RU2244687C2

RU2244687C2 - Способ очистки воды

Info

Publication number: RU2244687C2
Application number: RU2001128670/15A
Authority: RU
Inventors: Майкл УЭЙТ (GB); Майкл УЭЙТ
Original assignee: Айонекс Лимитед
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2005-01-20
Also published as: GB2348209B; DE60017104D1; CA2368022A1; AU775532B2; JP4473456B2; US6531050B1; MXPA01009524A; GB9906842D0; EP1165443B1; IL145474A0; ZA200108711B; EP1165443A1; JP2002539927A; WO2000056666A1; BR0009218A; ATE285997T1; DE60017104T2; BR0009218B1; ES2237414T3; GB2348209A

Abstract

Изобретение относится к способу удаления и разложения нитрат-ионов, содержащихся в воде, например в грунтовой воде или в поверхностных водах. Способ включает пропускание водного раствора через электрохимическую ячейку, содержащую, по меньшей мере, один анод и, по меньшей мере, один катод, и пропускание электрического тока между ними. При этом поверхность или поверхности катода покрыты слоем, состоящим из металлического родия. Предпочтительно, чтобы водный раствор представлял собой водный раствор, который использовали для регенерации ионообменной колонны. Технический эффект - увеличение коэффициента полезного действия электролитической ячейки. 3 с. и 15 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к способу очистки воды, согласно которому нитрат-ионы удаляют из водных растворов, которые их содержат, и к способу удаления и разложения нитрат-ионов, содержащихся в воде, например в грунтовой воде или поверхностных водах.

Широко распространенное в последнее время использование удобрений привело к росту содержания нитратов в воде. Содержание нитратов в питьевой воде, большее чем 50 частей на миллион (ррm), приводит к возникновению проблем со здоровьем, например, таких, как “синдром посиневшего ребенка” и возможному раку желудка. Кроме того, нитраты часто присутствуют в сточных водах, которые могут попадать в водные системы в концентрированном виде; такие выбросы нитратов считают основной причиной “цветения” водорослей в резервуарах, а также внутренней и прибрежной эвтрофикации - зарастания водоемов водорослями. Такая широкая распространенность нитратов в окружающей среде привела к законодательному установлению ограничения содержания нитратов в очищенной воде и в промышленных отходах.

Нитраты в настоящее время, как правило, удаляют из растворов либо ионным обменом, либо обратным осмосом.

При проведении ионообменных процессов нитратсодержащие растворы (обычно, содержащие катионы кальция, магния и натрия в сочетании с анионами - нитратом, сульфатом, хлоридом и бикарбонатом) пропускают через колонну, содержащую анионообменную смолу. Когда анионообменная смола полностью загружена нитрат-ионами, смолу регенерируют, например, используя раствор соли (хлорид натрия). Далее происходит обмен нитрат-ионов на хлорид-ионы раствора соли, и полученные нитрат натрия и солевая смесь затем сбрасывают как отходы.

При проведении обратного осмоса растворы нитратов пропускают через мембрану, которая удерживает примерно 90% нитрат-ионов (и других ионов) в, как правило, 20% используемого раствора. Полученный концентрированный раствор задержанных ионов должен быть затем выброшен как отходы.

Для удаления нитрат-ионов из раствора также имеются в распоряжении и другие технологии, например биологическая денитрификация.

Проблемы, связаные с известными методами удаления нитратов, заключаются в том, что в качестве отходов выбрасываются довольно концентрированные растворы нитратов. Кроме того, в случае использования ионного обмена, для дальнейшего использования ионообменных смол могут потребоваться свежие регенерирующие растворы, что приводит к значительным производственным затратам.

Также известно удаление нитрат-ионов с использованием электролиза. Например, в заявке ЕР-А-291330 описан способ обработки грунтовых вод, содержащих нитраты, который включает контактирование воды с ионообменной смолой и регенерацию смолы регенерирующим средством, согласно этому способу использованное регенерирующее средство подвергают электролизу. Регенерирующее средство может содержать бикарбонат-, хлорид- или сульфат-ионы. Электролиз проводится в электрохимической ячейке, содержащей анод и катод. Материал каждого из электродов представляет собой платинированный титан, никель, нержавеющую сталь, медь или графит. Выделяющийся при этом газообразный азот может просто поступать в атмосферу.

