KR20140009969A - 헤테로환을 촉매로 하는 전기화학적 공정 - Google Patents

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에밀리 바튼 코울
앤드류 비 보카슬리
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Abstract

헤테로환을 촉매로 하는 카본일 화합물의 전기화학적 환원 방법이 개시되어 있다. 방법은 통상 단계 (A) 내지 (C)를 포함한다. 단계 (A)에서는 분할된 전기화학적 전지에서 전해질과 헤테로환 촉매의 용액 중으로 카본일 화합물을 도입할 수 있다. 분할된 전기화학적 전지는 제 1 전지 구획에 애노드를, 제 2 전지 구획에 캐쏘드를 포함할 수 있다. 캐쏘드는 통상 카본일 화합물을 환원시켜 하나 이상의 알데하이드 화합물을 생성시킨다. 단계 (B)에서는 (i) 캐쏘드 물질, (ii) 전해질, (iii) 헤테로환 촉매, (iv) pH 수준 및 (v) 전위중 하나 이상을 조정함으로써, 생성되는 알데하이드 화합물을 변화시킬 수 있다. 단계 (C)에서는 용액으로부터 알데하이드 화합물을 분리할 수 있다.

Description

헤테로환을 촉매로 하는 전기화학적 공정{HETEROCYCLE CATALYZED ELECTROCHEMICAL PROCESS}
본 발명은 일반적으로 전기화학적 공정, 더욱 구체적으로는 헤테로환을 촉매로 하는 전기화학적 공정을 수행하기 위한 방법 및/또는 장치에 관한 것이다.
알콜 및 하이드록실 작용기와 카본일 작용기를 갖는 유기 화학물질은 산업상의 공정 및 경질 알콜 연료의 생산에 중요하다. 현재, 알콜 생산에 몇 가지 상이한 공정이 이용되고 있다. 대부분의 알콜은 오일 또는 천연 가스로부터 제조되지만, 에탄올 및 펜탄올을 비롯한 몇몇은 생물학적으로 생성된다. 흔히 알데하이드의 촉매에 의한 수소화 또는 알켄의 산 촉진되는 수화를 통해 하이드록실기를 유기 분자에 도입한다. 일부 구체적인 예는 고온 및 고압에서 합성 가스(synthesis gas)의 촉매에 의한 전환에 의해 생성되는 메탄올을 포함한다. 에틸렌의 산 촉진되는 수화에 의해 또는 다양한 미생물에 의해 당의 발효를 통하여 에탄올을 생성시킨다.
프로판올 생성의 경우 두 가지 주요 공정이 있다. 프로필렌의 산 촉진되는 수화를 수행하여 아이소프로판올과 n-프로판올의 혼합물을 생성시킨다. n-프로판올을 제조하는 다른 공정은 에틸렌을 하이드로폼일화시켜 프로피온알데하이드로 만든 후, 프로피온알데하이드를 촉매에 의해 수소화시켜 n-프로판올을 생성시키는 것이다. n-프로판올의 생성과 유사한 방식으로 n-뷰탄올을 생성시킨다. 하이드로폼일화를 통해 프로필렌을 뷰티르알데하이드로 전환시킨다. 이어, 뷰티르알데하이드를 촉매에 의해 수소화시켜 n-뷰탄올을 생성시킨다. 1-뷰텐 또는 2-뷰텐의 산 촉진되는 수화에 의해, 에탄올과 유사한 방식으로 2급-뷰탄올을 생성시킨다. 주로 퓨젤유(fusel oil)의 증류에 의해 펜탄올의 이성질체를 생성시킨다. 퓨젤유는 몇몇 생물학적 발효 공정의 생성물이다. 헥산올 및 고급 알콜은 통상 에틸렌의 올리고머화에 의해 생성되는데, 상기 에틸렌의 올리고머화는 증류를 통해 분리되는 상이한 생성물의 혼합물을 생성시킨다.
현재, 다수의 상이한 기법을 이용하여 다른 유기 생성물을 생성시킨다. 당의 발효 같은 생물학적 공정은 에탄올 또는 퓨젤유를 생성시킨다. 합성 가스의 유기 분자로의 전환에 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정을 이용한다. 알켄을 하이드로폼일화시킨 후 촉매에 의해 수소화시켜, 알콜 또는 알케인을 생성시킨다. 알켄의 중합은 유기 생성물을 생성시킨다. 알켄의 전기화학적인 가수소 이량체화(hydrodimerization), 특히 몬산토(Monsanto) 공정은 아디포나이트릴을 생성시킨다.
기존의 전기화학적 공정/시스템 및 광화학적 공정/시스템은 대규모의 상업화를 방해하는 하기 문제점중 하나 이상을 갖는다. 몇몇 알콜, 특히 아이소프로판올, 뷰탄올, 펜탄올 및 고급 알콜을 선택적으로 생성시키기가 어렵다. 방향족 분자 또는 헤테로환의 수소화 같은 바람직하지 못한 부반응 없이 카복실기 또는 카본일기를 선택적으로 환원시키는 것도 어렵다. 다수의 기존 공정, 특히 피셔-트롭쉬 공정은 후속 분리되는 복수개의 생성물을 생성시킨다. 일부 알데하이드 및 알콜의 생성은 공통적으로 낮은 에너지 효율을 갖는 다단계 반응을 이용한다. 마찬가지로, 촉매 없이 가수소 이량체화시키는 것은 매우 비효과적일 수 있다. 기존의 반응 경로는 높은 열, 고온 및/또는 고도의 산 환경을 이용한다. 가열 조건은 반응기에 값비싼 물질을 사용하도록 한다. 열에 의해 또한 전기화학적으로 가동되는 다수의 기존 공정은 또한 출발 물질로서 알켄을 사용한다.
