CN104445808A - 一种淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法 - Google Patents

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宋凤冉
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Abstract

本发明属于水处理领域，提供一种淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法。通过碳酸氢根型离子交换树脂的离子交换作用，吸附去除淡水循环水养殖系统废水中的硝酸盐，所获得的离子交换出水安全用于淡水循环水养殖系统；采用碳酸氢盐配制的树脂再生盐水，再生硝酸根吸附饱和的树脂；以生化手段转化树脂再生废盐水中的硝酸盐为碳酸氢盐，实现再生盐的内源补充和树脂再生废盐水的资源化再利用。本发明采用碳酸氢根型阴离子交换树脂，将含硝酸盐的废水转化为含碳酸氢盐的离子交换出水，提高淡水循环水养殖系统的pH稳定性。生物反硝化处理富含硝酸盐的树脂再生废盐水，将硝酸盐转化为碳酸氢盐，实现树脂再生盐的内源补充和树脂再生废盐水的资源化再利用。

Description

一种淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法
技术领域
本发明属于水处理领域，提供一种淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法。
背景技术
在水资源缺乏或环境质量要求高的地方，用循环水产养殖系统替代常规水产养殖，可以大大消减水产养殖废水外排所引起的环境污染。
循环水养殖系统处于富氧环境，利于氨氮的硝化作用，不断产生硝酸盐和酸度，但不利于硝酸盐的继续转化，导致硝酸盐累积。高浓度的硝酸盐对鱼类生长和发育不利。因此，去除循环水养殖系统中的硝酸盐，使其浓度处于安全范围之内，可以增强循环水养殖系统的吸引力和竞争力。
去除水中硝酸盐的方法包括物理化学法、化学法和生物反硝化法。其中，以有机碳源为电子供体的异养生物反硝化法，除硝速率较快，常用于去除养殖废水中的硝酸盐。不过，异养生物反硝化除硝对碳源添加控制要求高，过量会残留，降低养殖废水处理后的再利用难度，投加不足则容易导致出水中亚硝酸盐累积。
对于淡水循环水养殖系统中的硝酸盐，为了提高生化除硝效率，可以考虑采用离子交换法将养殖水体中的硝酸盐转移浓缩至体积减小多倍的树脂再生废盐水中，然后让后者接受生化除硝处理和后续处理，循环用于树脂再生。当然，在这种情况下的离子交换-生化法联合除硝，还需要考虑一些因素的影响，比如，在树脂再生环节，再生盐不适合选择常用的氯化钠，因为这样会较快地提高淡水循环水养殖系统的盐度，降低水的循环利用率；在循环利用树脂过程中，需要尽量降低树脂对养殖废水和离子交换盐水中有机物的吸附，否则不利于树脂的离子交换和再生。
发明内容
本发明目的在于提供一种淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法，其特征在于：通过碳酸氢根型离子交换树脂的离子交换作用，吸附去除淡水循环水养殖系统废水中的硝酸盐，所获得的离子交换出水安全用于淡水循环水养殖系统；采用碳酸氢盐配制的再生盐水，再生硝酸根吸附饱和的树脂；以生化手段转化树脂再生废盐水中的硝酸盐为碳酸氢盐，实现再生盐的内源补充和树脂再生废盐水的资源化再利用。
所述淡水循环水养殖系统中硝酸盐去除方法的装置构造：原水池(1)出水口、树脂再生前段废盐水收集池(5)进水口、树脂再生后段废盐水收集池(6)进水口和树脂清洗出水收集池(12)进水口分别通过带有阀门的管路与离子交换树脂柱(2)的一端并联式连通；离子交换出水收集池(3)进水口、树脂再生盐水池(4)出水口和树脂清洗用水池(11)出水口分别通过带有阀门的管路与离子交换树脂柱(2)的另一端并联式连通；树脂再生前段废盐水收集池(5)与树脂再生后段废盐水收集池(6)各自通过管路与树脂再生前后阶段混合废盐水pH调节池(7)相连；树脂再生前后阶段混合废盐水pH调节池(7)、反硝化反应器(8)、过滤器(9)、消毒器(10)和树脂再生盐水池(4)依次通过管路相连。
所述离子交换出水中的硝酸盐浓度<3mmol/L。
所述树脂再生盐水中碳酸氢根浓度0.5-1.5mol/L。
所述树脂再生废盐水分前后两个阶段收集，前段树脂再生废盐水与所述树脂再生后段废盐水的体积比为1/10-1/5。
所述树脂再生前段废盐水中添加甲酸，调节其pH至4.0-6.0，然后添加甲酸钙,以形成硫酸钙沉淀方式去除部分硫酸盐，硫酸根残余浓度<200mmol/L。
所述树脂再生前段废盐水经过部分除硫处理后，与所述树脂再生后段废盐水混合，以二氧化碳调节混合废盐水pH至7.0-8.5。
所述树脂再生前后阶段混合废盐水，在生物反硝化除硝过程中，继续以二氧化碳作为pH调节剂，pH控制在7.0-9.0，实现硝酸盐到碳酸氢盐的生化转化。
所述树脂再生前后阶段混合废盐水经过反硝化除硝后，通过过滤和消毒处理，再次用于树脂再生，实现树脂再生废盐水的资源化再利用。
本发明所具有的优点是：
1.本发明采用碳酸氢根型阴离子交换树脂，将含硝酸盐的废水转化为含碳酸氢盐的离子交换出水，提高淡水循环水养殖系统的pH稳定性。
2.生物反硝化处理富含硝酸盐的树脂再生废盐水，将硝酸盐转化为碳酸氢盐，实现树脂再生盐的内源补充和树脂再生废盐水的资源化再利用。
附图说明
图1是本发明实施例所用的淡水循环水养殖系统中硝酸盐去除方法的装置。
其中，1.原水池、2.离子交换树脂柱、3.离子交换出水收集池、4.树脂再生盐水池、5.树脂再生前段废盐水收集池、6.树脂再生后段废盐水收集池、7.树脂再生前后阶段混合废盐水pH调节池、8、反硝化反应器、9、过滤器、10、消毒器。11.树脂清洗用水池、12树脂清洗出水收集池。