В патенте США US-A-3542657 описан способ превращения нитрата щелочного металла в гидроксид щелочного металла путем пропускания раствора нитрата через электрохимическую ячейку, в которой пропускают постоянный ток между анодом и катодами, расположенными в ячейке, получая при этом газообразный кислород на анодах и гидроксид щелочного металла на катодах. На катодах также образуется газообразный азот. Предпочтительно используют такие биполярные ячейки, в которых катоды представляют собой медь, свинец, олово, железо, серебро, кадмий, платину, кобальт, никель и их сплавы или покрытия ими на других металлах.

Настоящее изобретение направлено на создание еще одного способа удаления нитрат-ионов из водных растворов, которые их содержат, с использованием электрохимической ячейки.

Настоящее изобретение предоставляет способ удаления нитрат-ионов из водных растворов, которые их содержат, пропусканием раствора через электрохимическую ячейку, содержащую, по меньшей мере, один анод, и по меньшей мере, один катод и пропускания постоянного тока между ними, согласно этому способу поверхность (поверхности) катода включают металлический родий.

Неожиданно было обнаружено, что электрический коэффициент полезного действия электрохимической ячейки, в которой поверхность (поверхности) катода включают металлический родий, неожиданно выше, чем коэффициент полезного действия других ячеек, содержащих катод, поверхность которого включает, например, платину или никель.

Например, было обнаружено, что в обычной биполярной ячейке, в которой и катод, и анод выполнены из титана, покрытого смесью диоксида рутения и диоксида титана, электрический коэффициент полезного действия для разложения нитрат-ионов в растворе бикарбоната составляет около 40%, при этом за одно пропускание через ячейку восстанавливаются около 12% нитрат-ионов. В точно таких же ячейках, снабженных анодами и катодами, выполненными из никеля, электрический коэффициент полезного действия составляет около 35%. Однако в том случае, если ячейка содержит аноды, выполненные из титана, покрытого смесью диоксида рутения и диоксида титана, а катоды выполнены из титана, который гальваническим способом покрыт родием, электрический коэффициент полезного действия составляет около 49%, при этом за одно пропускание через ячейку восстанавливаются около 24% нитрат-ионов. Точные значения будут, безусловно, зависеть от размеров ячейки и режима работы.

Способ, являющийся предметом настоящего изобретения, может быть использован для удаления, либо полностью, либо частично, нитрат-ионов из любого водного раствора, который их содержит. Тем не менее предпочтительно, чтобы водный раствор представлял собой водный раствор, который использовали для регенерации ионообменной колонны. Ионообменная колонна могла быть использована, например, для очистки воды, в особенности, для очистки грунтовой воды и поверхностных вод, которые содержат нитрат-ионы. Нитрат-ионы могут присутствовать в растворе, очищаемом на ионообменной колонне, в концентрации, например, равной от 15 до 1000 частей на миллион (ррm), предпочтительно, от 15 до 500 частей на миллион. Грунтовая вода или поверхностные воды, которые могут быть очищены, впоследствии могут быть использованы в качестве питьевой воды. Максимально разрешенный уровень нитратов в питьевой воде, как правило, ограничивается согласно мировым стандартам до 50 частей на миллион (в виде нитратов).

Водный раствор, содержащий нитрат-ионы, очищенный в электрохимической ячейке, может также содержать дополнительные анионы, например такие, как гидроксид-ионы, бикарбонат-ионы и хлорид-ионы. Этот раствор может также содержать катионы, например, такие как катионы водорода, натрия или калия. Электрохимическая ячейка сама по себе хорошо известна и описана, например, в патенте США US-A-3542657. Однако является существенным, что поверхность (поверхности) катода включают металлический родий.

Катод, например, может просто состоять из металлического родия, хотя это и дорого. Таким образом, предпочтительно покрывать основу катода металлическим родием, например, электролитически.

Желательно, чтобы толщина покрытия оставляла от 0,1 до 0,75 мкм, например, от 0,5 до 0,75 мкм.

Подложка катода может, например, включать металл, например такой, как титан. Она может также включать промежуточный покрывающий слой под покрытием из металлического родия, например, для того, чтобы облегчить процесс покрытия родием и снизить количество используемого родия, учитывая его высокую стоимость. Таким образом, например, подложка катода может включать титан или титан, покрытый диоксидом титана, диоксидом рутения, диоксидом иридия и/или золотом. Коммерчески доступным является множество подложек катода.

