CN103924259A - 一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法 - Google Patents

一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103924259A
CN103924259A CN201410160171.0A CN201410160171A CN103924259A CN 103924259 A CN103924259 A CN 103924259A CN 201410160171 A CN201410160171 A CN 201410160171A CN 103924259 A CN103924259 A CN 103924259A
Authority
CN
China
Prior art keywords
room temperature
silica containing
polydialkysiloxane
alcohols
mixed methylcyclosiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410160171.0A
Other languages
English (en)
Inventor
罗立国
方红承
胡敬辉
曹华俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHEJIANG HESHENG SILICON INDUSTRY Co Ltd
Original Assignee
ZHEJIANG HESHENG SILICON INDUSTRY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHEJIANG HESHENG SILICON INDUSTRY Co Ltd filed Critical ZHEJIANG HESHENG SILICON INDUSTRY Co Ltd
Priority to CN201410160171.0A priority Critical patent/CN103924259A/zh
Publication of CN103924259A publication Critical patent/CN103924259A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由含二氧化硅的物质和醇类物质在室温条件下，在含有有机溶剂和电解质组成的电解液的电解池中，电解制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法。本方法与传统聚二烷基硅氧烷混合环体的制备方法相比，具有环保、节能、工艺简化等优点。同时本方法也可解决特殊单体，如聚二乙基硅氧烷混合环体、聚三氟丙基硅氧烷混合环体等物质的合成工艺难的问题。

