktionswirksarnkeit effektiv, besitzen jedoch den Nachteil von hohen Kosten. Das oben erwähnte Metallion- Additionsverfahren, das in JP-A-59-186695 offenbart ist, hat den zusätzlichen Nachteil, daß es nur für die Behandlung von Abwasser effektiv ist, welches organische, reduzierende Materialien enthält, wobei es ferner eine Einstellung des pH-Wertes des Abwassers auf 3 oder niedriger erfordert. Wenn ferner ein großes Volumen von Wasser, wie Brauchwasser oder Abwasser, durch diesen katalytischen Prozeß behandelt wird, ist es notwendig, die Menge der hinzugefügten Chemikalien gemäß dem Abwasservolumen zu steigern. Diese Zugabe führt zu steigenden Kosten und zu einer Erweiterung der Einrichtungen, wodurch die Effektivität des Verfahrens reduziert wird.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der obigen Umstände gemacht und hat zur Aufgabe, ein Verfahren zur Wasserbehandlung mit Ozon bereitzustellen, bei dem die Bildung eines Ilydroxyradikais (OH ) mit einer hohen Oxidationsaktivit::t durch die Zugabe einer Metallchelatverbindung beschleunigt wird, wodurch ein effizienter Abbau von Spurenmengen an organischen Substanzen ermöglicht wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens für die Behandlung von Wasser mit Ozon, bei dem die Spurenmengen an organischen Substanzen, die in dem zu behandelnden Wasser enthalten sind, oxidiert und durch Diffusion von Ozon in das zu behandelnde Wasser abgebaut werden, wobei das Wasser in einen Reaktionstank eingeleitet wird, wobei eine Chelatverbindung in das zu behandelnde Wasser injiziert wird.
Zusätzliche Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich oder naheliegend sein oder können durch die Verwendung der Erfindung erlernt werden. Die Aufgabe und Vorteile der Erfindung können durch die Instrumente und Kombinationen, die in den beiliegenden Ansprüchen besonders hervorgehoben werden, realisiert und erreicht werden.
Um die Aufgaben zu lösen, stellt die Erfindung ein Verfahren ffir die Behandlung von Wasser, welches Spurenmengen von organischen Substanzen enthält, mit Ozon bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt des
- Hinzuffigens einer Metallchelatverbindung zu dem Wasser;
- Diffundierens von Ozon in das Wasser und das
- Oxidieren und der Abbau der organischen Substanzen in Gegenwart der Chelatverbindung und dem Ozon.
Die beiliegenden Zeichnungen, die einen Teil dieser Beschreibung darstellen, zeigen Ausffihrungsformen der Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung der Erläuterung der Aufgaben, Vorteile und Prinzipien der Erfindung.
Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung, die eine Radikalkettenreaktion in Gegenwart einer koexistierenden Substanz darstellt.
Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung, die einen experimentellen Apparat zeigt, der bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird.
Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der EDTA-Komplexkonzentration und der relativen Reaktionskonstante der Reaktion im Falle von 2-MIB zeigt.
Fig. 4 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der EDTA-Komplexkonzentration und der relativen Reaktionskonstante der Reaktion im Falle von Geosmin zeigt.
Fig. 5 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der EDTA-Na-Komplexkonzentration und der relativen Reaktionskonstante der Reaktion im Falle von Geosmin zeigt.
Fig. 6 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der EDTA-Komplexkonzentration und der relativen Reaktionskonstante der Reaktion im Falle von 2-MIB und Geosmin zeigt.
In den Figuren 3 bis 6 bedeutet - O - eine Linie für EDTA-Na,
- - eine Linie für EDTA-Ca, - Δ - eine Linie für EDTA-Mg und
- - eine Linie für EDTA-Fe.
Fig. 7 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Eisencitratkonzentration und der relativen Reaktionskonstante der Reaktion im Falle von 2-MIB und Geosmin zeigt. In der Fig. 7 bedeutet - O - die Linie für 2-MIB und - - die Linie für Geosmin.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Chelatverbindung in das zu behandelnde Wasser nach oder gerade vor der Einleitung des Wassers in einen Reaktionstank injiziert, wobei dann die Wasserbehandlung durch ein Diffündieren von Ozon in den Reaktionstank durchgeführt wird.
