DE10223939A1

DE10223939A1 - Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Silanen

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Publication number: DE10223939A1
Application number: DE10223939A
Authority: DE
Inventors: Thomas Kammel; Bernd Pachaly; Harald Stueger; Christa Grogger; Bernhard Loidl
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2003-12-24
Also published as: WO2003100134A1; US20050234255A1; JP2005527706A; EP1507898A1; CN1656252A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Silanen der allgemeinen Formel (1) DOLLAR F1 bei dem ein Silan der allgemeinen Formel (2) DOLLAR F2 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3) DOLLAR A R·1·-Y DOLLAR A unter Verwendung einer ungeteilten Elektrolysezelle elektrochemisch umgesetzt wird, mit der Maßgabe, daß pro Mol X höchstens 0,1 Mol Komplexierungsmittel anwesend ist, wobei R·1·, R·2·, R·3·, R·4· X und Y die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Silanen unter Verwendung einer Opferanode.

Shono et al. (Chem. Letters 1985, 463-466) beschreiben, daß es möglich ist, durch elektrochemische Reduktion von Benzyl- und Allylhalogeniden in Gegenwart von Trimethylchlorsilan die entsprechenden Benzyl- (z. B. PhCH₂SiMe₃) und Allylsilane in einer geteilten Elektrolysezelle mit Hilfe einer inerten Anode in guten Ausbeuten herzustellen.

Desweiteren wird beispielsweise von Biran, Bordeau et al. (J. Chim. Phys. 1996, 93, 591-600, Organometallics, 2001, 20(10), 1910-1917) die elektrochemische Darstellung von organofunktionellen Silanen unter Verwendung einer Opferanode sowie in Gegenwart von komplexierenden Agenzien wie HMPT beschrieben.

Die elektrochemische Herstellung von substituierten-aromatischen Halogeniden unter Verwendung des Silans Dimethyldichlorsilan (Silan M2) wurde ebenfalls von Bordeau, Biran et al. (Organometallics, 2001, 20(10), 1910-1917) beschrieben. Der Vorteil der elektrochemischen Darstellung gegenüber den klassischen Methoden ist die hohe Selektivität bei der Si-C- Bindungsknüpfung. Dagegen erfolgt bei den klassischen chemischen Verfahren die Si-C-Bindungsknüpfung durch eine Kupplungsreaktion mit organometallischen Nucleophilen, die vorher mit Hilfe von BuLi oder Mg generiert werden müssen. Die Bildung von silylierten Aromaten wie z. B. p-Methoxyphenyldimethylchlorsilan, gelang Biran et al. jedoch nur, wenn die Elektrolyse nicht nur in Gegenwart eines Komplexierungsagens wie HMPT und einem Leitsatz (Tetrabutylammoniumbromid) durchgeführt, sondern zusätzlich ein Nickelkatalysator (Nickelbipyridindichlorid) sowie als Co-Katalysator 2,2'-Bipyridin eingesetzt wird (siehe nachstehende Reaktionsgleichung).

Zusätzlich muß das Silan in großem Überschuß eingesetzt werden, um das gewünschte Produkt in akzeptablen Ausbeuten zu erhalten. Bisher konnten unter diesen Bedingungen nur Bromide als Edukte erfolgreich umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Silanen der allgemeinen Formel (1)

bei dem ein Silan der allgemeinen Formel (2)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)

R¹-Y (3),

unter Verwendung einer ungeteilten Elektrolysezelle elektrochemisch umgesetzt wird, wobei
R¹ einen Rest der allgemeinen Formel (4)

R⁶R⁷R⁸C (4),

R⁶, R⁷ und R⁸ einzeln oder zusammen Monomer-, Oligomer- oder Polymerreste,
R² und R³ einzeln oder zusammen gegebenenfalls substituierte C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffreste, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, -CO-NR⁵-, -NH- oder -N-C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffe ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
R⁴ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C₁- C₃₀-Kohlenwasserstoffrest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, -CO-NR⁵-, -NH- oder -N-C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffe ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
X und Y ausgewählt werden aus Br, Cl, I, OR⁵ und
R⁵ einen C₁-C₁₀-Alkylrest bedeuten,
mit der Maßgabe, daß pro Mol X höchstens 0,1 Mol Komplexierungsmittel anwesend ist.