В качестве анода может быть использован любой подходящий анод. Подходящие аноды известны специалистам в данной области техники. Поверхность анода может быть покрыта металлами или оксидами металлов, которые способствуют преобладанию образования хлора по сравнению с выделением кислорода. Таким образом, например, анод может включать такой металл, как титан, необязательно покрытый металлом или оксидом металла. Примерами оксидов металлов являются диоксид титана, диоксид рутения, оксиды платины и иридия и смешанные оксиды этих металлов. Преимущественно, поверхность анода не включает металлический родий, для того чтобы избежать нежелательных обратных реакций.

При биполярной конфигурации ячейки одна сторона промежуточного электрода функционирует в качестве катода, в то время как другая сторона функционирует в качестве анода. В этом случае катодную сторону покрывают металлическим родием.

Желательно, чтобы все катодные поверхности в электрохимической ячейке включали металлический родий. Однако это не является существенным признаком, и необходимо, чтобы только некоторые из поверхностей включали металлический родий. Желательно, чтобы, по меньшей мере, 75% поверхности катода и предпочтительно, 100% поверхности катода включали металлический родий в составе своей поверхности. Желательно, чтобы вся целиком поверхность катода включала металлический родий.

Электрохимическая ячейка соответствующим образом работает предпочтительно при повышенной температуре, т.е. при температуре выше комнатной температуры (20°С). Например, ячейка может работать при температуре, по меньшей мере, равной 60°С, предпочтительно, от 60 до 70°С, более предпочтительно, при температуре, равной примерно 65°С. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что эффективность восстановления нитрат-ионов в газообразный азот возрастает с повышением температуры. Для того, чтобы обеспечить нагрев водного раствора, поступающего в электрохимическую ячейку, могут быть использованы подходящие теплообменные средства, использующие тепло водного раствора, выходящего из электрохимической ячейки.

Разложение нитрат-ионов в электрохимической ячейке подчиняется формуле, приведенной в патенте США US-A-3541657. Таким образом, разложение нитрат-ионов в электрохимической ячейке находится в равновесии с образованием гидроксид-иона. Если водный раствор, выходящий из электрохимической ячейки, используется для каких-либо других целей, раствор может быть дополнительно обработан для удаления гидроксид-ионов, если в этом имеется необходимость, например, путем добавления кислоты, например, такой как хлористоводородная кислота, для нейтрализации гидроксид-ионов.

Желательно, чтобы способ удаления нитратов ионов согласно настоящему изобретению использовался для удаления и разрушения нитрат-ионов, содержащихся в растворах, полученных при регенерации ионообменных колонн. Ионообменная колонна сама могла быть использована для удаления нитрат-ионов из воды, например, из грунтовой воды или из поверхностных вод.

Таким образом, настоящее изобретение дает возможность осуществить способ удаления и разрушения нитрат-ионов, содержащихся в воде, который включает:

(i) пропускание воды через ионообменную колонну (а), содержащую селективную по отношению к нитрату анионообменную смолу для обмена нитрат-ионов на бикарбонат- и/или хлорид-ионы; и

(ii) разрушение нитрат-ионов и регенерацию ионообменной колонны (а) путем:

a) удаления из ионообменной колонны (а) каких-либо катионов, которые образуют нерастворимые гидроксиды или карбонаты;

b) пропускание водного раствора, содержащего бикарбонат- и/или хлорид-ионы через ионообменную колонну (а) для обмена нитрат-ионов на бикарбонат- и/или хлорид-ионы;

c) пропускание раствора, полученного на стадии b), через электрохимическую ячейку для превращения нитрат-ионов в газообразный водород с использованием методов, определенных выше;

d) обновление раствора, полученного на стадии (с), путем добавления к нему бикарбонат- и/или хлорид-ионов; и

e) возвращение раствора, полученного на стадии (d), на стадию (b).

Воду пропускают через ионообменную колонну (а) для обмена нитрат-ионов на бикарбонат- и/или хлорид-ионы. Вода, конечно, может быть подвергнута предварительной или последующей обработке, если присутствуют другие примеси, например такие, как органические продукты.