Das Verfahren nach der Erfindung kann für die Behandlung von Wasser verwendet werden, welches Spurenmengen an organischen Substanzen enthält, wie Geosmin, 2- MIB, Phenol, Cyanid, Farbstoffe, etc.
Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise mit einem pH von 5 bis 10 bei 1 bis 40ºC durchgeführt.
Die Metallchelatverbindung nach der Erfindung kann in einer Konzentration von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; Mol/l auf Basis einer Konzentration der organischen Substanzen von 10&supmin;&sup9; bis 1 g/l hinzugefügt werden.
Der Chelatbildner der Chelatverbindung kann beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure oder Zitronensäure sein.
Das Metallion der Chelatverbindung kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Natrium, Calcium, Magnesium und Eisen besteht.
Bevorzugte Chelatverbindungen werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz, Ethylendiamintetraessigsäure-Calciumsalz, Ethylendiamintetraessigsäure-Magnesiumsalz, Ethylendiamintetraessigsäure-Eisensalz und Eisencitrat besteht.
Das bevorzugte Ozon-Einleitungsverhältnis (Konzentration des Ozongases x Strömungsgeschwindigkeit des Gases x Einleitungszeit ÷ Volumen des zu behandelnden Wassers) beträgt 0,1 bis 100 mg/l.
Das Verfahren nach der Erfindung basiert auf einer sehr effizienten Bildung von Hydroxyradikalen (OH ), deren Oxidationsaktivität großer ist als die von Ozon. Mit anderen Worten, die Spurenmengen der organischen Substanzen werden durch die Hydroxyradikale (OH ) effektiv abgebaut, wobei die Hydroxyradikale mittels einer Kettenreaktion wirksam gebildet werden, die eine Hydroxyradikal-Bildungsreaktion durch eine Metallchelatverbindung und Ozon sowie eine Hydroxyperoxyradikal(HO&sub2; )- Bildungsreaktion durch eine Metallchelatverbindung und das Hydroxyradikal (OH ) umfaßt.
Im folgenden wird die Seibstabbaureaktion von Ozon beschrieben. In gereinigtem Wasser wird ein Hydroxyradikal (OH ) durch die folgende Selbstabbaureaktion von Ozon gebildet.
O&sub3; +H&sub2;O THO&sub3;&spplus;+OH&supmin;
HO&sub3;&spplus;+OH&supmin; T2HO&sub2;
O&sub3;+HO&sub2; TOH +2O&sub2;
Wenn das Wasser eine koexistierende Substanz enthält, wird ein Hydroxyradikal (OH ) gemäß dem in der Fig. 1 gezeigten Radikalketten-Reaktionstyp und den folgenden Radikalketten-Reaktionsformeln (i) bis (ix) gebildet, die auch von dem Reaktionstyp von Fig. 1 umfaßt werden. In diesen Formeln bedeutet X eine koexistierende Substanz, z.B. eine Metallchelatverbindung, und A ist eine Spurenmenge von einer zu entfernenden, organischen Substanz.
In den obigen Reaktionsformeln (i) bis (ix) wird ein Hydroxyradikal (OH ) durch die Reaktion einer Chelatverbindung X mit gelöstem Ozon O&sub3; gebildet, was durch die Reaktionsformel (iii) dargestellt ist sowie durch die Reaktionen von (v) und (vi), die von dem Hydroxyperoxyradikal (HO&sub2; ) abstammen, welches durch die Reaktion einer Chelatverbindung X mit einem Hydroxyradikal (OH ) gebildet wird, was durch die Reaktionsformel (vii) dargestellt ist. Gemäß dem Wasserbehandlungsverfahren nach der Erfindung wird somit der Abbau von Spurenmengen von organischen Substanzen wirksam auf Basis der Zugabe einer Metallchelatverbindung durchgeflihrt, welche die Bildung von Hydroxyradikalen (OH ) mit einer hohen Oxidationsaktivität beschleunigen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Darstellung des Verfahrens nach der Erfindung. Die Beispiele zeigen die Entfernung von Substanzen mit einem muffigen Geruch (2-MIB und Geosmin), die Probleme in dem Bereich von kommerziellem Brauchwasser hervorrufen. Es sei jedoch angemerkt, daß die Beispiele nur dem Zweck der Erläuterung dienen und daß sie nicht als limitierend anzusehen sind.