Description

一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法
技术领域
本发明涉及一种由含二氧化硅的物质和醇类物质在室温条件下，在含有有机溶剂和电解质组成的电解液的电解池中，电解制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法。 
背景技术
有机硅材料是一类以Si-O键为主链，在Si原子上再引入有机基团作为侧链的半有机、半无机结构的高分子化合物。其具有优良的耐高、低温特性、介电性、耐候性、耐氧化、无毒无腐蚀、生理惰性和低表面张力等性能，因而被广泛应用于国防工业和国民经济等各个领域。有机硅材料目前主要分为硅橡胶、硅油、硅树脂、硅烷偶联剂四大类。这四类中硅橡胶、硅油、硅树脂等有机硅材料均用到大量的聚二烷基硅氧烷混合环体。 
目前用量最大的聚二烷基硅氧烷混合环体是聚二甲基硅氧烷混合环体(DMC)。同时，聚二乙基硅氧烷混合环体、聚二苯基硅氧烷混合环体等物质的需求量也在逐年增大。然而，制备这些聚二烷基硅氧烷混合环体制备需要经过多个耗能、污染、复杂的工艺步骤。例如制备目前有机硅行业中需求量最大的聚二甲基硅氧烷混合环体(DMC)要经历如下步骤：1)在高温2500℃～3000℃的条件下，利用油焦、木炭、煤，将硅石还原为硅；2)利用磨粉装置将硅块磨成适合直接法合成有机硅工艺的粉体；3)一定粒径的硅粉在流化床中与氯甲烷反应(二甲基二氯硅烷的选择性在75％～92％)；4)二甲基二氯硅烷在含有四十多种硅烷混合物体系中通过多个精馏塔进行分离提纯；5)二甲基二氯硅烷经过水解变为聚二甲基硅氧烷线环体水解物；6)聚二甲基硅氧烷水解物通过裂解精馏制备出聚二甲基硅氧烷混合环体(DMC)；7)水解产生的盐酸经过脱析制备氯化氢；8)甲醇与氯化氢反应制备氯甲烷。这些步骤都需要花费很高的能量，同时产生多种污染物。目前世界范围内可以大规模制备的有机硅单体也仅有二甲基二氯硅烷，特殊有机硅单体二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二三氟丙基 二氯硅烷等单体还不能大规模生产。所以开发一种绿色、简捷、低能、高效的合成聚二烷基硅氧烷环体的工艺路线迫在眉睫。 
本发明通过研究发现含二氧化硅的物质，如石英、沙子、白炭黑等和醇类物质在非水电解液的电解池中，恒电位、室温的条件下，通过电解可以直接生成聚二烷基硅氧烷混合环体。该方法的建立可替代高纯硅与氯代烷反应制备有机硅单体的工艺。该方法的建立不仅可以大幅度降低现有工艺的能耗，缩短工艺流程，同时也避免了生产过程中污染物的排放，如二氧化硅还原过程中产生的CO/CO2、聚二烷基硅氧烷混合环体制备工艺中产生的废酸、废渣等等。 
发明内容
本发明的目的在于针对现有聚二烷基硅氧烷混合环体制备技术的不足，提供一种绿色、简捷、低能、高效的聚二烷基硅氧烷混合环体的制备方法。同时也可解决特殊单体，如聚二乙基硅氧烷混合环体、聚三氟丙基硅氧烷混合环体等物质的合成工艺难的问题。 
为了实现本发明的目的所采用的技术方案如下： 
利用含二氧化硅的物质与醇类物质在含有由有机溶剂与电解质组成的电解液的电解池中，利用特殊形式的工作电极在室温、恒电位条件下，一步法电解合成聚二烷基硅氧烷混合环体。 
所述的含二氧化硅的物质中二氧化硅含量在30％～99.99％。这些含二氧化硅的物质包括石英、岩石、沙子、白炭黑(沉淀、气相)等物质，这些含二氧化硅的物质可以以块状、粉末状、颗粒状等不同形式进行电解反应。这里优选比表面积比较大的粉末形式，因为增大含二氧化硅的物质的比表面积可以增加二氧化硅与工作电极表面的接触几率，从而达到加快聚二烷基硅氧烷混合环体的生成速率的目的。 
所述的醇类物质为CnH2n+1OH(n＝1-5)以及各种取代基取代的一元醇如甲醇、乙醇、三氟丙醇、2-氯代乙醇等。 
所述的有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、以及室温下为液体的醇类物质。这里若使用醇类物质作为溶剂，醇类溶剂应该与二氧化硅进行电解反应的醇相一致。这种极性的有机溶剂可以使电解质溶于其中形成均相体系的电解液。最终达到增大电解液的导电 系数的目的。 
所述的电解质是为了增加电解液的导电性。电解质是由R4NX(R＝CnH2n+1(n＝0-5)、X＝F、C1、Br、I、NO3、BF4、ClO4、PF6、CF3SO3、CF3COO、CH3COO)中的一种或者几种组成的。 
所述的电解池中工作电极的制备材料包括铂、镍、镍铬、铜、石墨、银、铁、锌、锰等物质。这里工作电极可以是网状、丝状、片状以及三维的结构形式。这里优选比表面积比较大的电极，因为含二氧化硅的物质与醇类物质进行的电解反应属于非均相电解反应。在非均相反应体系中，增大工作电极的比表面积同样可以增加二氧化硅与工作电极表面的接触几率，从而达到加快聚二烷基硅氧烷混合环体的生成速率的目的。 
本发明通过设计电解体系中的工作电极、电解质、电解液、电解电压、电解时间、以及二氧化硅原料类别以及形态、醇的种类等因素，成功地使含二氧化硅的物质与甲醇、乙醇、三氟丙醇等物质在室温条件下，电解制备出不同烷基取代的聚二烷基硅氧烷混合环体。 
附图说明
图1为一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的装置图 
1.参比电极(银/氯化银)2.工作电极3.搅拌器4.对电极5.电极形式为桶状的工作电极6.金属或者石墨板式对电极7.恒电位仪8.电解槽 
具体实施方式
实施例1 
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。 
参见图1，在工作电极5中放入二氧化硅3g，电解槽8中加入甲醇，有机溶剂50ml，电极质4g，对电极为铂片电极，参比电极位银/氯化银电极。在反应开始前用氮气置换电解槽中的空气，电解过程中进行搅拌，搅拌器转速设定为20rpm。在一定的电解电压下电解一段时间。用气相色谱内标分析出生成聚二甲基硅氧烷混合环体的量。实验结果见表1。 
表1一步法室温制备聚二甲基硅氧烷混合环体的实验结果 
实施例2 
参见图1，在工作电极5中放入二氧化硅3g，电解槽8中加入乙醇，有机溶剂50ml，电极质5g，对电极为铂片电极，参比电极位银/氯化银电极。在反应开始前用氮气置换电解槽中的空气，电解过程中进行搅拌，搅拌器转速设定为25rpm。在一定的电解电压下电解一段时间。用气相色谱内标分析出生成聚二乙基硅氧烷混合环体的量。实验结果见表2。 
表2一步法室温制备聚二乙基硅氧烷混合环体的实验结果 
实施例3 
参见图1，在工作电极5中放入含二氧化硅的物质3g，电解槽8中加入三氟丙醇，有机溶剂50ml，电极质5g，对电极为铂片电极，参比电极位银/氯化银电极。在反应开始前用氮气置换电解槽中的空气，电解过程中进行搅拌，搅拌器转速设定为25rpm。在一定的电解电压下电解一段时间。用气相色谱内标分析出生成聚二三氟丙基硅氧烷混合环体的量。实验结果见表3。 
表3一步法室温制备聚二三氟丙基硅氧烷混合环体的实验结果 
。 

Claims (7)

1.一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法，其特征在于，将含二氧化硅的物质和醇类物质放入装有有机溶剂和电解质组成的电解液的电解池中，在室温下进行电解反应合成聚二烷基硅氧烷混合环体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含二氧化硅的物质中二氧化硅(SiO2)含量在30％～99.99％。这些含二氧化硅的物质包括石英、岩石、沙子、白炭黑(沉淀、气相)等物质，这些含二氧化硅的物质可以以块状、粉末状、颗粒状等不同形式进行电解反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇类物质为CnH2n+1OH(n＝1-5)以及各种取代基取代的一元醇，如三氟丙醇、2-氯代乙醇等。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、以及小分子醇类物质。这里小分子醇类物质和权利3中所述的醇类一致。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质是由R4NX(R＝CnH2n+1(n＝0-5)；X＝F、C1、Br、I、NO3、BF4、C1O4、PF6、CF3SO3、CF3COO、CH3COO)中的一种或者几种组成的。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解池中工作电极的制备材料包括铂、镍、镍铬、铜、石墨、银、铁、锌、锰等物质。这里工作电极可以是网状、丝状、片状以及三维的结构形式。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的室温下电解反应，电解电压范围为-10V～-0.1V，电解时间在0.1h～30h。
CN201410160171.0A 2014-04-22 2014-04-22 一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法 Pending CN103924259A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410160171.0A CN103924259A (zh) 2014-04-22 2014-04-22 一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410160171.0A CN103924259A (zh) 2014-04-22 2014-04-22 一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103924259A true CN103924259A (zh) 2014-07-16