Когда воду пропускают через ионообменную колонну (а), нитрат-ионы, содержащиеся в воде, замещаются на бикарбонат- и/или хлорид-ионы и анионообменная смола заряжается нитрат-ионами. Анионообменная смола представляет собой селективную по отношению к нитрату смолу, которая используется для обмена нитрат-ионов на бикарбонат- или хлорид-ионы. Примерами подходящих смол являются смола Purolite F 520E, поставляемая фирмой Puro-lite Internatuonal Limited и смола НР555, поставляемая фирмой Rohm & Haas Limited.

В конце концов ионообменная смола становится полностью насыщенной нитрат-ионами. В этот момент нитрат-ионы должны быть удалены из анионообменной колонны (а) и разрушены, а ионообменная смола регенерирована таким образом, чтобы анионообменная колонна (а) могла быть опять использована в процессе.

На начальной стадии какие-либо катионы, которые образуют нерастворимые гидроксиды или карбонаты, должны быть удалены из ионообменной колонны (а). Это, главным образом, Mg²⁺ и Са²⁺. Катионы могут быть удалены любым подходящим методом. Однако предпочтительно, чтобы они были просто вытеснены путем пропускания умягченной воды через ионообменную колонну (а).

Водный раствор, содержащий бикарбонат- и/или хлорид ионы, затем пропускают через ионообменную колонну (а) для обмена нитрат-ионов на бикарбонат- и/или хлорид ионы. Подходящий раствор, содержащий бикарбонат-ионы, представляет собой раствор, содержащий бикарбонат натрия или калия. Подходящий раствор, содержащий хлорид-ионы, представляет собой раствор, содержащий хлорид натрия или калия или хлористоводородную кислоту. Желательно, чтобы раствор содержал либо хлорид-, либо как хлорид-, так и бикарбонат-ионы.

Раствор, содержащий бикарбонат-ионы, как правило, содержит до 1 М бикарбонат-ионов, предпочтительно, от 0,75 до 0,9 М бикарбонат-ионов. Раствор, содержащий хлорид-ионы, как правило, содержит до 2 М хлорид-ионов, предпочтительно, от 1 до 2 М хлорид-ионов. В тех случаях, когда используют как хлорид-, так и бикарбонат-ионы, раствор, как правило, содержит до 1 М, предпочтительно, от 0,75 до 0,9 М бикарбонат-ионов и до 2 М, предпочтительно, от 0,3 М до 2 М хлорид-ионов.

После того, как водный раствор был пропущен через ионообменную колонну (а), он содержит нитрат-ионы, а также либо одно из двух, либо и то и другое, бикарбонат- и хлорид-ионы.

Затем раствор проходит через электрохимическую ячейку для превращения азотсодержащих ионов в газообразный азот в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, определенному выше.

Раствор, выходящий из электрохимической ячейки, возвращают обратно в ионообменную колонну (а). Однако необходимо пополнять раствор путем добавления к нему бикарбонат- и/или хлорид-ионов. Для того, чтобы дополнить количество бикарбонат-ионов, может быть добавлено дополнительное количество бикарбоната натрия или бикарбоната калия. Однако это не является предпочтительным, поскольку делает возможным увеличение числа гидроксид-ионов в регенерирующем растворе, что приводит к росту содержания гидроксидов, например таких, как гидроксид кальция и гидроксид магния, которые выпадают в осадок при обыкновенной обработке воды. Таким образом, более желательно барботировать через раствор газообразный диоксид углерода для того, чтобы превратить гидроксид-ионы, образующиеся в качестве побочного продукта при восстановлении нитрат-ионов, в бикарбонат-ионы. Для пополнения количества хлорид-ионов, как правило, целесообразно просто добавить хлорид натрия или калия или хлористово-дородную кислоту.

Как только анионообменная смола регенерирована, ионообменная колонна (а) может быть опять использована для удаления нитрат-ионов из воды, содержащей нитрат-ионы. Таким образом, стадии (i) и (ii) могут быть, если это желательно, быть повторены, по меньшей мере, один раз. Безусловно на практике способ может быть осуществлен повторно снова и снова множество раз.

Вода, очищаемая с помощью ионообменной колонны, может содержать примеси, отличные от нитрат-ионов. Для того, чтобы гарантировать то, что эти анионы не повлияют неблагоприятно на осуществление способа, являющегося предметом настоящего изобретения, анионообменная смола представляет собой селективную по отношению к нитрат-анионам ионообменную смолу, такую, что она предпочтительно обменивает в воде нитрат-ионы, по сравнению с другими анионами, например, такими как сульфат и фосфат.