具体实施方式
实施例1
图1所示，原水池(1)出水口、树脂再生前段废盐水收集池(5)进水口、树脂再生后段废盐水收集池(6)进水口和树脂清洗出水收集池(12)进水口分别通过带有阀门的管路与离子交换树脂柱(2)的一端并联式连通；离子交换出水收集池(3)进水口、树脂再生盐水池(4)出水口和树脂清洗用水池(11)出水口分别通过带有阀门的管路与离子交换树脂柱(2)的另一端并联式连通；树脂再生前段废盐水收集池(5)与树脂再生后段废盐水收集池(6)各自通过管路与树脂再生前后阶段混合废盐水pH调节池(7)相连；树脂再生前后阶段混合废盐水pH调节池(7)、反硝化反应器(8)、过滤器(9)、消毒器(10)和树脂再生盐水池(4)依次通过管路相连。
上述装置中，离子交换树脂柱(2)高100cm，内填再生好的717型阴离子交换树脂；反硝化处理器(8)由长100mL内径10cm的柱式反应器(有效体积6500mL)构成，内填有采用常规方式驯化好的反硝化活性污泥。
原水池(1)内为有机物已经过滤去除的模拟淡水养殖含硝废水，pH值为7.4，硝酸盐浓度为6mmol/L，硫酸根浓度为2mmol/L，氯离子浓度为6mmol/L，碳酸氢根浓度2mmol/L。
树脂再生盐水池(4)中的树脂再生盐水为0.7mol/L的碳酸氢钠溶液。
树脂清洗用水池(11)内的水来自离子交换出水收集池(3)。
离子交换处理含硝原水：开启原水池(1)出水口和离子交换出水收集池(3)进水口的阀门，原水以12BV/h的流速通过离子交换树脂柱(2)，进入离子交换出水收集池(3)。运行至6.5小时，出水硝酸盐浓度为2.1mmol/L,此时关闭上述两个阀门。
离子交换树脂的再生：开启树脂再生盐水池(4)和树脂再生前段废盐水收集池(5)进出水阀门，以4.0BV/h的流速进行30分钟的树脂再生；关闭树脂再生前段废盐水收集池(5)的进水阀门，开启树脂再生后段废盐水收集池(6)的进水阀门，以4.0BV/h的流速进行2.5小时的树脂再生，然后关闭树脂再生盐水池(4)和树脂再生后段废盐水收集池(6)的进出水阀门。
离子交换树脂再生后的清洗：开启树脂清洗用水池(11)的出水阀门和树脂清洗出水收集池(12)的进水阀门，以6BV/h的流速对离子交换树脂柱(2)进行45分钟的清洗，然后关闭上述两个阀门。清洗后的离子交换树脂，可以再次用于含硝原水的处理。
部分去除树脂再生前段废盐水中的硫酸盐：用甲酸调节树脂再生前段废盐水收集池(5)内废盐水pH至5.5-6.0，然后添加甲酸钙，形成硫酸钙沉淀，使硫酸根残余浓度降至100mmol/L。
树脂再生前后阶段废盐水的混合与pH调节：树脂再生前段废盐水收集池(5)内的废盐水接受上述硫酸盐沉淀处理后，和树脂再生后段废盐水收集池(6)内的废盐水在树脂再生前后阶段混合废盐水pH调节池(7)混合，并通入二氧化碳，将混合废盐水pH调节至7.8-8.0。
树脂再生废盐水的生化处理：树脂再生前后阶段混合废盐水pH调节池(7)内pH调节好的混合废盐水通入反硝化反应器(8)。反硝化反应器(8)内，以乙酸为碳源，以二氧化碳为pH的调节剂，反硝化活性污泥生化去除树脂再生废盐水中的硝酸盐，处理过程中，pH控制在7.8-8.3之间。
除硝树脂再生废盐水的后处理与资源化再利用：除硝后的树脂再生盐水经过过滤器(9)和消毒器(10)处理之后，再次进入树脂再生盐水池(4)，实现树脂再生盐水的资源化再利用。
实施例2
实施例2的离子交换系统和反硝化反应器的构造与实施1相同。
离子交换树脂处理含硝原水：原水为有机物已经过滤去除的模拟淡水养殖含硝废水，pH值为7.4，硝酸盐浓度为8mmol/L，硫酸根浓度为2.5mmol/L，氯离子浓度为15mmol/L，碳酸氢根浓度2mmol/L。
树脂再生盐水池(4)中的树脂再生盐水为0.8mol/L的碳酸氢钠溶液。
树脂清洗用水池(11)内的水来自离子交换出水收集池(3)。
离子交换处理含硝原水：开启原水池(1)出水口和离子交换出水收集池(3)进水口的阀门，原水以12BV/h的流速通过离子交换树脂柱(2)，进入离子交换出水收集池(3)。运行至4.5小时，出水硝酸盐浓度为2.3mmol/L,此时关闭上述两个阀门。
离子交换树脂的再生：开启树脂再生盐水池(4)和树脂再生前段废盐水收集池(5)进出水阀门，以4.0BV/h的流速进行30分钟的树脂再生；关闭树脂再生前段废盐水收集池(5)的进水阀门，开启树脂再生后段废盐水收集池(6)的进水阀门，以4.0BV/h的流速进行2.5小时的树脂再生，然后关闭树脂再生盐水池(4)和树脂再生后段废盐水收集池(6)的进出水阀门。
离子交换树脂再生后的清洗：开启树脂清洗用水池(11)的出水阀门和树脂清洗出水收集池(12)的进水阀门，以6BV/h的流速对离子交换树脂柱(2)进行45分钟的清洗，然后关闭上述两个阀门。清洗后的离子交换树脂，可以再次用于含硝原水的处理。
部分去除树脂再生前段废盐水中的硫酸盐：用甲酸调节树脂再生前段废盐水收集池(5)内的废盐水pH至5.0-5.5，然后添加甲酸钙，形成硫酸钙沉淀，使硫酸根残余浓度降至120mmol/L。
树脂再生前后阶段废盐水的混合与pH调节：树脂再生前段废盐水收集池(5)内的废盐水接受上述硫酸盐沉淀处理后，和树脂再生后段废盐水收集池(6)内的废盐水在树脂再生前后阶段混合废盐水pH调节池(7)混合，并通入二氧化碳，将混合废盐水pH调节至8.0-8.2。
树脂再生废盐水的生化处理：树脂再生前后阶段混合废盐水pH调节池(7)内pH调节好的混合废盐水通入反硝化反应器(8)。反硝化反应器(8)内，以乙酸为碳源，以二氧化碳为pH的调节剂，反硝化活性污泥生化去除树脂再生废盐水中的硝酸盐，处理过程中，pH控制在8.0-8.5之间。
除硝树脂再生废盐水的后处理与资源化再利用：除硝后的树脂再生盐水经过过滤器(9)和消毒器(10)处理之后，再次进入树脂再生盐水池(4)，实现树脂再生盐水的资源化再利用。