본 발명은 카본일 화합물의 헤테로환-촉진되는 전기화학적 환원 방법에 관한 것이다. 이 방법은 통상 단계 (A) 내지 (C)를 포함한다. 단계 (A)에서는 분할된 전기화학적 전지에서 전해질과 헤테로환 촉매의 용액 중으로 카본일 화합물을 도입할 수 있다. 분할된 전기화학적 전지는 제 1 전지 구획에 애노드를, 제 2 전지 구획에 캐쏘드를 포함할 수 있다. 캐쏘드는 통상 카본일 화합물을 환원시켜 하나 이상의 알데하이드 화합물을 생성시킨다. 단계 (B)에서는 (i) 캐쏘드 물질, (ii) 전해질, (iii) 헤테로환 촉매, (iv) pH 수준 및 (v) 전위중 하나 이상을 조정함으로써, 생성되는 알데하이드 화합물을 변화시킬 수 있다. 단계 (C)에서는 용액으로부터 알데하이드 화합물을 분리할 수 있다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은 (i) 카본일기를 환원시켜 알데하이드로 만들 수 있고/있거나, (ii) 알데하이드를 환원시켜 알콜을 생성시킬 수 있고/있거나, (iii) 케토기를 환원시켜 하이드록실기를 형성시킬 수 있고/있거나, (iv) 헤테로환 촉진되는 전기화학적 가공을 상업적인 수준으로 유지할 수 있고/있거나, (v) 대기압에서 작동될 수 있고/있거나, (vi) 주위 온도에서 작동될 수 있고/있거나, (vii) 용매로서 물을 사용할 수 있고/있거나, (viii) 온화한 pH에서 가공할 수 있고/있거나, (ix) 카본일-함유 화합물을 선택적으로 전기 가수소 이량체화시켜 다양한 유기 화학물질을 생성시킬 수 있고/있거나, (x) 장기간에 걸쳐 안정한 가공을 제공할 수 있는, 헤테로환 촉진되는 전기화학적 공정을 구현하기 위한 방법 및/또는 장치를 제공함을 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 목적, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위와 도면으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 시스템의 블록 다이어그램이다.
도 2는 탄소 2개 이상의 출발 물질의 환원을 도시하는 다이어그램이다.
도 3은 예시적인 가수소 이량체화 반응의 반응식이다.
도 4는 상이한 캐쏘드 물질, 촉매 및 캐쏘드 전위 조합에 있어서의 상대적인 생성물 수율을 나타내는 표이다.
도 5는 방향족 헤테로환상 아민 촉매의 화학식이다.
도 6 내지 도 8은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 5-원 헤테로환상 아민 또는 6-원 헤테로환상 아민의 화학식이다.
도 9는 전기화학적 실시예에 이용되는 예시적인 방법의 공정 흐름도이다.
도 10은 광화학적 실시예에 이용되는 예시적인 방법의 공정 흐름도이다.
본 발명의 일부 실시양태는 케토기의 하이드록실기로의, 카복실산의 더욱 환원된 카복실산으로의, 카복실산의 알데하이드로의, 및/또는 알데하이드의 알콜로의 헤테로환 촉진되는 환원에 관한 것이다. 일부 실시양태는 일반적으로 카본일 화합물의 가수소 이량체화에 관한 것이다. 이 방법은 통상적으로, 하나의 전지 구획에 애노드(예를 들어, 불활성 전도성 대전극)를 포함하고 다른 전지 구획에 전도성 또는 p-형 반도체 작동 캐쏘드를 포함하는, 수성의 전해질-지지되는 분할된 전기화학적 전지에서 전기화학적으로 및/또는 광전기화학적으로 환원시킴을 포함한다. 촉매를 포함시켜 환원된 생성물을 생성시키는데 도움을 줄 수 있다. 반응물을 캐쏘드 전해질 용액 중으로 연속적으로 도입하여 용액을 포화시킬 수 있다.
전기화학적 환원의 경우, 전극은 Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu 합금(예컨대, 황동 및 청동), Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, Ni 합금, Ni-Fe 합금, Sn, Sn 합금, Ti, V, W, Zn, 스테인레스 강(SS), 오스테나이트 강, 페라이트 강, 듀플렉스 강, 마텐자이트 강, 니크롬(Nichrome), 엘길로이(elgiloy)(예컨대, Co-Ni-Cr), 변성 도핑된 p-Si, 변성 도핑된 p-Si:As 및 변성 도핑된 p-Si:B 같은 적합한 전도성 전극일 수 있다. 특정 용도의 기준을 충족시키도록 다른 전도성 전극을 적합화시킬 수 있다. 광전기화학적 환원의 경우, 전극은 p-GaAs, p-GaP, p-InN, p-InP, p-CdTe, p-GaInP2 및 p-Si 같은 p-형 반도체일 수 있다. 특정 용도의 기준을 충족시키도록 다른 반도체 전극을 적합화시킬 수 있다.
본 발명의 임의의 실시양태를 상세하게 설명하기 전에, 이들 실시양태가 본원에서 하기 상세한 설명에 기재되거나 또는 도면에 도시되는 구조 또는 기능의 세부사항으로 한정되지 않을 수 있음을 알아야 한다. 상이한 실시양태를 다양한 방식으로 실행 또는 수행할 수 있다. 또한, 본원에 사용되는 어법 및 용어가 설명하기 위한 것이며 한정의 의미로 간주되어서는 안된다는 것을 알아야 한다. 본원에서 "포함하는", "포함하다" 또는 "갖는" 및 그의 변형 용어 같은 용어의 사용은 통상 그 이후의 나열되는 항목 및 그의 등가물뿐만 아니라 추가적인 항목을 포괄하는 의미이다. 또한, 달리 표시되지 않는 한, 기술적인 용어는 통상적인 용도에 따라 사용될 수 있다.
하기 방법의 설명에 있어서, 공정 단계는 달리 명시되지 않는 한 소정 온도 범위(예컨대, 약 10℃ 내지 50℃) 및 소정 압력 범위(예를 들어, 약 1 내지 10기압)에 걸쳐 수행될 수 있다. 본원에 인용되는 수치 범위는 통상 하한값으로부터 상한값까지의 모든 수치를 포함한다(예를 들어, 나열된 하한값과 상한값 사이의 모든 가능한 수치 값의 조합이 명시적으로 언급되는 것으로 생각된다). 예를 들면, 농도 범위 또는 유리한 효과 범위가 1% 내지 50%로 언급되는 경우, 2% 내지 40%, 10% 내지 30% 또는 1% 내지 3% 등과 같은 수치를 명시적으로 나열하는 의미이다. 상기는 구체적으로 의도되는 것의 간단한 예일 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 시스템(100)의 블록 다이어그램이 도시되어 있다. 시스템(또는 장치)(100)은 통상 전지(또는 용기)(102), 액체 공급원(104), 전력 공급원(106), 반응물 공급원(108), 추출기(110) 및 추출기(112)를 포함한다. 생성물은 추출기(110)로부터 제공될 수 있다. 유출 기체는 추출기(112)로부터 제공될 수 있다. 다른 유출 기체는 전지(102)로부터 제공될 수 있다.