Das Verfahren kommt mit geringen Mengen und auch ohne den Einsatz von Komplexierungsmitteln wie dem gesundheitlich bedenklichen HMPT (Hexamethylphosphorsäuretriamid) oder auch DMPH (N,N'-Dimethylpropylenharnstoff) aus und kann auch ohne Katalysator bzw. Co-Katalysator durchgeführt werden. Die Silane der allgemeinen Formel (1) können so auf einfache und effiziente Weise hergestellt werden.

Darüberhinaus ist dieses Verfahren sehr breit anwendbar, d. h. es können sowohl aromatische als auch aliphatische Halogenide (und damit nicht nur Bromide), die unterschiedlichste Substituenten tragen, eingesetzt werden. Die Umsetzungen erfolgen stöchiometrisch (kein Überschuß an Silan notwendig), das Verfahren verläuft sehr selektiv, d. h. Nebenprodukte werden gar nicht oder nur in äußerst geringen Mengen detektiert, und die gebildeten Organosilane der allgemeinen Formel (1) können in guten bis sehr guten Ausbeuten (üblicherweise 70-90%) isoliert werden.

Monomere Reste R⁶, R⁷ und R⁸ sind vorzugsweise Wasserstoff, Cyano oder gegebenenfalls substituierte C₁-C₃₀- Kohlenwasserstoffreste, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, -CO-NR⁵-, -NH- oder -N-C₁-C₂₀- Kohlenwasserstoffe ersetzt sein können, in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Siliciumatome ersetzt sein können.

Als Substituenten sind beispielsweise Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom und Iod, Cyano, Amino geeignet.

Besonders bevorzugte monomere Reste R⁶, R⁷ und R⁸ sind C₁-C₂₀- Aryl- und C₁-C₂₀-Alkylreste, in denen nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- und einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Siliciumatome ersetzt sein können.

Oligomere und polymere Reste R⁶, R⁷ und R⁸ sind beispielsweise Polymere, synthetische Oligomere und Polymere wie Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid (PVC), Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidencyanid, Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Polyamid, Polyimid, Silikone, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyethylenglykol und deren Derivate und ähnliche einschließlich Copolymere wie Styrol-Acrylat Copolymere, Vinylacetat-Acrylat Copolymere, Ethylen-Vinylacetat Copolymere, Ethylen-Propylen-Terpolymere (EPDM), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), Polybutadien (BR) Poly-Isobuten-Isopren (Butylkautschuk, JJR), Polyisopren (IR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR);

Oligomere und polymere Reste R⁶, R⁷ und R⁸ sind beispielsweise auch natürliche Oligomere und Polymere, wie Cellulose, Stärke, Casein und natürliches Gummi, sowie halbsynthetische Oligomere und Polymere wie Cellulosederivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose und Carboxymethylcellulose.

Die Schreibweisen der allgemeinen Formeln (1) und (2) schließen mit ein, daß die Reste R² R³ und R⁴ direkt oder über ein Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebunden sind.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R², R³ und R⁴ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethyl-pentyl-rest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der β- Phenylethylrest. Als Reste R², R³ und R⁴ werden C₁-C₆ -Alkylreste, insbesondere Methyl- und Ethylreste oder Phenylreste bevorzugt.

Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen oder Kombinationen aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (2) und (3) eingesetzt werden.

Beim Verfahren sind vorzugsweise pro Mol X höchstens 0,01 Mol, insbesondere kein Komplexierungsmittel anwesend.

Komplexierungsmittel sind beispielsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), N,N'-Dimethylpropylenharnstoff oder Tetrahydro-1,3-dimethyl-2(1H)-pyrimidinon (DMPH), Tris(3,6- dioxaheptyl)amin (TDA-1), Tetramethylharnstoff (TMU).

