KR101576213B1 - 미생물연료전지를 이용한 다가 이온의 제거 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 애노드를 포함하는 산화 전극조와, 캐소드를 포함하는 환원 전극조와, 상기 산화 전극조와 상기 환원 전극조 사이에 배치되는 이온 교환막을 구비하는 미생물연료전지를 이용하여 전해질 용액의 다가 이온을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 다가 이온의 제거 방법은 상기 애노드에 미생물을 부착하여 성장시키는 단계와, 상기 산화 전극조에 폐수를 투입하고 상기 환원 전극조에 전해질 용액을 투입하는 단계와, 상기 폐수 속의 유기물을 상기 미생물로 처리할 때 발생하는 전자를 상기 애노드에서 수용하는 단계와, 상기 애노드에서 수용된 전자를 상기 캐소드로 전달하고, 상기 전달된 전자와 상기 전해질 용액의 물과 외부로부터 공급된 산소를 상기 환원 전극조에서 반응시켜 수산화 이온을 생성하고, 상기 수산화 이온으로 상기 전해질 용액 속의 다가 이온을 침전시키는 단계를 구비한다.

Description

미생물연료전지를 이용한 다가 이온의 제거 방법{METHOD FOR REMOVING MULTIVALENT ION USING MICROBIAL FUEL CELL}

본 발명은 다가 이온을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 특히 미생물연료전지를 이용하여 전해질 용액 속의 다가 이온을 제거하는 방법에 관한 것이다.

해수 담수화 방식 중 막분리법에는 역삼투법(Reverse Osmosis: RO), 전기투석법(Electrodialysis: ED), 정삼투법(Forward Osmosis: FO) 등이 있다. 막분리법에서 해수 담수화 공정(막분리법)의 수명을 연장하고 공정의 성능을 지속적으로 유지하기 위해서는 막표면에 염 화합물의 결정에 의해서 만들어 지는 스케일 문제를 방지하여야 한다. 그러므로 이러한 막분리법의 특성상 막의 내구성을 확보하기 위해서는 스케일 성분을 제거하기 위한 해수의 전처리가 필수적이다.

해수의 스케일 성분 중 문제가 되는 물질은 농축과 pH값의 변화로 막 표면에 석출되어 막의 기능을 손상시키는 물질이다. 그러한 물질로는 탄산칼?(CaCO₃), 황산칼슘(CaSO₄), 탄산마그네슘(MgCO₃), 황산마그네슘(MgSO₄) 등이 있다. 이러한 스케일 유발 물질을 제거하기 위해서 주로 사용하는 해수 담수화 전처리 공정으로는 화학약품 투입과 막분리법(MF, UF) 등이 있다. 이러한 공정들은 스케일 석출을 방지하기 위해서 pH를 낮게 유지하기 위한 화학약품을 투입해야 하거나 추가의 막분리법(MF, UF)을 사용함으로써 담수화 공정에서 발생할 수 있는 스케일 생성 문제를 전처리 공정에 전가하는 문제가 있다.

한편, 미생물연료전지(Microbial fuel cell: MFC)는 생물전기화학 시스템(Bioelectrochemical system: BES)의 일종이며 전기화학 활성균(Electrochemically active bacteria)을 이용하여 폐수 처리와 동시에 전기에너지를 생성하는 장치이다. 미생물연료전지는 산화 전극조와 환원 전극조 등 2개의 반응조로 구성될 수 있으며 일반적으로 양이온 교환막에 의하여 2개의 반응조는 분리되어 있다. 이러한 2개 반응조 MFC에서 각 전극에서 일어나는 대표적인 반응은 아래 반응식 1과 같다. 산화 전극조에서는 폐수가 처리되면서 전기에너지가 생산되고, 환원전극에서는 계속적으로 OH^- 가 생성되며 용액의 pH 가 상승하게 된다.