전지(102)는 분할된 전지로서 구현될 수 있다. 분할된 전지는 분할된 전기화학적 전지 및/또는 분할된 광화학적 전지일 수 있다. 전지(102)는 통상 카본일 화합물 및/또는 카복실기 화합물(예컨대, 반응물)을 환원시켜 알데하이드, 알콜, 하이드록실기 및/또는 케토기를 함유하는 유기 생성물을 생성시키도록 작동한다. 반응물은 또한 환원되어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올 및 헵탄올을 생성시킬 수 있다. 전지는 또한 카본일 화합물을 가수소 이량체화시켜 뷰탄온(메틸 에틸 케톤), 뷰탄올, 옥탄온 및/또는 옥탄올을 생성시키도록 작동될 수 있다. 카본일 화합물은 알데하이드 및 카복실산을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 통상적으로 반응물을 전지(102) 내의 전해질의 수용액 중으로 도입함으로써 반응이 이루어진다. 전지(102)의 캐쏘드는 반응물을 가수소 이량체화 및/또는 환원시켜 하나 이상의 유기 화합물을 생성시킬 수 있다.
전지(102)는 통상 둘 이상의 구획(또는 챔버)(114a, 114b), 분리막(또는 막)(116), 애노드(118) 및 캐쏘드(120)를 포함한다. 애노드(118)는 소정 구획(예컨대, 114a)에 배치될 수 있다. 캐쏘드(120)는 애노드(118)에 대해 분리막(116)의 반대쪽에 있는 다른 구획(예를 들어, 114b)에 배치될 수 있다. 두 구획(114a, 114b)을 모두 수성 용액(122)으로 채울 수 있다. 캐쏘드(120)를 함유하는 구획(114b)에 촉매(124)를 첨가할 수 있다.
액체 공급원(104)은 물 공급원으로서 구현될 수 있다. 액체 공급원(104)은 순수한 물을 전지(102)에 공급하도록 작동될 수 있다.
전력 공급원(106)은 가변 전압 공급원으로서 구현될 수 있다. 공급원(106)은 애노드(118)와 캐쏘드(120) 사이에서 전위를 발생시키도록 작동할 수 있다. 전위는 DC 전압일 수 있다.
반응물 공급원(108)은 케토기, 카본일 화합물, 카복실기 화합물 및/또는 알데하이드 공급원으로서 구현될 수 있다. 공급원(108)은 통상적으로 전지(102)에 반응물을 제공하도록 작동된다. 일부 실시양태에서는, 캐쏘드(120)를 함유하는 구획(114b) 중으로 바로 반응물을 도입한다.
추출기(110)는 유기 생성물 추출기로서 구현될 수 있다. 추출기(110)는 일반적으로 전해질(122)로부터 유기 생성물(예를 들어, 아세트알데하이드, 아세톤, 뷰탄온, 2-뷰탄올, n-뷰탄올, 에탄올, 글라이옥살, 글라이옥실산, 메탄올, 옥탄온, 옥탄올, 옥살산, 프로판올, 프로피오인 등)을 추출(분리)하도록 작동된다. 추출된 유기 생성물은 후속 저장 및/또는 다른 장치 및/또는 공정에 의한 소비를 위해 시스템(100)의 포트(126)를 통해 제공될 수 있다.
추출기(112)는 산소 추출기로서 구현될 수 있다. 추출기(112)는 일반적으로 반응에 의해 생성되는 산소(예컨대, O2) 부산물을 추출하도록 작동한다. 추출된 산소는 후속 저장 및/또는 다른 장치 및/또는 공정에 의한 소비를 위해 시스템(100)의 포트(128)를 통해 제공될 수 있다. 반응에 의해 생성되는 임의의 다른 과량의 기체(예컨대, 수소)를 포트(130)를 통해 전지(102)로부터 배기시킬 수 있다.
기재된 공정에서는, 애노드(118)에서 물이 산화되어(또는 분할되어) 양성자와 산소가 될 수 있는 한편, 캐쏘드(120)에서는 카본일기 또는 카복실기를 함유하는 유기 분자가 가수소 이량체화되고, 때로는 환원된다. 전지(102) 중의 전해질(122)은 수용성인 임의의 염 및 헤테로환 촉매(124)를 갖는 물을 용매로서 사용할 수 있다. 촉매(124)는 아졸, 이미다졸, 인돌, 피리딘, 피롤, 티아졸 및 퓨란을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 헤테로환상 화합물 촉매(124)의 예는 피리딘, 이미다졸, 피롤, 티아졸, 퓨란, 티오펜, 및 아미노-티아졸 및 벤즈이미다졸 같은 치환된 헤테로환일 수 있다. 캐쏘드 물질은 통상 임의의 전도체를 포함한다. 임의의 애노드 물질을 사용할 수 있다. 전체 공정은 통상 전력 공급원(106)에 의해 가동된다. 캐쏘드(120), 전해질(122), 카본일기 또는 카복실기의 전지(102)로의 도입, pH 수준 및 전력 공급원(106)으로부터의 전위의 조합을 이용하여 전지(102)의 반응 생성물을 제어할 수 있다. 반응으로부터 생성되는 유기 생성물은 알콜, 알데하이드, 하이드록실기를 함유하는 유기 분자 및/또는 케토기를 함유하는 유기 생성물을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다.
일부 비수성 실시양태에서, 용매는 메탄올, 아세토나이트릴 및/또는 다른 비수성 용매를 포함할 수 있다. 전해질은 통상 테트라알킬 암모늄 염 및 헤테로환상 촉매를 포함한다. 비수성 캐쏘드액 및 수성 애노드액을 함유하는 시스템에서, 생성물은 통상 수성 시스템에서 보이는 생성물 모두를 더 높은 수율로 포함한다.