Способ согласно настоящему изобретению может, таким образом, осуществляться для очистки воды, которая также содержит другие анионы. Так, например, в особенности в тех случаях, когда вода содержит сульфат, хлорид или фосфат-ионы, способ может дополнительно включать: (i) пропускание потока, выходящего из ионообменной колонны (а) через иононообменную колонну (b), содержащую ионообменную смолу, для обмена каких-либо нитрат-ионов, содержащихся в этом выходящем потоке на бикарбонат и/или хлорид-ионы до тех пор, пока концентрация нитрата в потоке, выходящем из ионообменной колонны (а) по существу не станет равной концентрации нитрата в потоке, входящем в ионообменную колонну (а); (ii) устранение пропускания воды через ионообменную колонну (а) путем пропускания воды сразу же через колонну (b).

Концентрация нитратов может измеряться непрерывно или прерывисто любым из методов, известных из уровня техники.

Описанное выше воплощение изобретения обеспечивает непрерывную очистку воды. Таким образом, удаление нитрат-ионов и, следовательно, очистка потока воды не должна прекращаться в то время, когда регенерируют одну ионообменную колону. Желательно, чтобы ионообменная колонна (а) была регенерирована, и поток, выходящий из ионообменной колонны (b) в это время, возможно, проходил бы через другую ионообменную колонну. Это может быть регенерированная ионообменная колонна (а).

Другая возможность заключается том, чтобы иметь больше ионообменных колонн. Если суммарное количество колонн составляет n, вода в некоторый момент времени, как правило, проходит только через n-1 колонн. Таким образом, например, могут быть использованы 3 или 4 ионообменные колонны, но вода в некоторый момент времени будет проходить только через 2 или 3 колонны из этих колонн. Оставшаяся колонна будет находиться вне цикла очистки воды и подвергаться регенерации. Таким образом, если используют 3 колоны, то на моментальной фотографии можно было бы увидеть 2 колонны, очищающие воду порознь, параллельно, и третью колонну, находящуюся на регенерации или в резерве (то есть такую, которая готова к последующему использованию после использования одной из других колонн).

Таким образом, согласно одному из способов осуществления настоящего изобретения, первоначально вода проходит через ионообменную колонну (а) до тех пор, пока содержание нитратов, не возрастет, указывая на проскок. Тогда последовательно к ионообменной колонне (а) подсоединяют ионообменную колонну (b) (или она может быть подсоединена последовательно заранее) и пропускают воду через обе колонны, до тех пор, пока не станет видно, что содержание нитратов в потоке воды, выходящей из колонны (а) по существу не станет таким же, как содержание нитрат-ионов в потоке воды, поступающей в ионообменную колонну (a), указывая на максимально возможное поглощение нитратов на колонне (а). После этого воду пропускают только через колонну (b), а колонну (а) регенерируют. После того как ионообменная колонна (а) регенерирована, вода продолжает проходить через ионообменную колонну (b), до тех пор, пока не станет видно, что содержание нитратов в потоке воды, выходящей из этой колонны возрастает, свидетельствуя о проскоке. Затем подсоединяют последовательно к ионообменной колонне (b) ионообменную колонну (а) (или другую ионообменную колонну (с), если ионообменная колонна (а), например, еще регенерируется), и пропускают воду через обе колонны, до тех пор, пока не станет видно, что содержание нитратов в потоке воды, выходящей из ионообменной колонны (b) по существу не станет таким же, как содержание нитрат-ионов в потоке воды, поступающей в ионообменную колонну (b), указывая на максимально возможное поглощение нитратов на колонне (b). После этого воду пропускают только через ионообменную колонну (а) (или через ионообменную колонну (с)), а ионообменную колонну (b) регенерируют.

Безусловно, это воплощение изобретения может быть модифицировано таким образом, что, если это желательно, воду в ионообменные колонны перестают подавать до того, как достигнута их максимальная емкость. Этот порядок может быть модифицирован путем параллельного подсоединения большего числа колонн. Как правило, используют три или четыре ионообменные колонны по кольцевой циклической системе.

Далее настоящее изобретение описывается путем приведения примеров и сравнительных примеров.