Claims (8)

1.一种淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法，其特征在于：通过碳酸氢根型离子交换树脂的离子交换作用，吸附去除淡水循环水养殖系统废水中的硝酸盐，所获得的离子交换出水安全用于淡水循环水养殖系统；采用碳酸氢盐配制的树脂再生盐水，再生硝酸根吸附饱和的树脂；以生化手段转化树脂再生废盐水中的硝酸盐为碳酸氢盐，实现再生盐的内源补充和树脂再生废盐水的资源化再利用。
2.按权利要求1所述一种淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法，其特征在于：所述离子交换出水中的硝酸盐浓度<3mmol/L。
3.按权利要求1所述一种淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法，其特征在于：所述再生盐水中碳酸氢根浓度0.5-1.5mol/L。
4.按权利要求1所述的淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法，其特征在于：所述树脂再生废盐水分前后两个阶段收集，其中树脂再生前段废盐水与树脂再生后段废盐水的体积比为1/10-1/5。
5.按权利要求4所述的淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法，其特征在于：所述树脂再生前段废盐水中添加甲酸，调节其pH至4.0-6.0，然后添加甲酸钙,以硫酸钙沉淀方式去除部分硫酸盐，硫酸根残余浓度<200mmol/L。
6.按权利要求4和5所述的淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法，其特征在于：所述树脂再生前段废盐水经过部分除硫处理后，与所述树脂再生后段废盐水混合，以二氧化碳调节混合废盐水pH至7.0-8.5。
7.按权利要求6所述的淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法，其特征在于：所述树脂再生前后阶段混合废盐水，在生物反硝化除硝过程中，继续以二氧化碳作为pH调节剂，pH控制在7.0-9.0，实现硝酸盐到碳酸氢盐的生化转化。
8.按权利要求7所述的淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法，其特征在于：所述树脂再生前后阶段混合废盐水经过反硝化除硝后，通过过滤和消毒处理，再次用于树脂再生，实现树脂再生废盐水的资源化再利用。
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