기준 전극으로서 백금 애노드(118) 및 포화 염화제일수은(calomel) 전극(SCE)을 갖는 1 구획, 2 구획 및 3 구획 전기화학적 전지(102)에서 실험을 수행하였다. 주위 온도 및 압력에서 통상적으로 실험을 수행하였다. 실험 동안 반응물을 전지에 도입하였다. 정전위장치 또는 DC 전력 공급장치(106)가 공정을 가동시키는 전기 에너지를 제공하였다. 전지 전위는 캐쏘드 물질에 따라 1.5V 내지 4V였다. 캐쏘드에서의 ½ 전지 전위는 사용되는 캐쏘드 물질에 따라 SCE에 대해 -1V 내지 -2V였다. 기체 크로마토그래피 및 분광계를 사용하여 실험으로부터의 생성물을 분석하였다.
도 2를 참조하면, 탄소 2개 이상의 출발 물질의 환원을 도시하는 다이어그램이 도시되어 있다. 옥살산(카복실산) 같은 복합 분자를 환원시켜 더 간단한 글라이옥실산(C2 카복실산)을 생성시킬 수 있다. 글라이옥실산을 추가로 환원시켜 글라이옥살(다이알데하이드)을 생성시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 글라이옥살을 환원시켜 아세트알데하이드(알데하이드)를 생성시킬 수 있다. 아세트알데하이드는 통상 환원되어 에탄올(1급 알콜)이 될 수 있다. 다른 알데하이드를 포함할 수 있으나, 폼알데하이드, 뷰탄알 및 벤즈알데하이드로 한정되지는 않는다. 다른 알콜을 포함할 수 있으나, 메탄올, 2-뷰탄올, n-뷰탄올, 프로판올 및 프로피오인으로 국한되지는 않는다. 특정 전도성 캐쏘드, 촉매, 전해질, 전극의 표면 형태, pH 수준 및/또는 캐쏘드에 대한 반응물의 도입의 조합을 이용함으로써 목적하는 생성물을 수득하도록 공정을 제어한다. 생성물의 유도 전류(faradaic) 수율은 통상 1% 미만 내지 90% 이상이고, 나머지는 통상 수소이다.
도 3을 참조하면, 예시적인 가수소 이량체화 반응의 반응식이 도시된다. 반응식 (1)은 일반적으로 두 아세트알데하이드 분자(예컨대, C2H4O)를 가수소 이량체화시켜 뷰탄온 분자(예를 들어, C4H8O) 및 ½ 산소(예를 들어, O2) 분자를 생성시킴을 도시한다. 반응식 (2)는 두 아세트알데하이드 분자와 두 수소 이온(예컨대, H+)을 가수소 이량체화시켜 뷰탄올 분자(예컨대, C4H9OH) 및 ½ 산소 분자를 생성시킴을 도시할 수 있다. 반응식 (3)은 두 뷰티르산 분자(예컨대, C4H8O2)와 두 수소 이온을 가수소 이량체화시켜 옥탄올 분자(예를 들어, C8H18O) 및 1½ 산소 분자를 생성시킴을 보여줄 수 있다. 반응식 (4)는 일반적으로 두 뷰티르산 분자를 가수소 이량체화시켜 2-옥탄온 분자(예컨대, C8H16O) 및 ½ 산소 분자를 생성시킴을 도시한다.
도 4를 참조하면, 상이한 캐쏘드 물질, 촉매 및 캐쏘드 전위 조합에서의 상대적인 생성물 수율을 보여주는 표가 도시되어 있다. 더 낮은 pH는 통상 이량체화 없이 카본일기의 환원, 예를 들어 폼산의 메탄올로의 환원을 조장한다. 알데하이드는 이량체화되지 않고 알콜로 환원될 가능성이 더 높을 수 있다. 카복실산과 다이알데하이드는 이량체화될 가능성이 더 높을 수 있으나, 폼산은 그렇지 않다. 특히 이량체화의 경우 캐쏘드 전위가 더욱 음이면 유도 전류 수율이 통상적으로 개선된다. 임의의 N-함유 헤테로환을 촉매로서 사용할 수 있다. 4,4'-바이피리딘은 통상적으로 효과적인 촉매인 것으로 밝혀졌다. 50mM을 초과하는 촉매 농도에서 전환 속도가 통상적으로 개선된다.
도 5를 참조하면, 방향족 헤테로환상 아민 촉매의 화학식이 도시되어 있다. 고리 구조체는 하나 이상의 고리 질소를 갖고 질소가 아닌 하나 이상의 고리 위치가 R로 임의적으로 치환되는 방향족 5-원 헤테로환상 고리 또는 6-원 헤테로환상 고리일 수 있다. L은 C 또는 N일 수 있다. R1은 H일 수 있다. R2는 L이 N인 경우 H일 수 있거나, 또는 R2는 L이 C인 경우 R이다. R은 임의의 고리 탄소상의 임의적인 치환기이고, H, 직쇄 또는 분지쇄 저급 알킬, 하이드록실, 아미노, 피리딜로부터 독립적으로 선택될 수 있거나, 또는 2개의 R은 그에 결합된 고리 탄소와 함께 융합된 6-원 아릴 고리이고, n은 0 내지 4이다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 치환되거나 치환되지 않은 방향족 5-원 헤테로환상 아민 또는 6-원 헤테로환상 아민의 화학식이 도시되어 있다. 도 6을 참조하면, R3은 H일 수 있다. R4, R5, R7 및 R8은 통상 독립적으로 H, 직쇄 또는 분지쇄 저급 알킬, 하이드록실, 아미노이거나, 또는 함께 융합된 6-원 아릴 고리이다. R6은 H, 직쇄 또는 분지쇄 저급 알킬, 하이드록실, 아미노 또는 피리딜일 수 있다.