Beispiele

Ein experimenteller Apparat, der bei den Versuchen gemäß dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wurde, ist in der teilweise schematischen Zeichnung von Fig. 2 gezeigt. In dieser Figur hat ein zylindrischer Reaktionstank 1, der eine Abdeckung aufweist, eine Höhe von etwa 70 cm und einen inneren Durchmesser von etwa 20 cm, so daß er über eine effektive Kapazität von 20 Liter verfügt. Der Reaktionstank list ausgerüstet mit einer Prallplatte 2 an seiner inneren Wand. Der Tank hat eine Doppelwandstruktur, in der Wasser von einem extern angeordneten Wasserbad 3 mit einer konstanten Temperatur über eine Pumpe 4 zirkuliert wird, um die Innentemperatur des Reaktionstankes zu steuern und auf etwa 20ºC konstant zu halten. Ozonluft, die von einem Ozongenerator 5 erzeugt wird, wird durch einen Glasball-Diffusor 7 über ein Durchflußmeter 6 geführt und diffundiert einheitlich in den Reaktionstank 1, wobei das erhitzte Wasser mittels einem Umrührmotor 8 und einem Schaufelrad 9 gerührt wird. Überschüssiges Ozongas, das nach der Reaktion verbleibt, wird in eine Ozonabbausäule 10 eingeleitet und dort zu Sauerstoff abgebaut. Die Konzentration des Ozongases wird durch ein Ozondensitometer 11 gemessen. Die Testproben werden über einen Probenausgang 12 gesammelt.

Beispiel 1

Die Wasserbehandlungstests wurden in der folgenden Weise unter Verwendung des oben beschriebenen, experimentellen Apparates durchgeführt. Zunächst wurde ein geeignetes Volumen eines Phosphatpuffers, der auf einen pH von 7 unter Verwendung von Kaliumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat eingestellt war, in den Reaktionstank 1 gegeben. Dazu wurde eine Standärdlösung einer kommerziellen Präparation von 2-MIB (2-Methylisobomeol-Standard, hergestellt von WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) hinzugefügt, die in gereinigtem Wasser in einer Anfangskonzentration von etwa 300 ng/l gelöst war. Anschließend wurde ein EDTA- Komplex in einem Konzentrationsbereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; Mol/l hinzugefügt. Es wurden die folgenden vier EDTA-Komplexe verglichen: Ethylendiamintetraessigsäure- Dinatriumsalz (EDTA-2Na), Ethylendiamintetraessigsäure-Calciumsalz (EDTA-Ca), Ethylendiamintetraessigsäure-Magnesiumsalz (EDTA-Mg) und Ethylendiamintetraessigsäure-Eisensalz (EDTA-Fe).
Der Inhalt in dem Reaktionstank 1 wurde auf eine vorbestimmte Temperatur durch die Zirkulation des Wasser aus dem Wasserbad 3, das eine konstante Temperatur aufwies, eingestellt und dann durch den Umrührmotor 8 und das Schaufelrad 9 einheitlich gemischt. Anschließend wurde Ozonluft mit einer Konzentration von etwa 1,7 g/Nm³, erzeugt durch den Ozongenerator 5, in den Reaktionstank 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 l/min eingeleitet. Jeder Test wurde mit einem konstanten Ozoneinleitungsverhältnis durchgeführt (Konzentration des Ozongases x Strömungsgeschwindigkeit des Gases x Einleitungszeit ÷ Volumen des zu behandelnden Wassers).
Die Wirkungen der Zugabe der EDTA-Komplexe auf den Abbau von 2-MIB sind in der Fig. 3 gezeigt.