Примеры

Во всех приведенных далее примерах элементарная биполярная ячейка выполнена из пластикового листа и имеет внутренние размеры: 19,5 см (длина), 9 см (ширина), 12 см (высота). Рабочий объем, т.е. объем жидкости, составляет 1,5 литра.

Ячейка снабжена электродом на обоих концах и к ней подсоединен источник постоянного тока. Между концевыми электродами может быть дополнительно подключено до 24 промежуточных электродов размером 9,1 см (ширина) и 11,5 см (высота) с небольшими пазами глубиной 0,2 см только с одной стороны путем установки в разъемы на боковых сторонах ячейки. Электроды размещают таким образом, что пазы, находящиеся друг напротив друга у смежных электродов, обеспечивают извилистость протекания жидкости через ячейку. Прямое подключение электричества к этим электродам не производят.

Ячейка снабжена крышкой и работает при постоянном объеме жидкости при периодическом выпуске газа, образующегося на электродах, через газовый вентиль. Она непосредственно подсоединена к поплавковому выключателю, позволяющему осуществлять автоматический контроль уровня жидкости. Уровень жидкости устанавливается ниже верха промежуточных электродов, таким образом, что примерно 10 см каждого из электродов погружено в жидкость. Жидкость в ячейку подают насосом через пластиковую трубку на одном конце ячейки и выводят через пластиковую трубку на противоположном конце ячейки. Выходящий поток жидкости проходит через теплообменник для переноса остаточного тепла к поступающей жидкости. Поступающая жидкость также проходит через второй теплообменник, таким образом, чтобы температура на входе в ячейку могла контролироваться.

Пример 1

Ячейка снабжена 24 коммерчески доступными электродами в виде пластин толщиной 1,2 мм из чистого никеля, катодная поверхность которых электрохимически покрыта металлическим родием, с толщиной покрытия 0,5 мкм. Крайний электрод-катод сходным образом покрыт родием. Поступающая жидкость представляет собой воду, содержащую 32 г/л NaOH, при содержании нитратов в растворе, равном 11 600 частей на миллион (ррm), в виде нитрата натрия. Скорость потока составляет 1 л/час, внутренняя температура поддерживается 75°С. При постоянном токе 1 А (эквивалентно плотности тока 11 мА/см²) содержание нитратов снижается до 9 500 частей на миллион за один проход через ячейку. Электрический коэффициент полезного действия составляет около 37%, с затратами электроэнергии, равными примерно 7,4 ватт-час/г восстановленного нитрата.

Сравнительный пример 1

Та же самая ячейка снабжена 10 электродами в виде титановых пластин толщиной 1,2 мм, обе поверхности которых покрыты смешанными оксидами титана и рутения, с толщиной покрытия 2 мкм. Крайние электроды также представляют собой титановые пластины, имеющие покрытие из смешанных оксидов титана и рутения, с толщиной покрытия 2 мкм. Поступающая жидкость представляет собой воду, содержащую 63 г/л бикарбоната натрия, с содержанием нитратов в растворе, равным 8 900 частей на миллион, в виде нитрата натрия. Скорость потока составляет 1,5 л/час, внутренняя температура поддерживается 75°С. При постоянном токе 0,8 А (эквивалентно плотности тока 9 мА/см²) содержание нитратов снижается до 7 800 частей на миллион за один проход через ячейку. Электрический коэффициент полезного действия составляет около 40%, с затратами электроэнергии, равными примерно 9 ватт-час/г восстановленного нитрата.

Пример 2

Та же самая ячейка снабжена 10 электродами в виде титановых пластин толщиной 1,2 мм, анодная поверхность которых покрыта смешанными оксидами титана и рутения, с толщиной покрытия 2 мкм, а катодная поверхность которых покрыта металлическим родием, с толщиной покрытия 0,5 мкм. Крайние электроды также представляют собой титановую пластину, анодная поверхность которой имеет покрытие из смешанных оксидов титана и рутения, с толщиной покрытия 2 мкм, а катодная поверхность которых имеет покрытие из металлического родия, с толщиной покрытия 0,5 мкм. Поступающая жидкость представляет собой воду, содержащую 63 г/л бикарбоната натрия с содержанием нитратов в растворе, равным 8 800 частей на миллион, в виде нитрата натрия. Скорость потока составляет 1,5 л/час, внутренняя температура поддерживается 75°С. При постоянном токе 1,3 А (эквивалентно плотности тока 14,5 мА/см²) содержание нитратов снижается до 6 650 частей на миллион за один проход через ячейку. Электрический коэффициент полезного действия составляет около 49%, с затратами электроэнергии, равными примерно 8,4 ватт-час/г восстановленного нитрата.