Die Anode kann aus allen Werkstoffen bestehen, die eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit besitzen und sich unter den gewählten Reaktionsbedingungen chemisch inert verhalten. Vorzugsweise wird als Anode eine Opferanode eingesetzt. Die Opferanode umfasst ein Metall oder eine Legierung von Metallen, die sich unter Bildung von Kationen bei dem Verfahren auflösen. Bevorzugte Metalle sind Mg, Zn, Al, Cu, Sn, insbesondere Mg.

Die Gegenelektrode (Kathode) kann ebenfalls aus allen Werkstoffen bestehen, die eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit besitzen und sich unter den gewählten Reaktionsbedingungen chemisch inert verhalten. Bevorzugt sind Graphit oder ein inertes Metall, wie Gold, Silber, Platin, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, und Palladium oder ein anderes Metall oder eine Legierung, die ziemlich inert ist, z. B. rostfreier Stahl.

Um eine ausreichende Leitfähigkeit der Reaktionsmischung zu Beginn der Umsetzung zu erreichen, wird vorzugsweise ein Leitsalz zugesetzt. Als Leitsalze werden inerte Salze oder deren Gemische verwendet, die nicht mit den Reaktionskomponenten reagieren.

Beispiele für Leitsalze sind Salze der allgemeinen Formel M⁺Y^-, worin M z. B. für Mg, Li, Na, NBU₄, NMe₄, NEt₄ steht, und Y z. B. ClO₄, Cl, Br, I, NO₃, BF₄, ASF₆, BPh₄, PF₆, AlCl₄, CF₃SO₃ und SCH bedeutet, worin Bu, Me, Et bzw. Ph eine Butyl-, Methyl-, Ethyl- bzw. Phenylgruppe bezeichnet. Beispiele geeigneter Elektrolyte schließen Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat ein. Besonders bevorzugte Leitsalze sind MgCl₂ und LiCl.

Das Verfahren findet vorzugsweise in einem Lösungsmittel statt. Als Lösungsmittel können alle aprotischen Lösungsmittel verwendet werden, die nicht mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (3) reagieren und die selbst erst bei einem negativeren Potential als die Verbindungen der allgemeinen Formel (2) reduziert werden. Geeignete Lösungsmittel sind alle, in denen zumindest teilweise die eingesetzten Verbindungen unter Betriebsbedingungen bezüglich Konzentration und Temperatur löslich sind. In einer speziellen Ausführungsform können auch die eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formeln (2) und (3) selbst als Lösungsmittel dienen. Ein Beispiel dafür ist Dimethyldichlorsilan.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dioxolan, Bis(2-Methoxyethyl)-ether, Dioxan, Acetonitril, γ-Butyrolacton, Nitromethan, flüssiges SO₂, Tris(dioxa-3,6-heptyl)amin, Trimethyl-harnstoff, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, sowie Gemische dieser Lösungsmittel.

Die Lösungsmittel sind bevorzugt trocken. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran.

Die Konzentration an Verbindung der allgemeinen Formel (3) im Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 mol/l, insbesondere 0,1 bis 2 mol/l.

Bezogen auf 1 Mol an Verbindung der allgemeinen Formel (3) beträgt die eingesetzte Menge an Verbindung der allgemeinen Formel (2) vorzugsweise 0,8 bis 1,5 mol, insbesondere 0,9 bis 1,2 mol.

Das Verfahren kann auf jedem üblichen Weg durchgeführt werden unter Verwendung einer Elektrolysezelle mit einer Kathode und einer Opferanode. Die Elektrolysezelle kann eine geteilte oder ungeteilte Elektrolysezelle sein, wobei die ungeteilte Elektrolysezelle bevorzugt ist, da sie vom Aufbau am einfachsten ist. Das Verfahren findet bevorzugt unter Inertgasatmospäre statt, wobei als Inertgase Stickstoff, Argon oder Helium bevorzugt werden. Die Elektrolysezelle wird vorzugsweise mit einem Potentiostaten oder einem Galvanostaten (konstanter Stromfluß) versehen, um das Potential oder die Intensität des Stromes zu regeln. Die Umsetzung kann mit und ohne kontrolliertem Potential durchgeführt werden.

Bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (3) beträgt die Ladungsmenge Q vorzugsweise 1,1 bis 5 F/mol, insbesondere 1,5 bis 3 mol/F.

Das Verfahren findet bevorzugt unter Einfluß von Ultraschall statt.

Die Temperatur beträgt bei dem Verfahren vorzugsweise 5°C bis 50°C, insbesondere 10 bis 30°C.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.

Soweit nicht anders angegeben sind in den folgenden Beispielen alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.

Die Reaktionen werden unter Schutzgasatmosphäre (Argon, Stickstoff) durchgeführt, alle verwendeten Solventien sind trocken, die eingesetzten Edukte sind jeweils hochrein.

Elektrolysenaufbau

Zur Elektrolyse wird eine ungeteilte Elektrolysezelle verwendet, bei der die stabförmige Opferanode (8 mm Durchmesser) aus hochreinem Magnesium in der Mitte angeordnet und die Kathode, die aus einem zylindrischen Edelstahlblech mit 4 cm Durchmesser besteht, um die Anode angebracht ist. Die Elektrolyse wird galvanostatisch durchgeführt, wobei die Stromdichte an der Kathode 0,5 mA/cm² nicht übersteigt. Die Elektrolysenzelle wird während der gesamten Elektrolysendauer im Ultraschallbad beschallt, welches durch Wasser gekühlt wird, damit die Temperatur nicht signifikant über RT (20°C) steigt.

Beispiel 1 Darstellung von (p-Methoxyphenyl)dimethylsilan

1,2 g (28,3 mmol) wasserfreies Lithiumchlorid werden in 50 ml trockenem THF gelöst und in eine trockene, schutzgasgespülte Elektrolysenzelle überführt. Nach Zugabe von 5,00 g (35,1 mmol) p-Chloranisol und 3,32 g (35,1 mmol) Chlordimethylsilan wird bei konstantem Strom von 15 mA (Stromdichte i = 0,4 mA/cm²) elektrolysiert. Nach insgesamt 138 h Reaktionszeit (Anm.: Dies entspricht einer Ladungsmenge Q von 2,2 F/mol) wird die Elektrolyse abgebrochen.

Aufarbeitung

Nach Entfernung des Lösungsmittels THF im Vakuum wird der verbliebene Rückstand mit 75 ml einer gesättigten, wäßrigen Ammoniumchloridlösung versetzt und nachfolgend insgesamt 3 × mit je 50 ml n-Pentan ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Solvens n-Pentan erhält man 4,95 g des gewünschten Produkts (p-Methoxyphenyl)dimethylsilan (Ausbeute: 85% d. Th.)

Beispiel 2 Synthese von [4-(N,N- Dimethylamino)phenyl]dimethylsilan

Analog zu Beispiel 1 werden ausgehend von 5,00 g (25,0 mmol) 4- Brom-N,N-dimethylanilin mit 2,36 g (25 mmol) Chlordimethylsilan elektrochemisch umgesetzt. Nach einer Elektrolysendauer von 98 h (Ladungsmenge Q = 2,2 F/mol) und analoger Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man [4-(N,N-Dimethylamino)phenyl]dimethylsilan, dies entspricht einer Ausbeute von 70% (d. Th.).

Beispiel 3 Darstellung von [4-(Dimethylsilyl)phenoxy]-tert- butyldimethylsilan

In Analogie zu Beispiel 1 werden 7,50 g (26,1 mmol) (4-Bromphenoxy)-tert-butyldimethylsilan mit 2,47 g (26,1 mmol) Chlordimethylsilan elektrochemisch umgesetzt. Nach einer Elektrolysendauer von insgesamt 103 h (Ladungsmenge Q = 2,2 F/mol) und analoger Aufarbeitung wie unter Beispiel 1 werden 6,4 g [4- (Dimethylsilyl)phenoxy]-tert-butyldimethylsilan erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 90% d. Th.