In der Fig. 3 ist die Konzentration des EDTA-Komplexes als Abszisse und die relative Reaktionskonstante der Reaktion als Ordinate aufgetragen. Der Ausdruck "relative Reaktionskonstante der Reaktion", so wie er hier verwendet wird, bedeutet einen relativen Wert, der als 1 definiert ist, auf der Basis der Reaktionskonstante der Reaktion einer Substanz mit einem muffigen Geruch in der Abwesenheit einer hinzugefügten Substanz. Im Ergebnis bedeutet eine relative Reaktionskonstante der Reaktion größer als 1, daß der Abbau einer Substanz mit einem muffigen Geruch durch die hinzugefügte Substanz beschleunigt ist. Wie in der Fig. 3 gezeigt ist, nimmt die Reaktionskonstante von 2-MIB durch die Zugabe der EDTA-Komplexe zu, wobei der Beschleunigungseffekt durch die Zugabe von EDTA-Fe mit einer Konzentration von 5 x 10&supmin;&sup6; Mol/l etwa das 1,3-fache, durch die Zugabe von EDTA-Na mit 1 x 10&supmin;&sup6; Mol/l etwa das 8,6-fache, durch die Zugabe von EDTA-Ca mit 1,7 x 10&supmin;&sup6; Mol/l etwa das 13-fache und durch die Hinzugabe von EDTA-Mg mit 1 x 10&supmin;&sup7; Mol/l etwa das 20-fache beträgt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden die Wirkungen der Zugabe der EDTA-Komplexe auf den Abbau von Geosmin geprüft. Unter Verwendung der in dem Beispiel 1 beschriebenen Technik wurde eine Standardlösung eines kommerziellen Präparates von Geosmin (Geosmin-Standard, hergestellt von WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), die in gereinigtem Wasser gelöst war, zu einem geeigneten Volumen eines Phosphatpuffers (pH 7) bis zu einer Anfangskonzentration von etwa 30 µg/l hinzugefügt. Anschließend wurde ein EDTA-Komplex mit einem Konzentrationsbereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup5; Mol/l hinzugefügt. Die Wirkungen der vier EDTA-Komplexe gemäß Beispiel 1 wurden verglichen. Die Effekte der Hinzugabe der EDTA-Komplexe auf den Abbau von Geosmin sind in der Fig. 4 gezeigt.
In der Fig. 4 ist die Konzentration des EDTA-Komplexes als Abszisse und die relative Reaktionskonstante der Reaktion als Ordinate aufgetragen. Die Ergebnisse in der Fig. 4 zeigen, daß die Reaktionskonstante von Geosmin durch die Zugabe von kleinen Mengen der EDTA-Komplexe zunimmt, wobei die Beschleunigungseffekte das 5-fache bei einer Zugabe von EDTA-Fe mit einer Konzentration von 5 x 10&supmin;&sup6; Mol/1, das 29-fache mit EDTA-Na bei einer Konzentration von 3 x 10&supmin;&sup6; Mol/l, das 43-fache mit EDTA-Ca bei einer Konzentration von 3 x 10&supmin;&sup6; Mol/l und das etwa 33-fache mit EDTA-Mg bei einer Konzentration von 7 x 10&supmin;&sup6; Mol/l betragen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden die Wirkungen der Zugabe der EDTA-Komplexe auf die Lieferquelle des Stadtwassers geprüft. Die wichtigsten Wasserqualitäten der Proben, die von den oberen Wasserschichten des Lake Sagami und des Edo River gesammelt wurden, sind in der Tabelle 1 gezeigt. In dieser Tabelle sind die Reaktionskonstanten der Reaktionen der Substanzen mit muffigem Geruch gezeigt, wobei ihre entsprechenden Werte in der Abwesenheit eines EDTA-Komplexes als 1 definiert wurden. Tabelle 1
* TOC bedeutet organischer Gesamtkohlenstoff
Die gleiche Standard-Geosminlösung, wie sie in dem Beispiel 2 verwendet wurde, wurde zu einer Oberflächenwasserprobe des Lake Sagami mit einer Anfangskonzentration von etwa 30 mg/ml hinzugefügt. Anschließend erfolgte die Zugabe von EDTA-Na in dem Bereich von 8 x 10&supmin;&sup8; Mol/l bis 8 x 10&supmin;&sup5; Mol/l. Die Wirkungen der Zugabe des EDTA-Na sind in der Fig. 5 gezeigt.