Пример 3

Повышенная производительность родиевого покрытия на катоде по сравнению с платиновым покрытием показана путем вольтаметрического эксперимента.

Полипропиленовые стаканы наполняют водным раствором, содержащим 120 г/л NaOH, с добавлением, как показано ниже, нитрата натрия и нитрита натрия. Катоды, состоящие из проволоки диаметром 1 мм, погружают на одну и ту же глубину, получая при этом одинаковую площадь поверхности в каждом из экспериментов. Аноды выполнены из платины. Температура поддерживается постоянной. Разность потенциалов изменяется от (для платины) +0,45 В (все значения напряжения относительно SCE) и (для родия) от-0,2 В до -1,1 В при частоте развертки 50 мВ·с^-1.

Как для платинового, так и для родиевого катода в отсутствие нитрата обычный график типа “бабочки”, связанный с адсорбцией и десорбцией водорода, наблюдается при ~-0,9 В, причем выделение газообразного водорода начинается при ~-1,1 В. Существенных различий между родием и платиной не было.

Добавляют 51 г/л нитрата натрия к 120 г/л гидроксида натрия и повторяют эксперименты, описанные выше.

В случае платинового катода максимальный ток силой 4,5 А наблюдался при -0,87 В при отрицательной развертке потенциала, что свидетельствует об адсорбции нитрата. Этот пик не наблюдался при положительной развертке потенциала, что показывает на влияние, оказываемое на адсорбцию нитрата десорбцией водорода. В добавление, ширина пика при токе 2 мА, при отрицательной развертке потенциала составляла 0,1 В.

В случае родиевого катода похожий максимум тока наблюдается при отрицательной развертке потенциала и меньший максимум (2,5 мА) наблюдается при положительной развертке потенциала. Ширина пика при токе 2 мА составляла 0,2 В при отрицательной развертке потенциала и 0,1 В при положительной развертке потенциала.

Это показывает, что на адсорбцию нитрата на родии неожиданно десорбция водорода влияет незначительно, а также свидетельствует о том, что родий оказывается предпочтительнее платины при восстановлении нитрата.

Добавляют 41,4 г/л нитрита натрия к 120 г/л гидроксида натрия и снова повторяют вышеперечисленные эксперименты.

В случае платинового катода максимальный ток силой 4,5 мА наблюдается при -0,92 В и отрицательной развертке потенциала, что свидетельствует об адсорбции нитрита, а также наблюдается незначительно меньший максимум при положительной развертке потенциала, что показывает на отсутствие существенного влияния десорбции водорода на адсорбцию нитрита.

В случае родиевого катода максимум тока находится за пределами области измерений используемых приборов. Концентрация нитрита снижается до 0,23 г/л, пока максимум тока находится в области измерений используемых приборов. При этой концентрации наблюдается максимальный ток силой 5,5 мА, причем форма пика свидетельствует об ограничении массопереноса в отношении адсорбции нитрита. Это показывает, что родий опять является существенно предпочтительнее платины для восстановления нитрита.

Как известно, восстановление нитрата с образованием газообразного азота протекает через образование нитрита. Образуется промежуточный продукт, нитрит аммония, который разлагается при нагревании. Кроме того, приведенные выше эксперименты свидетельствуют о том, что коэффициент полезного действия в том случае, когда используют родиевый катод, неожиданно выше, чем в случае платинового катода. Кроме того, эти результаты показывают, что образование нитрита сводится к минимуму, поскольку нитрит легко восстанавливается до иона аммония. Это является преимуществом способов очистки воды, в тех случаях, когда установлены строгие ограничения на количество нитратов.

Claims

1. Способ удаления нитрат-ионов из водных растворов, которые их содержат, включающий пропускание раствора через электрохимическую ячейку, содержащую, по меньшей мере, один анод и, по меньшей мере, один катод, и пропускание электрического тока между ними, в котором поверхность (поверхности) катода покрыта слоем, состоящим из металлического родия.