Beispiel 4 Herstellung von n-Pentyldimethylsilan

Analog zu Beispiel 1 werden ausgehend von 4,00 g (37,5 mmol) 1- Chlorpentan und 3,55 g (37,5 mmol) Chlordimethylsilan nach einer Elektrolysedauer von 147 h (Ladungsmenge Q = 2,2 F/mol) und analoger Aufarbeitung wie in Beispiel 1 insgesamt 4,15 g des gewünschten Produktes n-Pentyldimethylsilan erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 85%.

Beispiel 5 Synthese von (p-Methoxyphenyl)methoxydimethylsilan

5,00 g (35,1 mmol) p-Chloranisol und 4,22 g (35,1 mmol) Dimethoxydimethylsilan werden analog zu Beispiel 1 elektrochemisch miteinander umgesetzt. Nach einer Elektrolysendauer von insgesamt 138 h (Ladungsmenge Q = 2,2 F/mol) und analoger Aufarbeitung wie unter Beispiel 1 erhält man 5,50 g des Produktes p-Methoxyphenylmethoxydimethylsilan (Ausbeute: 80% d. Th.).

Beispiel 6 Herstellung von [4-(Methoxydimethylsilyl)- phenoxy]-tert-butyldimethylsilan

Analog zu Beispiel 1 werden 7,50 g (26,1 mmol) (4-Bromphenoxy)- tert-butyldimethylsilan mit einer stöchiometrischen Menge Dimethoxydimethylsilan (3,14 g (26,1 mmol)) elektrolysiert.

Nach einer Elektrolysendauer von insgesamt 103 Stunden (Q = 2,2 F/mol) und analoger Aufarbeitung wie unter Beispiel 1 werden 4,60 g des gewünschten Produktes [4-(Methoxydimethylsilyl)- phenoxy]-tert-butyldimethylsilan erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 60% d. Th.

Beispiel 7 Synthese von (3-Butenyl)methoxydimethylsilan

4,00 g (29,6 mmol) 4-Brom-1-buten werden analog zu Beispiel 1 mit 3,56 g (29,6 mmol) Dimethoxydimethylsilan elektrochemisch umgesetzt. Nach einer Elektrolysendauer von 116 h (Ladungsmenge Q = 2,2 F/mol) und analoger Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 3,50 g des gewünschten Produktes (3-Butenyl)methoxydimethylsilan. Dies entspricht einer Ausbeute von 83%.

Beispiel 8 Darstellung von Poly[(dimethylsilyl)ethylen- co-vinylchlorid

In Analogie zu Beispiel 1 wird ausgehend von 1,00 g (16 mmol Cl) Polyvinylchlorid und 1,51 g (16 mmol) Chlordimethylsilan bei einem konstanten Stromfluß von 15 mA elektrolysiert. Nach insgesamt 63 h Reaktionszeit (Ladungsmenge Q = 2,2 F/mol) wird die Elektrolyse beendet. Die Reaktionslösung wird durch teilweise Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum auf die Hälfte eingeengt. Die eingeengte Lösung wird nachfolgend langsam und unter starkem Rühren zu 250 ml Methanol hinzugetropft, wobei das gebildete Polymer ausfällt. Das ausgefallene Polymer wird insgesamt dreimal mit jeweils 150 ml Methanol gewaschen und abschließend im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Vergleichsbeispiel

Synthese von p-Methoxyphenyldimethylchlorsilan (aus Biran, Bordeau et al. Organometallics 2001, 20(10), 1910-1917)