In der Fig. 5 ist die Konzentration von EDTA-Na als Abszisse und die relative Reaktionskonstante der Reaktion als Ordinate aufgetragen. Wie die Ergebnisse in der Fig. 5 zeigen, nimmt die Reaktionsrate von Geosmin durch die Zugabe von EDTA-Na zu, wobei der Beschleunigungseffekt etwa das 4,4-fache bei der Zugabe des EDTA-Komplexes mit einer Konzentration von 4 x 10&supmin;&sup6; Mol/l beträgt.
Die gleiche Standard-2-MIB-Lösung, wie sie in dem Beispiel 1 verwendet wurde, und die gleiche Standard-Geosmin-Lösung, wie sie in dem Beispiel 2 verwendet wurde, wurden zu einer Oberflächenwasserprobe des Edo River hinzugefügt und zwar jeweils in einer Anfangskonzentration von etwa 300 ng/ml. Anschließend erfogte die Zugabe eines EDTA-Komplexes in dem Bereich von 1 x 10&supmin;&sup7; Mol/l bis 3 x 10&supmin;&sup5; Mol/l. Die drei EDTA-Komplexe, EDTA-Na, EDTA-Ca und EDTA-Mg, wurden hinsichtlich ibrer Wirkungen miteinander verglichen. Die Wirkungen der Zugabe von diesen EDTA- Komplexen sind in der Fig. 6 gezeigt.
In der Fig. 6 ist die Konzentration von jedem EDTA-Komplex als Abszisse und die relative Reaktionskonstante der Reaktion als Ordinate aufgetragen. Wie die Ergebnisse in der Fig. 6 zeigen, wachsen die Reaktionsraten von Geosmin und 2-MIB durch die Zugabe von diesen EDTA-Komplexen an, wobei die Beschleunigungswirkungen das 4- fache bei einer Zugabe von jeder dieser EDTA-Komplexe in Konzentrationen von 5 x 10&supmin;&sup6; Mol/l bis 1 x 10&supmin;&sup5; Mol/l betragen.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde die Wirkung einer Zugabe eines Citratkomplexes zu gereinigtem Wasser geprüft. Die gleichen Standardlösungen von Geosmin und 2-MIB, wie sie in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurden, wurden dem Phosphatpuffer (pH 7), der in dem Beispiel 1 und 2 verwendet wurde, zugefügt und zwar jeweils in einer Anfangskonzentration von etwa 300 ng/ml. Anschließend erfolgte die Zugabe von Eisencitrat in dem Bereich von etwa 0,005 mg/l bis 47 mg/1. Die Wirkungen dieser Hinzugabe von Eisencitrat sind in der Fig. 7 gezeigt.
In der Fig. 7 ist die Konzentration von Eisencitrat als Abszisse und die relative Reaktionskonstante der Reaktion als Ordinate aufgetragen. Wie die Ergebnisse in der Fig. 7 zeigen, nehmen die Reaktionsraten von Geosmin und 2-MIB durch die Zugabe des Eisencitrats zu, wobei der Beschleunigungseffekt das etwa 5- bis 6-fache bei einer Zugabe von Eisencitrat mit einer Konzentration von etwa 47 mg/l beträgt.