[반응식 1]

산화전극 (포도당이 기질인 경우): C₆H₁₂O₆ + 6H₂ → 6CO₂ + 24H⁺ + 24e^-

환원전극: O₂ + 4e^- + 2H₂O → 4OH^-

해수는 다량의 이온을 포함하고 있어 전도도가 높기 때문에 전기화학 시스템에서 전해질로서의 사용이 가능하다. 만일 환원 전극조에 해수를 주입하게 된다면 미생물연료전지에서 환원전극의 반응에 의해서 전기가 생성되며, 환원전극 반응에 의해서 알칼리가 형성되어 해수 내의 다가 양이온들이 CaCO₃, MgCO₃, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂의 형태로 침전할 수 있다. 일반적으로 미생물연료전지는 폐수처리나 전기에너지를 생산하는 목적으로 사용되어 왔으며 아직까지 해수 등에 포함되어 있는 다가 양이온을 제거하는데 사용되지는 않고 있다. 또한, 종전의 미생물연료전지는 분리막이 양이온 교환막이어서 환원 전극조에 투입된 해수 내의 다가 양이온이 산화 전극조로 넘어가게 되어 위에서와 같이 다가 양이온을 제거하는 데는 문제가 있다.

이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 미생물에 의해 폐수처리 및 전기생산을 하는 것과 함께 해수 내의 다가 이온을 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 애노드를 포함하는 산화 전극조와, 캐소드를 포함하는 환원 전극조와, 상기 산화 전극조와 상기 환원 전극조 사이에 배치되는 이온 교환막을 구비하는 미생물연료전지를 이용하여 전해질 용액의 다가 이온을 제거하는 방법에 있어서, 상기 애노드에 미생물을 부착하여 성장시키는 단계와, 상기 산화 전극조에 폐수를 투입하고 상기 환원 전극조에 전해질 용액을 투입하는 단계와, 상기 폐수 속의 유기물을 상기 미생물로 처리할 때 발생하는 전자를 상기 애노드에서 수용하는 단계와, 상기 애노드에서 수용된 전자를 상기 캐소드로 전달하고, 상기 전달된 전자와 상기 전해질 용액의 물과 외부로부터 공급된 산소를 상기 환원 전극조에서 반응시켜 수산화 이온을 생성하고, 상기 수산화 이온으로 상기 전해질 용액 속의 다가 이온을 침전시키는 단계를 구비하고, 상기 이온 교환막은 상기 전해질 용액 속의 다가 양이온이 상기 산화 전극조로 이동하는 것을 차단하기 위해 음이온 교환막인 것을 특징으로 한다.

미생물은 기질로서 유기물을 포함한 폐수, 혐기성 소화 유출액, 도시하수, 산업폐수, 산발효액 등을 이용하는 전기화학 활성균이다. 또한, 산화 전극조는 전기화학 활성균의 활성을 유지하기 위하여 pH는 중성이고, 온도는 20℃ 이상 100℃ 미만이다. 또한, 산화 전극조의 pH가 중성보다 작은 경우 상기 환원 전극조의 침전물 또는 화학약품이 상기 산화 전극조에 투입된다.

애노드는 그라파이트(graphite) 또는 카본(carbon) 소재의 브러쉬(brush) 또는 펠트(felt) 형태이고, 캐소드는 백금 촉매 또는 백금 대체 촉매를 포함한다. 캐소드는 에어-캐소드(air-cathode)이다.

상기와 같은 본 발명은 스케일 유발 물질인 해수 내 다가 이온을 에너지 및 화학 약품 주입 없이 선택적으로 제거할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따르면 해수 내의 다가 이온 제거와 동시에 미생물에 의해서 폐수처리와 전기에너지 생산이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다가 이온의 제거 방법이 구현되는 미생물연료전지의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다가 이온 제거의 실험 결과를 나타내는 그래프이다.