2. Способ по п.1, в котором катод (катоды) включает металл, покрытый металлическим родием.

3. Способ по п.2, в котором катод (катоды) включает титан или титан, покрытый диоксидом титана и/или диоксидом рутения, с покрытием металлическим родием.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором анод (аноды) включает титан, покрытый платиной, рутением или иридием, или оксидами платины или иридия, или смешанными оксидами этих металлов.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором электрохимическая ячейка работает при температуре, по меньшей мере, равной 60°С.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором раствор получают при регенерации ионообменной колонны.

7. Способ удаления и разрушения нитрат-ионов, содержащихся в воде, включающий (i) пропускание воды через ионообменную колонну (а), содержащую селективную по отношению к нитрату анионообменную смолу для обмена нитрат-ионов на бикарбонат- и/или хлорид-ионы, и

(ii) разрушение нитрат-ионов и регенерацию ионообменной колонны (а) путем

a) удаления из ионообменной колонны (а) каких-либо катионов, которые образуют нерастворимые гидроксиды или карбонаты,

b) пропускания водного раствора, содержащего бикарбонат- и/или хлорид-ионы через ионообменную колонну (а) для обмена нитрат-ионов на бикарбонат- и/или хлорид-ионы,

c) пропускания раствора, полученного на стадии b), через электрохимическую ячейку для превращения нитрат-ионов в газообразный азот с использованием способа согласно любому из пп.1-5,

d) обновления раствора, полученного на стадии (с) путем добавления к нему бикарбонат- и/или хлорид-ионов, и

e) возвращения раствора, полученного на стадии (d), на стадию (b).

8. Способ по п.7, в котором раствор, полученный на стадии (с), обновляют путем барботирования через раствор газообразного диоксида углерода для превращения гидроксид-ионов, образовавшихся в качестве побочного продукта при восстановлении нитрат-ионов, в бикарбонат-ионы.

9. Способ по п.7 или 8, в котором раствор, полученный на стадии (с), обновляют путем добавления хлорида натрия или калия или хлористоводородной кислоты.

10. Способ по любому из пп.7-9, в котором раствор, выходящий из электрохимической ячейки, возвращают в ионообменную колонну (а) до тех пор, пока все нитрат-ионы не обменяют на бикарбонат- и/или хлорид-ионы.

11. Способ по любому из пп.7-10, в котором раствор, содержащий бикарбонат-ионы, представляет собой раствор, содержащий бикарбонат натрия или калия.

12. Способ по любому из пп.7-11, в котором раствор, содержащий хлорид-ионы, представляет собой раствор хлорида натрия или калия.

13. Способ по любому из пп.7-12, в котором раствор, содержащий бикарбонат- и/или хлорид-ионы, содержит до 1 М бикарбонат-ионов и/или до 2 М хлорид-ионов.

14. Способ по п.13, в котором раствор содержит до 1 М бикарбонат-ионов и/или до 0,6 М хлорид-ионов.

15. Способ по любому из пп.7-14, в котором вода, пропускаемая через ионообменную колонну (а), представляет собой грунтовую воду или поверхностные воды, содержащие отходы.

16. Способ по любому из пп.7-15, в котором вода, пропускаемая через ионообменную колонну (а), также содержит другие анионы, дополнительно включающий

(i) пропускание потока, выходящего из ионообменной колонны (а), через ионообменную колонну (b), содержащую ионообменную смолу, для обмена каких-либо нитрат-ионов, содержащихся в выходящем потоке на бикарбонат и/или хлорид-ионы до того момента, пока концентрация нитрат-ионов в потоке, выходящем из ионообменной колонны (а), по существу, не станет равной концентрации нитрат-ионов в потоке, входящем в ионообменную колонну (а),

(ii) устранение прохождения воды через ионообменую колонну (а) путем пропускания воды сразу же через ионообменную колонну (b).

17. Способ по п.16, в котором регенерируют ионообменную колонну (а) и поток, выходящий из ионообменной колонны (b), пропускают через регенерированную ионообменную колонну (а).

18. Электрохимическая ячейка, содержащая, по меньшей мере, один анод и, по меньшей мере, один катод, в которой поверхность (поверхности) катода покрыта слоем, который состоит из металлического родия, для превращения нитрат-ионов, содержащихся в водном растворе, в газообразный азот.