Family

ID=51142643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410160171.0A Pending CN103924259A (zh) 2014-04-22 2014-04-22 一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103924259A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103952716A (zh) * 2014-05-16 2014-07-30 罗凯 一种电解合成硅氧烷的方法
CN104120442A (zh) * 2014-05-15 2014-10-29 杭州师范大学 一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法
CN107419293A (zh) * 2016-05-24 2017-12-01 中国科学院新疆理化技术研究所 电化学法由金属硅制备有机硅氧烷的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2022184A1 (en) * 1989-08-03 1991-02-04 Franck A. D. Renauld Electrochemical synthesis of organosilicon compounds
CN1098724A (zh) * 1993-06-17 1995-02-15 瓦克化学有限公司 有机硅化合物的电化学合成方法和设备
CN1656252A (zh) * 2002-05-29 2005-08-17 电化学工业有限公司（国际） 制造有机官能硅烷的电化学方法
CN102372736A (zh) * 2011-11-09 2012-03-14 江西多林科技发展有限公司 甲基氢环硅氧烷的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2022184A1 (en) * 1989-08-03 1991-02-04 Franck A. D. Renauld Electrochemical synthesis of organosilicon compounds
CN1098724A (zh) * 1993-06-17 1995-02-15 瓦克化学有限公司 有机硅化合物的电化学合成方法和设备
CN1656252A (zh) * 2002-05-29 2005-08-17 电化学工业有限公司（国际） 制造有机官能硅烷的电化学方法
CN102372736A (zh) * 2011-11-09 2012-03-14 江西多林科技发展有限公司 甲基氢环硅氧烷的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JEFFREY E.DICK ET. AL: "《Silicone Electrosynthesis from silica raw materials at room temperature》", 《J.AM.CHEM.SOC.》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104120442A (zh) * 2014-05-15 2014-10-29 杭州师范大学 一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法
CN103952716A (zh) * 2014-05-16 2014-07-30 罗凯 一种电解合成硅氧烷的方法
CN107419293A (zh) * 2016-05-24 2017-12-01 中国科学院新疆理化技术研究所 电化学法由金属硅制备有机硅氧烷的方法
CN107419293B (zh) * 2016-05-24 2019-06-18 中国科学院新疆理化技术研究所 电化学法由金属硅制备有机硅氧烷的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cheng et al. Low-temperature solid-state preparation of ternary CdS/g-C3N4/CuS nanocomposites for enhanced visible-light photocatalytic H2-production activity
Zhang et al. Scalable synthesis of interconnected porous silicon/carbon composites by the rochow reaction as high‐performance anodes of lithium ion batteries
CN102778478B (zh) 石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料及其制备方法
CN102924495B (zh) 含聚醚链有机卤硅烷及其在非水系锂离子电池电解液中的应用
Li et al. Electrolytic alloy-type anodes for metal-ion batteries
CN100583548C (zh) 酸式湿法电解回收废铅酸蓄电池铅的方法
CN103086378B (zh) 一种用晶体硅切割废料电热冶金制备太阳能多晶硅的方法
CN102773099B (zh) 一种Cu-Cu2O-CuO三元铜基固溶催化剂及其制备方法
CN103924259A (zh) 一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法
CN104393364A (zh) 一种从废旧铅酸电池直接湿法制备PbO的方法
CN108672718B (zh) 一种类球形银粉的制备方法
CN104577145B (zh) 一种铝空气电池空气电极催化剂及其制备方法
WO2018095162A1 (zh) 一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法
CN103388076A (zh) 一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法
CN103872306A (zh) 一种钛酸锂负极浆料的制备方法
CN101343750B (zh) 硫酸氢咪唑离子液体在电解精炼铜中的应用
CN103143358A (zh) 一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法
CN106282534B (zh) 砷酸铁渣的稳定固化方法
CN105070898A (zh) 钛酸锂材料及其制备方法、应用其的电极极片、电池
CN102839394A (zh) 一种快速制备多级结构的枝状纳米铁的方法
CN103952716A (zh) 一种电解合成硅氧烷的方法
CN101314665B (zh) 一种光电纳米复合材料及其制备
CN101293652A (zh) 物料完全循环的太阳能级多晶硅氢锌还原方法
CN101691226B (zh) 低成本综合利用多晶硅副产物的方法
CN103725016A (zh) 一种多种橡胶混炼胶电容器专用密封圈及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140716