상술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되어 있는 상세한 설명을 통하여 보다 명확해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 이하, 첨부된 도면들을 함께 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미생물연료전지의 구성도이다. 도 1을 참조하면, 미생물연료전지는 폐수 속의 유기물을 미생물로 처리할 때 발생하는 전자를 수용하는 애노드(11)를 포함하는 산화 전극조(10)와, 애노드(11)로부터 전자를 전달받는 캐소드(21)를 포함한다. 또한 미생물연료전지는 산화 전극조로부터 전달받은 전자와 외부로부터 공급된 산소와 물을 반응시켜 수산화 이온을 생성하고, 이 수산화 이온으로 전해질 속의 다가 이온을 침전시키는 환원 전극조(20)와, 상기 전해질 속의 다가 양이온이 상기 산화 전극조로 이동하는 것을 차단하는 음이온 교환막(30)을 포함한다.

산화 전극조(10)는 미생물(12)의 활성을 위해서 혐기성 조건을 만들어 준다. 미생물(12)은 기질로서 유기물을 포함한 폐수, 혐기성 소화 유출액, 도시하수, 산업폐수, 산발효액 등을 이용하는 전기화학 활성균이다. 또한, 산화 전극조(10)는 전기화학 활성균의 활성을 유지하기 위하여 pH는 중성이고, 온도는 20℃ 이상 100℃ 미만으로 유지해 준다. 본 발명의 일 실시예로서, 산화 전극조(10)의 pH가 중성보다 작은 경우 환원 전극조의 침전물 또는 화학약품이 산화 전극조(10)에 투입되게 할 수 있다. 한편, 산화 전극조의 전도도 향상을 위하여 환원 전극조의 침전물 또는 유출수 중의 일부를 산화 전극조로 이송 할 수 있다.

캐소드(21)를 포함하는 환원 전극조(20)는 산소환원반응을 위해서 호기성 조건을 만들어 준다. 여기서, 산화 전극조(10)의 애노드(11)와 환원 전극조의 캐소드(21)는 외부 회로(40)를 통하여 연결되어 있다.

본 발명에 따른 폐수 처리와 다가 이온 제거를 위해서, 산화 전극조(10)에는 폐수를 주입하고 환원 전극조(20)에는 다가 이온을 포함하는 전해질, 예를 들면 해수를 주입한다. 산화 전극조(10)에 주입되는 폐수는 도시하수, 산발효액, 혐기성 소화 유출액, 식품가공폐수 등 유기성 물질이 포함된 혼합물을 포함한다. 한편, 폐수 내 적정 유기물 농도를 유지하기 위해서, 폐수 처리장의 혐기성 소화 유출액을 이용할 수 있고, 센서를 이용하여 유기물의 농도를 모니터링 한다.

산화 전극조(10)에는 전기화학 활성균이 애노드에 부착 성장하며 폐수 내 유기물을 산화하며 수소이온(H⁺)과 전자(e^-)를 형성한다. 여기서 애노드는 그라파이트(graphite) 또는 카본(carbon) 소재로서 브러쉬(brush) 또는 펠트(felt) 형태로 할 수 있다. 생성된 전자는 미생물(12)에 의해서 애노드로 전달되며 이 전자는 저항이 연결된 외부 회로(40)를 통하여 환원 전극조로 이동하면서 전기가 발생한다. 또한, 애노드는 충분한 전자 생성을 위해서 복수개로 형성될 수 있다.

한편, 산화 전극조(10)에서 이동해 온 전자는 [반응식 2]에서 보는 바와 같이 환원 전극조에서 산소와 물을 만나 OH^-를 형성한다.

[반응식 2]

O₂ + 4e^- + 2H₂O → 4OH^-

전기가 생산되는 과정에서 환원 전극조에서는 OH^- 생산 반응이 캐소드(21) 표면에 닿아있는 해수의 pH를 상승시킨다. 캐소드(21)에 형성된 OH^-에 의해서 해수 내의 Ca²⁺와 Mg²⁺는 아래 [반응식 3] 내지 [반응식 6]에서와 같이 CaCO₃, MgCO₃, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂의 형태로 침전되어 제거된다. 그리고, 다가 이온의 효율적인 침전을 위하여 환원 전극조의 pH는 9 이상인 것이 바람직하다. 또한, 해수 내 포함된 양이온들이 산화 전극조(10)로 이동하는 것을 방지하기 위하여 음이온 교환막이 사용된다.