도 7을 참조하면, L1, L2 및 L3중 하나는 N일 수 있는 한편, 다른 L들은 C일 수 있다. R9는 H일 수 있다. L1이 N인 경우 R10은 H일 수 있다. L2가 N인 경우 R11은 H일 수 있다. L3이 N인 경우 R12는 H일 수 있다. L1, L2 또는 L3이 C인 경우, R10, R11, R12, R13 및 R14는 직쇄 또는 분지쇄 저급 알킬, 하이드록실, 아미노 또는 피리딜로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
도 8을 참조하면, R15 및 R16은 H일 수 있다. R17, R18 및 R19는 통상 직쇄 또는 분지쇄 저급 알킬, 하이드록실, 아미노 또는 피리딜로부터 독립적으로 선택된다.
적합하게는, 방향족 헤테로환상 아민 촉매의 농도는 약 10mM 내지 1M이다. 전해질의 농도는 약 0.1M 내지 1M일 수 있다. 전해질은 적합하게는 약 0.5M 농도의 KCl, NaNO3, Na2SO4, NaCl, NaF, NaClO4, KClO4, K2SiO3 또는 CaCl2 같은 염일 수 있다. 다른 전해질은 프란슘(Fr)을 제외한 모든 1족 양이온(예컨대, H, Li, Na, K, Rb 및 Cs), Ca, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온 및 알킬 아민을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 추가적인 전해질은 모든 17족 음이온(예컨대, F, Cl, Br, I 및 At), 보레이트, 카본에이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 퍼클로레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 실리케이트 및 설페이트를 포함할 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다. Na는 통상 최선의 실행과 관련하여 K만큼 성능을 잘 발휘할 수 있으며, 따라서 NaCl은 KCl과 교환될 수 있다. NaF는 대략 NaCl만큼 성능을 잘 발휘할 수 있고, 따라서 NaF는 많은 경우에 NaCl 또는 KCl과 교환될 수 있다. 더 큰 음이온은 화학작용을 변화시키고 상이한 생성물을 우세하게 하는 경향이 있다. 예를 들어, 설페이트는 중합체 또는 메탄올 생성을 우세하게 할 수 있는 한편, Cl은 아세톤 같은 생성물을 우세하게 할 수 있다. 용액의 pH는 통상 약 pH 3 내지 8, 적합하게는 약 4.7 내지 5.6으로 유지된다.
본 발명의 영역을 한정하는 것으로 간주되어서는 안되는 하기 실시예에 의해 본 발명의 일부 실시양태를 추가로 설명할 수 있다.
실시예 1: 일반적인 전기화학적 방법
화학약품 및 물질: 사용된 모든 화학약품은 >98% 순도였고, 추가로 정제하지 않고 판매처[예를 들어, 알드리치(Aldrich)]로부터 받은 상태 그대로 사용하였다. 탈이온수 또는 고순도 물[나노퓨어(Nanopure), 반스테드(Barnstead)]을 사용하여 전해질 수용액을 제조하였다.
전기화학적 시스템: 전기화학적 시스템은 애노드(118) 반응과 캐쏘드(120) 반응을 분리하기 위한 표준 2-구획 전기분해 전지(102)로 구성되었다. 다공성 유리 프릿 또는 다른 이온 전도 가교(116)에 의해 구획을 분리하였다. 0.5M KCl[전자 이동 분산(Electro Migration Dispersion)(EMD)>99%]을 지지 전해질(122)로서 통상적으로 사용하였다. 약 1mM 내지 1M의, 피리딘, 피리딘 유도체, 바이피리딘, 이미다졸 및 이미다졸 유도체 같은 목적하는 방향족 헤테로환상 아민의 농도를 이용하였다.
도 9를 참조하면, 전기화학적 실시예에 이용되는 예시적인 방법(140)의 공정 흐름도가 도시되어 있다. 방법(또는 공정)(140)은 일반적으로 단계(또는 블록)(142), 단계(또는 블록)(144), 단계(또는 블록)(146), 단계(또는 블록)(148) 및 단계(또는 블록)(150)를 포함한다. 시스템(100)을 사용하여 방법(140)을 구현할 수 있다.
단계(142)에서는, 전극(118, 120)을 적절한 경우 활성화시킬 수 있다. 단계(144)에서는 반응물을 전지(102) 내로 도입할 수 있다. 단계(146) 동안 반응물을 전기분해시켜 유기 생성물을 생성시킬 수 있다. 단계(148)에서는, 전해질로부터 유기 생성물을 분리할 수 있다. 환원 생성물의 분석을 단계(150)에서 수행할 수 있다.
작동 전극은 공지의 면적을 갖는 강 전극이었다. 모든 전기분해 전에 또한 전기분해 동안, 반응물을 전해질 중으로 연속적으로 도입하여 용액을 포화시켰다. 용액의 생성되는 pH를 약 pH 3 내지 pH 8로 유지하였다.
실시예 2: 일반적인 광전기화학적 방법
화학약품 및 물질: 사용된 모든 화학약품은 분석 등급 이상이었다. 탈이온수 또는 고순도 물(나노퓨어, 반스테드)을 사용하여 전해질 수용액을 제조하였다.
광전기화학적 시스템: 광전기화학적 시스템은 지지 전해질로서 0.5M KCl 및 1mM 내지 1M 촉매(예를 들어, 10mM 피리딘 또는 피리딘 유도체)를 함유하는 파이렉스(Pyrex) 3구 플라스크로 구성되었다. 광캐쏘드는 사용 전에 진한 HNO3:HCl(2:1 v/v)의 배치에서 약 1 내지 2분간 에칭시킨 단결정 p-형 반도체였다. 인듐/아연(2중량% Zn) 땝납을 사용하여 새롭게 에칭된 결정의 배면에 저항 접촉부를 만들었다. 유리 관 내에 덮인 전도성 은 에폭시[에폭시 테크놀로지(Epoxy Technology) H31]로 접촉부를 외부 리드선에 연결하였고, 에폭시 시멘트[락타이트(Loctite) 0151 하이솔(Hysol)]를 사용하여 절연시켜, 반도체의 전면만 용액에 노출시켰다. 모든 전위는 포화 염화제일수은 전극(아큐멧)에 기준하였다. 모든 전기분해 동안, 반응물을 전해질에 연속적으로 도입하여 용액을 포화시켰다. 용액의 생성되는 pH를 약 pH 3 내지 8(예컨대, pH 5.2)로 유지시켰다.