In einer ungeteilten Elektrolysezelle (100 ml), die mit einem zylindrischen Aluminium- oder Magnesiumstab (1 cm Durchmesser) als Opferanode sowie einem konzentrischen Edelstahlgitter (oder Kohlenstoff) als Kathode (Fläche: 1,0 ± 0,2 dm²) ausgestattet ist, wird die Reaktion unter Stickstoffatmosphäre wie folgt durchgeführt:
Ein konstanter Stromfluß von 0,1 A (Stromdichte: 0,1 ± 0,05 A dm^-2) wird angelegt und in die getrocknete Zelle werden sukzessiv trockenes THF (20 ml), HMPA (6 ml) und das Silan (40-60 ml) hinzugegeben. Nach dem Entgasen der Reaktionslösung und Prä-Elektrolyse (Entfernung von Restspuren an Wasser unter Bildung des entsprechenden, elektrochemisch inerten Siloxans) werden 0,45 g (1,2 mmol) des Nickelkatalysators NiBr₂(bpy) sowie ein Überschuß des Cokatalysators 2,2'-Bipyridin (0,78 g, 5 mmol) hinzugegeben. Die Elektrolyse (i = 0,1 A) wird so lange durchgeführt, bis die theroretische Ladungsmenge erreicht ist. Nach analoger Aufarbeitung wie in den obigen Beispielen erhält man das gewünschte Produkt p-Methoxyphenyldimethylchlorsilan. Die Ausbeute liegt bei 86%. In Abwesenheit des Katalysators sowie des Co-Katalysators liegen die Umsatzraten zwischen 8-13%, mit den Katalysatoren bei 98%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Silanen der allgemeinen Formel (1)

bei dem ein Silan der allgemeinen Formel (2)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)

R¹-Y (3),

unter Verwendung einer ungeteilten Elektrolysezelle elektrochemisch umgesetzt wird, wobei
R¹ einen Rest der allgemeinen Formel (4)

R⁶R⁷R⁸C (4),

R⁶, R⁷ und R⁸ einzeln oder zusammen Monomer-, Oligomer- oder Polymerreste,
R² und R³ einzeln oder zusammen gegebenenfalls substituierte C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffreste, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, -CO-NR⁵-, -NH- oder -N-C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoff ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
R⁴ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C₁- C₃₀-Kohlenwasserstoffrest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, -CO-NR⁵-, -NH- oder -N-C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffe ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
X und Y ausgewählt werden aus Br, Cl, I, OR⁵ und
R⁵ einen C₁-C₁₀-Alkylrest bedeuten,
mit der Maßgabe, daß pro Mol X höchstens 0,1 Mol Komplexierungsmittel anwesend ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem monomere Reste R⁶, R⁷ und R⁸ ausgewählt werden aus vorzugsweise Wasserstoff, Cyano oder gegebenenfalls substituierten C₁-C₃₀- Kohlenwasserstoffresten, in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, -CO-NR⁵-, -NH- oder -N-C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffe ersetzt sein können, in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können und in denen denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Siliciumatome ersetzt sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem oligomere und polymere Reste R⁶, R⁷ und R⁸ ausgewählt werden aus Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid (PVC), Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidencyanid, Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Polyamid, Polyimid, Silikone, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyethylenglykol und deren Derivate und ähnliche einschließlich Copolymere wie Styrol-Acrylat Copolymere, Vinylacetat-Acrylat Copolymere, Ethylen-Vinylacetat Copolymere, Ethylen-Propylen- Terpolymere (EPDM), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), Polybutadien (BR) Poly-Isobuten-Isopren (Butylkautschuk, JJR), Polyisopren (IR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR).

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Anode eine Opferanode ist, welche ein Metall oder eine Legierung von Metallen umfasst, die ausgewählt werden aus Mg, Zn, Al, Cu und Sn.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei welchem ein Leitsalz der allgemeinen Formel M⁺Y^- zugesetzt wird, worin M für Mg, Li, Na, NBU₄, NMe₄, NEt₄ steht, und Y ClO₄, Cl, Br, I, NO₃, BF₄, ASF₆, BPh₄, PF₆, AlCl₄, CF₃SO₃ und SCH bedeuten, worin Bu, Me, Et bzw. Ph eine Butyl-, Methyl-, Ethyl- bzw. Phenylgruppe bezeichnet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem ein aprotisches Lösungsmittel anwesend ist, das nicht mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (3) reagiert und das selbst erst bei einem negativeren Potential als die Verbindungen der allgemeinen Formel (2) reduziert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 bei dem, bezogen auf 1 Mol an Verbindung der allgemeinen Formel (3), die eingesetzte Menge an Verbindung der allgemeinen Formel (2) 0,8 bis 1,5 mol beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, welches unter Einfluß von Ultraschall durchgeführt wird.