[반응식 3]

Ca^{2 +} + HCO₃ ^- + OH^- → CaCO₃↓ + H₂O

[반응식 4]

Ca^{2 +} + 2OH^- → Ca(OH)₂↓

[반응식 5]

Mg^{2 +} + HCO₃ ^- + OH^- → MgCO₃↓ + H₂O

[반응식 6]

Mg^{2 +} + 2OH^- → Mg(OH)₂↓

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다가 이온 제거의 실험 결과를 나타내는 그래프이다. 도 2에서 보는 바와 같이 반응 전후 다가 양이온의 농도를 비교한 결과 Ca²⁺은 96%, Mg²⁺은 55% 제거가 가능하였다.

환원 전극조는 산소 공급을 위해 호기성 조건을 유지하여야 하는데, 폭기에 드는 비용을 절감하기 위하여 폭기 대신에, 도 1에서 보는 바와 같이 캐소드(21)의 한면이 대기 중에 노출되어 형태의 에어-캐소드(air-cathode)를 사용할 수 있다. 캐소드(21)는 내부식성의 전도성 소재를 사용하고 백금이나 백금 대체 촉매를 입혀 사용될 수 있다.

또한, 환원 전극조의 캐소드 표면에 형성된 스케일 층을 제거하기 위하여 스키머(skimer)를 이용하거나, 초음파 등으로 캐소드를 진동시키거나, 환원 전극조에 주기적으로 기포를 분사시킬 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니다.

10 : 산화 전극조 11 : 애노드
12 : 미생물 20 : 환원 전극조
21 : 캐소드 30 : 음이온교환막
40 : 외부 회로 50 : 폐수
60 : 해수

Claims (8)

1. 애노드를 포함하는 산화 전극조와, 캐소드를 포함하는 환원 전극조와, 상기 산화 전극조와 상기 환원 전극조 사이에 배치되는 이온 교환막을 구비하는 미생물연료전지를 이용하여 전해질 용액의 다가 이온을 제거하는 방법에 있어서,
   상기 애노드에 미생물을 부착하여 성장시키는 단계와,
   상기 산화 전극조에 폐수를 투입하고 상기 환원 전극조에 전해질 용액을 투입하는 단계와,
   상기 폐수 속의 유기물을 상기 미생물로 처리할 때 발생하는 전자를 상기 애노드에서 수용하는 단계와,
   상기 애노드에서 수용된 전자를 상기 캐소드로 전달하고, 상기 전달된 전자와 상기 전해질 용액의 물과 외부로부터 공급된 산소를 상기 환원 전극조에서 반응시켜 수산화 이온을 생성하고, 상기 수산화 이온으로 상기 전해질 용액 속의 다가 이온을 침전시키는 단계를
   구비하고,
   상기 이온 교환막은 상기 전해질 용액 속의 다가 양이온이 상기 산화 전극조로 이동하는 것을 차단하기 위해 음이온 교환막인 것을 특징으로 하는 다가 이온의 제거 방법.
   
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 미생물은 전기화학 활성균인 것을 특징으로 하는 다가 이온의 제거 방법.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 산화 전극조는 전기화학 활성균의 활성을 유지하기 위하여 pH는 중성이고, 온도는 20℃ 이상 100℃ 미만인 것을 특징으로 하는 다가 이온의 제거 방법.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 산화 전극조의 pH가 중성보다 작은 경우 상기 환원 전극조의 침전물 또는 화학약품이 상기 산화 전극조에 투입되는 것을 특징으로 하는 다가 이온의 제거 방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 애노드는 복수개로 형성되어 전자 생성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 다가 이온의 제거 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 애노드는 그라파이트(graphite) 또는 카본(carbon) 소재의 브러쉬(brush) 또는 펠트(felt) 형태인 것을 특징으로 하는 다가 이온의 제거 방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 캐소드는 백금 촉매 또는 백금 대체 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 다가 이온의 제거 방법.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 캐소드는 에어-캐소드(air-cathode)인 것을 특징으로 하는 다가 이온의 제거 방법.
   

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