Wie oben dargestellt, werden bei dem Verfahren nach der Erfindung Spurenmengen an organischen Substanzen, wie Substanzen mit muffigem Geruch, effektiv durch die Wirkung von Hydroxyradikalen (H ) abgebaut, die durch eine Kettenreaktion effizient gebildet werden, welche eine Hydroxyradikal(OH )-Bildungsreaktion durch eine Chelatverbindung und Ozon sowie eine Hydroperoxyradikal(HO&sub2; )-Bildungsreaktion durch eine Chelatverbindung und ein Hydroxyradikal(OH ) umfaßt. Dieses Verfahren überwindet die Probleme des oben erwähnten, bekannten Verfahrens, das in JP-A-59- 186695 offenbart ist, da damit jeder Typ von Wasser ohne Einschränkung behandelt werden kann und da keine pH-Einstellung des zu behandelnden Wassers erforderlich ist. Obgleich die Wirkungen des Verfahrens nach der Erfindung nur für den Fall des Brauchwassers dargestellt wurden, können die gleichen Wirkungen sowie eine Beschleunigung der Reduktion von beispielsweise COD und BOD erzielt werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf die Behandlung von Abwassem angewandt wird. COD und BOD bedeuten chemischer Sauerstoflbedarf bzw. biochemischer Sauerstoffbedarf. Die Zielsubstanzen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren abgebaut werden sollen, sind Spurenmengen an organischen Substanzen, einschließlich der Substanzen mit einem muffigen Geruch.
Da manche Qualitäten von Rohwasser manchmal einen Einfluß auf die Wirkungen der Zugabe einer Metallchelatverbindung ausüben, ist es notwendig, die wirksame Konzentration der Chelatverbindung auszuwählen. Ferner sollte die Chelatverbindung dem Rohwasser vor der Ozonbehandlung zugefügt werden. Das Rohwasser sollte zum Zeitpunkt der Zugabe der Chelatverbindung keine Restoxidationsmittel aufweisen und die Oxidation, Adsorption und ähnliche Behandlungen sollten nicht zwischen der Zugabe der Chelatverbindung und der Ozonbehandlung durchgeführt werden.
Wie oben beschrieben, wird bei dem Verfahren nach der Erfindung ein Einleitungsapparat für die Metallchelatverbindung zusammen mit einem Ozonbehandlungssystem angeordnet. Die Chelatverbindung wird in das zu behandelnde Wasser injiziert, wodurch ein beschleunigter Abbau der Spurenmengen an nicht-spezifizierten, organischen Substanzen möglich wird, wie Substanzen mit einem muffigen Geruch und ähnliche Substanzen, die in Brauchwasser vorliegen, sowie COD- und BOD-verwandte Substanzen und ähnliche, die in Abwassem vorliegen. Im Ergebnis kann das erfindungsgemäße Verfahren die Größe des notwendigen Reaktionstankes minimieren und so die Fläche für die Anlage reduzieren.
Die obige Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wurde für den Zweck der Darstellung und Beschreibung ausgewählt. Es war nicht beabsichtigt, daß die Beschreibung erschöpfend ist oder daß die Erfindung auf die offenbarte, präzise Form beschränkt ist. Modifikationen und Variationen sind angesichts der obigen Lehre möglich oder können durch die Ausübung der Erfindung erkannt werden. Die Ausführungsformen wurden ausgewählt und beschrieben, um die Prinzipien der Erfindung und ihre praktische Anwendung zu erläutern, um einen Fachmann zu befähigen, die Erfindung in den verschiedenen Ausführungsformen und verschiedenen Modifikationen, wie sie für einen besonderen Verwendungszweck geeignet sind, zu verwenden. Es ist beabsichtigt, daß der Umfang der Erfindung durch die beiliegenden Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Wasser, welches Spurenmengen von organischen Substanzen enthält, mit Ozon, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt des

- Hinzufügens einer Metallchelatverbindung zu dem Wasser,

- Diffündierens von Ozon in das Wasser und das

- Oxidieren und der Abbau der organischen Substanzen in Gegenwart von der Chelatverbindung und dem Ozon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasser in einen Reaktionstank eingeleitet wird, bevor die Metallchelatverbindung darein injiziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallchelatverbindung in das Wasser injiziert wird, bevor das Wasser in einen Reaktionstank eingeleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallchelatverbindung dem Wasser in einer Konzentration von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; Mol/l auf Basis einer Konzentration der organischen Substanzen von 10&supmin;&sup9; bis 1 g/l hinzugefügt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Chelatbildner in der Metalichelatverbindung aus Ethylendiamintetraessigsäure und Zitronensäure ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Metall in der Metallchelatverbindung aus Natrium, Calcium, Magnesium und Eisen ausgewählt wird.