도 10을 참조하면, 광화학적 실시예에 이용되는 예시적인 방법(160)의 공정 흐름도가 도시되어 있다. 방법(또는 공정)(160)은 단계(또는 블록)(162), 단계(또는 블록)(164), 단계(또는 블록)(166), 단계(또는 블록)(168) 및 단계(또는 블록)(170)를 통상적으로 포함한다. 시스템(100)을 사용하여 방법(160)을 구현할 수 있다.
단계(162)에서는, 광전극을 활성화시킬 수 있다. 단계(164)에서는 반응물을 전지(102) 내로 도입할 수 있다. 단계(166) 동안 반응물을 전기분해시켜 유기 생성물을 생성시킬 수 있다. 단계(168)에서는, 유기 생성물을 전해질로부터 분리할 수 있다. 환원 생성물의 분석을 단계(170)에서 수행할 수 있다.
광원: p-형 반도체 전극을 조명하기 위하여 4개의 상이한 광원을 사용하였다. 최초 전기분해 실험을 위해서는, 램프 하우징(PTI 모델 A-1010) 내에 들어있고 PTI LTS-200 전력 공급장치에 의해 전력을 공급받는 Hg-Xe 아크 램프(USHIO UXM 200H)를 사용하였다. 유사하게, PTI 단색화 장치와 함께 동일한 하우징 내에 들어있는 Xe 아크 램프(USHIO UXL 151H)를 사용하여 전극을 다양한 특정 파장에서 조명하였다.
광섬유 분광계[오션 옵틱스(Ocean Optics) S2000] 또는 실리콘 광검출기[뉴포트(Newport) 818-SL 실리콘 검출기]를 사용하여, 단색화 장치를 통해 방출되는 상대적인 전력을 측정하였다. 200W Hg-Xe 램프를 사용하여 다양한 조사 강도(3W/cm2 내지 23W/cm2) 동안 개방 회로 광기전력을 측정함으로써, 평활 전위를 수득하였다. 광기전력은 약 6W/cm2보다 높은 강도에서 포화시키는 것으로 관찰되었다.
광자 수율을 결정하기 위하여, 2개의 상이한 발광 다이오드(LED)에 의한 조명 하에서 전기분해를 수행하였다. 자이타늄 드라이버(Xitanium Driver)[어드밴스 트랜스포머 캄파니(Advance Transformer Company)]를 사용하여, 465nm에서 500mW+/-50mW의 발광 출력 및 20nm의 반높이 너비(FWHM)를 갖는 청색 LED[룩세온(Luxeon) V 덴탈 블루(Dental Blue), 퓨쳐 일렉트로닉스(Future Electronics)]를 700mA의 최대 등급 전류까지 구동시켰다. 프랜(Fraen) 시준 렌즈(퓨쳐 일렉트로닉스)를 사용하여 출력 광을 유도하였다. 사이언테크(Scientech) 364 열전기파일 전력계 및 실리콘 광검출기를 사용하여 측정된, 광전기화학적 전지의 창에 도달한 전력 밀도는 42mW/cm2인 것으로 결정되었다. 측정된 전력 밀도는 광전기화학적 전지의 벽과 전극 사이의 용액 층을 통한 조명 강도 상실 때문에 반도체 표면에서 관찰된 실제 전력 밀도보다 더 큰 것으로 추정되었다.
실시예 3: 전기분해 생성물의 분석
일반적으로 벌크 전기분해 실험을 가동시키기 위하여 씨에이치 인스트루먼츠(CH Instruments) 정전위장치 또는 전류 자동기록기를 갖는 DC 전력 공급장치를 사용하여 전기화학적 실험을 수행하였다. 주기적인 전류전압 측정을 위해 씨에이치 인스트루먼츠 정전위장치를 통상적으로 사용하였다. 정전위 조건하에서 각 실행시마다 비교적 유사한 양의 전하가 통과할 때까지 약 6시간 내지 30시간동안 전기분해를 실행하였다.
기체 크로마토그래피: FID 검출기가 설치된 기체 크로마토그래프(HP 5890 GC)를 사용하여 전기분해 샘플을 분석하였다. 샘플을 DB-왁스(Wax) 칼럼[애질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies), 60m, 1㎛ 필름 두께]을 내장한 GC 내로 바로 주입하기 전에, 앰벌라이트(Amberlite) IRN-150 이온 교환 수지[트리톤(Triton) X-100의 0.1% v/v 수용액 중에서 교반함으로써 유기 인공물이 존재하지 않도록 사용 전에 세척하고, 환원시키고(알드리치), 여과하고, 매우 다량의 물로 세정한 다음, 수지의 최대 온도(약 60℃) 미만에서 진공 건조시킴]로 지지 전해질 염을 먼저 제거하였다. 수지 약 1g을 사용하여 샘플 1mL로부터 염을 제거하였다. 주입기 온도는 200℃에서 유지하였고, 오븐 온도는 120℃에서 유지하였으며, 검출기 온도는 200℃에서 유지하였다.
분광광도법: 크로모트로핀산 분석에 의해 폼알데하이드의 존재를 또한 결정하였다. 간단히, 4,5-다이하이드록시나프탈렌-2,7-다이설폰산, 이나트륨염 이수화물(알드리치) 0.3g의 용액을 탈이온수 10mL에 용해시킨 다음, 진한 황산으로 100mL까지 희석시켰다. 폼알데하이드의 경우, 1.5mL의 분취량을 샘플 0.5mL에 첨가하였다. HP 8453 UV-Vis 분광계를 사용하여 표준 곡선으로부터 폼알데하이드(577nm에서의 흡광도)의 존재를 검출하였다. 폼산의 경우, 샘플 0.5mL 분취량을 먼저 Mg 와이어 조각 약 100mg 및 진한 염산(10분간에 걸쳐 분취량에 서서히 첨가함) 0.5mL로 환원시켜 폼알데하이드로 전환시킨 다음, 상기 기재된 바와 같이 크로모트로핀산 분석을 수행하였다.
핵자기공명: 물 분자 억제를 위한 여기 스컬프팅 펄스 기법으로 자동화된 브루커 울트라쉴드TM 500 플러스 분광계를 사용하여, 벌크 전기분해 후 전해질 부피의 NMR 스펙트럼을 또한 수득하였다. 메스트레노바 소프트웨어를 사용하여 데이터를 처리하였다.
알데하이드 및 카복실산 같은 카본일-함유 유기 분자의 선택적인 가수소 이량체화를 전지(102)에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 아세트알데하이드 같은 몇몇 2-탄소 분자를 가수소 이량체화시켜 뷰탄온(메틸 에틸 케톤) 또는 뷰탄올을 생성시킬 수 있다. 유사하게, 뷰티르산 같은 카복실산을 가수소 이량체화시켜 옥탄온 또는 옥탄올을 생성시킬 수 있다.
카복실산의 알데하이드 및/또는 알콜로의 선택적인 환원 및 알데하이드의 알콜로의 환원을 또한 전지(102)에서 수행할 수 있다. 케톤 같은 다른 카본일기를 또한 환원시켜 하이드록실기로 만들 수 있다. 공정의 선택성은 통상 유기 화학물질 생성에 이용되는 기존의 공정에 비해 효율 및 생성물 추출의 용이성을 최대화시킨다. 일부 실시양태는 고온, 고압 또는 고산도에서 작업하지 않는다. 카본일기를 갖는 생물학적으로 생성된 화학물질을 환경 친화적인 알콜 연료로 전환시킴으로써, 온실 가스 방출을 감소시킬 수 있다. 작은 분자를 더욱 장쇄의 분자로 전환시키면 통상 작은 분자를 고가치 생성물로 업그레이드하는 비용이 감소된다. 다양한 C2, C4, C6, C8 유기 분자를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태는 통상적으로 새로운 캐쏘드 물질 및 새로운 전해질 물질을 제공한다. 캐쏘드 물질, 전해질 및 촉매의 특정 조합을 이용하여 목적하는 유기 생성물을 수득할 수 있다. 공정 조건을 제어하여 전환 효율 및 선택성을 최대화시킬 수 있다. 물의 가수분해로부터의 H2 방출 같은 비생산적인 부반응을 최소화하도록 전지 매개변수를 선택할 수 있다. 가공된 작용기를 갖는 헤테로환상 아민 촉매의 구체적인 형태의 선택을 시스템(100)에서 이용하여 높은 유도 전류 속도를 달성할 수 있다. 상기 기재된 공정 조건은 긴 수명(예컨대, 개선된 안정성), 전극 및 전지 순환 및 생성물 회수를 용이하게 할 수 있다.
캐쏘드, 촉매 및 전해질 조합을 이용하여 카본일-함유 화합물을 선택적으로 전기 가수소 이량체화시켜 다양한 가치있는 유기 화학물질을 생성시킬 수 있다. 캐쏘드, 촉매 및 전해질 조합을 또한 이용하여 알데하이드를 비롯한 카본일기를 선택적으로 환원시킴으로써 알콜을 생성시킬 수 있고, 카복실산을 환원시킴으로써 알데하이드 및/또는 알콜을 생성시킬 수 있다. 상기 개시된 조합의 비교적 저렴한 비용 및 풍부함은 통상 상업화의 가능성을 연다. 기재된 공정은 대기압, 주위 온도에서 작동될 수 있고, 용매로서 물을 사용할 수 있으며, 온화한 pH(예컨대, 통상 pH 4보다 큼)의 특징을 가질 수 있다. 특징은 통상 풍부하고 저렴한 물질을 사용하여 본 발명의 일부 실시양태를 포함하는 플랜트를 건설할 수 있음을 의미한다. 뿐만 아니라, 공정은 장시간에 걸쳐 안정할 수 있다.
고정된 캐쏘드를 갖는 전기화학적 시스템에서는, 전해질 및/또는 촉매를 변경하여 유기 생성물 혼합물을 변화시킬 수 있다. 모듈식 전기화학적 시스템에서는, 캐쏘드를 교환하여 유기 생성물 혼합물을 변경할 수 있다. 하이브리드 광전기화학적 시스템에서는, 캐쏘드 또는 애노드가 광기전성 물질일 수 있다. 아세트알데하이드, 락트산, 시트르산 등과 같은 간단한 카본일-함유 화학물질의 생물학적 생성과 함께 작동되는 플랜트는 시스템(100)을 포함하여 화학물질을 다른 유용한 유기 화합물로 전환시킬 수 있다. 생물학적으로 생성된 화학물질은 더욱 장쇄의 화학물질 및 연료, 용매 등과 같은 생성물로 전환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태를 참조하여 본 발명을 구체적으로 도시 및 기재하였으나, 당 업자는 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항 면에서 다양한 변화를 이룰 수 있음을 알 것이다.

Claims (20)

  1. (A) 분할된 전기화학적 전지에서 전해질과 헤테로환 촉매의 용액 중으로 카본일 화합물을 도입하는 단계로서, 이 때 (i) 상기 분할된 전기화학적 전지가 제 1 전지 구획에 애노드를 포함하고 제 2 전지 구획에 캐쏘드를 포함하며, (ii) 상기 캐쏘드가 상기 카본일 화합물을 환원시켜 하나 이상의 알데하이드 화합물을 생성시키는, 단계;
    (B) (i) 캐쏘드 물질, (ii) 상기 전해질, (iii) 상기 헤테로환 촉매, (iv) pH 수준 및 (v) 전위중 하나 이상을 조정함으로써, 생성되는 알데하이드 화합물을 변화시키는 단계; 및
    (C) 상기 용액으로부터 상기 알데하이드 화합물을 분리하는 단계
    를 포함하는, 헤테로환을 촉매로 하는 카본일 화합물의 전기화학적 환원 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘드 물질이 Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu 합금, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, Ni 합금, Ni-Fe 합금, Sn, Sn 합금, Ti, V, W, Zn, 엘길로이(elgiloy), 니크롬(Nichrome), 오스테나이트(austenitic) 강, 듀플렉스(duplex) 강, 페라이트(ferritic) 강, 마텐자이트(martensitic) 강, 스테인레스 강, 변성 도핑된(degenerately doped) p-Si, 변성 도핑된 p-Si:As 및 변성 도핑된 p-Si:B중 하나 이상인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질이 Na2SO4, KCl, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, KClO4, K2SiO3, CaCl2, H 양이온, Li 양이온, Na 양이온, K 양이온, Rb 양이온, Cs 양이온, Ca 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, F 음이온, Cl 음이온, Br 음이온, I 음이온, At 음이온, 알킬 아민, 보레이트, 카본에이트, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트 및 테트라알킬 암모늄 염중 하나 이상인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로환 촉매가 아미노-티아졸, 방향족 5-원 헤테로환상 고리를 갖는 방향족 헤테로환상 아민, 6-원 헤테로환상 고리를 갖는 방향족 헤테로환상 아민, 아졸, 벤즈이미다졸, 바이피리딘, 퓨란, 이미다졸, 하나 이상의 5-원 고리를 갖는 이미다졸 관련 화합물, 인돌, 피리딘, 하나 이상의 6-원 고리를 갖는 피리딘 관련 화합물, 피롤, 티오펜 및 티아졸중 하나 이상인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 pH 수준이 약 3 내지 약 8인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전위가 약 -1V 내지 약 -2V인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알데하이드 화합물이 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드, 뷰탄알, 폼알데하이드 및 글라이옥살중 하나 이상을 포함하는 방법.
  8. (A) 분할된 전기화학적 전지에서 전해질과 헤테로환 촉매의 용액 중으로 알데하이드 화합물을 도입하는 단계로서, 이 때 (i) 상기 분할된 전기화학적 전지가 제 1 전지 구획에 애노드를 포함하고 제 2 전지 구획에 캐쏘드를 포함하며, (ii) 상기 캐쏘드가 상기 알데하이드 화합물을 환원시켜 하나 이상의 알콜을 생성시키는, 단계;
    (B) (i) 캐쏘드 물질, (ii) 상기 전해질, (iii) 상기 헤테로환 촉매, (iv) pH 수준 및 (v) 전위중 하나 이상을 조정함으로써, 생성되는 알콜을 변화시키는 단계; 및
    (C) 상기 용액으로부터 상기 알콜을 분리하는 단계
    를 포함하는, 헤테로환을 촉매로 하는 알데하이드 화합물의 전기화학적 환원 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 캐쏘드 물질이 Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu 합금, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, Ni 합금, Ni-Fe 합금, Sn, Sn 합금, Ti, V, W, Zn, 엘길로이, 니크롬, 오스테나이트 강, 듀플렉스 강, 페라이트 강, 마텐자이트 강, 스테인레스 강, 변성 도핑된 p-Si, 변성 도핑된 p-Si:As 및 변성 도핑된 p-Si:B중 하나 이상인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 전해질이 Na2SO4, KCl, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, KClO4, K2SiO3, CaCl2, H 양이온, Li 양이온, Na 양이온, K 양이온, Rb 양이온, Cs 양이온, Ca 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, F 음이온, Cl 음이온, Br 음이온, I 음이온, At 음이온, 알킬 아민, 보레이트, 카본에이트, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트 및 테트라알킬 암모늄 염중 하나 이상인 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 헤테로환 촉매가 아미노-티아졸, 방향족 5-원 헤테로환상 고리를 갖는 방향족 헤테로환상 아민, 6-원 헤테로환상 고리를 갖는 방향족 헤테로환상 아민, 아졸, 벤즈이미다졸, 바이피리딘, 퓨란, 이미다졸, 하나 이상의 5-원 고리를 갖는 이미다졸 관련 화합물, 인돌, 피리딘, 하나 이상의 6-원 고리를 갖는 피리딘 관련 화합물, 피롤, 티오펜 및 티아졸중 하나 이상인 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 알콜이 2-뷰탄올, n-뷰탄올, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 프로피오인중 하나 이상을 포함하는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 캐쏘드가 케토 화합물을 추가로 환원시켜 하나 이상의 하이드록실 화합물을 생성시키는 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 환원을 주위 온도 및 주위 압력에서 수행하는 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 알콜의 유도 전류(faradaic) 수율이 50% 이상인 방법.
  16. (A) 분할된 전기화학적 전지에서 전해질과 헤테로환 촉매의 용액 중으로 카본일-함유 분자를 도입하는 단계로서, 이 때 (i) 상기 분할된 전기화학적 전지가 제 1 전지 구획에 애노드를 포함하고 제 2 전지 구획에 캐쏘드를 포함하며, (ii) 상기 캐쏘드가 상기 카본일-함유 분자를 가수소 이량체화시켜 하나 이상의 유기 생성물을 생성시키는, 단계;
    (B) (i) 캐쏘드 물질, (ii) 상기 전해질, (iii) 상기 헤테로환 촉매, (iv) pH 수준 및 (v) 전위중 하나 이상을 조정함으로써, 생성되는 유기 생성물을 변화시키는 단계; 및
    (C) 상기 용액으로부터 상기 유기 생성물을 분리하는 단계
    를 포함하는, 헤테로환을 촉매로 하는 카본일-함유 분자의 가수소 이량체화 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 전해질이 Na2SO4, KCl, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, KClO4, K2SiO3, CaCl2, H 양이온, Li 양이온, Na 양이온, K 양이온, Rb 양이온, Cs 양이온, Ca 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, F 음이온, Cl 음이온, Br 음이온, I 음이온, At 음이온, 알킬 아민, 보레이트, 카본에이트, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트 및 테트라알킬 암모늄 염중 하나 이상인 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 헤테로환 촉매가 아미노-티아졸, 방향족 5-원 헤테로환상 고리를 갖는 방향족 헤테로환상 아민, 6-원 헤테로환상 고리를 갖는 방향족 헤테로환상 아민, 아졸, 벤즈이미다졸, 바이피리딘, 퓨란, 이미다졸, 하나 이상의 5-원 고리를 갖는 이미다졸 관련 화합물, 인돌, 피리딘, 하나 이상의 6-원 고리를 갖는 피리딘 관련 화합물, 피롤, 티오펜 및 티아졸중 하나 이상인 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 생성물이 뷰탄온, 뷰탄올, 옥탄온 및 옥탄올중 하나 이상을 포함하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 카본일-함유 분자가 아세트알데하이드, 뷰티르산 및 락트산중 하나 이상을 포함하는 방법.
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