CN103924259A - 一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法 - Google Patents

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方红承
胡敬辉
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Abstract

本发明涉及一种由含二氧化硅的物质和醇类物质在室温条件下，在含有有机溶剂和电解质组成的电解液的电解池中，电解制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法。本方法与传统聚二烷基硅氧烷混合环体的制备方法相比，具有环保、节能、工艺简化等优点。同时本方法也可解决特殊单体，如聚二乙基硅氧烷混合环体、聚三氟丙基硅氧烷混合环体等物质的合成工艺难的问题。

Description

一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法
技术领域
本发明涉及一种由含二氧化硅的物质和醇类物质在室温条件下，在含有有机溶剂和电解质组成的电解液的电解池中，电解制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法。 
背景技术
有机硅材料是一类以Si-O键为主链，在Si原子上再引入有机基团作为侧链的半有机、半无机结构的高分子化合物。其具有优良的耐高、低温特性、介电性、耐候性、耐氧化、无毒无腐蚀、生理惰性和低表面张力等性能，因而被广泛应用于国防工业和国民经济等各个领域。有机硅材料目前主要分为硅橡胶、硅油、硅树脂、硅烷偶联剂四大类。这四类中硅橡胶、硅油、硅树脂等有机硅材料均用到大量的聚二烷基硅氧烷混合环体。 
目前用量最大的聚二烷基硅氧烷混合环体是聚二甲基硅氧烷混合环体(DMC)。同时，聚二乙基硅氧烷混合环体、聚二苯基硅氧烷混合环体等物质的需求量也在逐年增大。然而，制备这些聚二烷基硅氧烷混合环体制备需要经过多个耗能、污染、复杂的工艺步骤。例如制备目前有机硅行业中需求量最大的聚二甲基硅氧烷混合环体(DMC)要经历如下步骤：1)在高温2500℃～3000℃的条件下，利用油焦、木炭、煤，将硅石还原为硅；2)利用磨粉装置将硅块磨成适合直接法合成有机硅工艺的粉体；3)一定粒径的硅粉在流化床中与氯甲烷反应(二甲基二氯硅烷的选择性在75％～92％)；4)二甲基二氯硅烷在含有四十多种硅烷混合物体系中通过多个精馏塔进行分离提纯；5)二甲基二氯硅烷经过水解变为聚二甲基硅氧烷线环体水解物；6)聚二甲基硅氧烷水解物通过裂解精馏制备出聚二甲基硅氧烷混合环体(DMC)；7)水解产生的盐酸经过脱析制备氯化氢；8)甲醇与氯化氢反应制备氯甲烷。这些步骤都需要花费很高的能量，同时产生多种污染物。目前世界范围内可以大规模制备的有机硅单体也仅有二甲基二氯硅烷，特殊有机硅单体二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二三氟丙基 二氯硅烷等单体还不能大规模生产。所以开发一种绿色、简捷、低能、高效的合成聚二烷基硅氧烷环体的工艺路线迫在眉睫。 
本发明通过研究发现含二氧化硅的物质，如石英、沙子、白炭黑等和醇类物质在非水电解液的电解池中，恒电位、室温的条件下，通过电解可以直接生成聚二烷基硅氧烷混合环体。该方法的建立可替代高纯硅与氯代烷反应制备有机硅单体的工艺。该方法的建立不仅可以大幅度降低现有工艺的能耗，缩短工艺流程，同时也避免了生产过程中污染物的排放，如二氧化硅还原过程中产生的CO/CO2、聚二烷基硅氧烷混合环体制备工艺中产生的废酸、废渣等等。 
发明内容
本发明的目的在于针对现有聚二烷基硅氧烷混合环体制备技术的不足，提供一种绿色、简捷、低能、高效的聚二烷基硅氧烷混合环体的制备方法。同时也可解决特殊单体，如聚二乙基硅氧烷混合环体、聚三氟丙基硅氧烷混合环体等物质的合成工艺难的问题。 
为了实现本发明的目的所采用的技术方案如下： 
利用含二氧化硅的物质与醇类物质在含有由有机溶剂与电解质组成的电解液的电解池中，利用特殊形式的工作电极在室温、恒电位条件下，一步法电解合成聚二烷基硅氧烷混合环体。 
所述的含二氧化硅的物质中二氧化硅含量在30％～99.99％。这些含二氧化硅的物质包括石英、岩石、沙子、白炭黑(沉淀、气相)等物质，这些含二氧化硅的物质可以以块状、粉末状、颗粒状等不同形式进行电解反应。这里优选比表面积比较大的粉末形式，因为增大含二氧化硅的物质的比表面积可以增加二氧化硅与工作电极表面的接触几率，从而达到加快聚二烷基硅氧烷混合环体的生成速率的目的。 
所述的醇类物质为CnH2n+1OH(n＝1-5)以及各种取代基取代的一元醇如甲醇、乙醇、三氟丙醇、2-氯代乙醇等。 
所述的有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、以及室温下为液体的醇类物质。这里若使用醇类物质作为溶剂，醇类溶剂应该与二氧化硅进行电解反应的醇相一致。这种极性的有机溶剂可以使电解质溶于其中形成均相体系的电解液。最终达到增大电解液的导电 系数的目的。 
所述的电解质是为了增加电解液的导电性。电解质是由R4NX(R＝CnH2n+1(n＝0-5)、X＝F、C1、Br、I、NO3、BF4、ClO4、PF6、CF3SO3、CF3COO、CH3COO)中的一种或者几种组成的。 
所述的电解池中工作电极的制备材料包括铂、镍、镍铬、铜、石墨、银、铁、锌、锰等物质。这里工作电极可以是网状、丝状、片状以及三维的结构形式。这里优选比表面积比较大的电极，因为含二氧化硅的物质与醇类物质进行的电解反应属于非均相电解反应。在非均相反应体系中，增大工作电极的比表面积同样可以增加二氧化硅与工作电极表面的接触几率，从而达到加快聚二烷基硅氧烷混合环体的生成速率的目的。 
本发明通过设计电解体系中的工作电极、电解质、电解液、电解电压、电解时间、以及二氧化硅原料类别以及形态、醇的种类等因素，成功地使含二氧化硅的物质与甲醇、乙醇、三氟丙醇等物质在室温条件下，电解制备出不同烷基取代的聚二烷基硅氧烷混合环体。 
附图说明
图1为一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的装置图 
1.参比电极(银/氯化银)2.工作电极3.搅拌器4.对电极5.电极形式为桶状的工作电极6.金属或者石墨板式对电极7.恒电位仪8.电解槽 
具体实施方式
实施例1 
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。 
参见图1，在工作电极5中放入二氧化硅3g，电解槽8中加入甲醇，有机溶剂50ml，电极质4g，对电极为铂片电极，参比电极位银/氯化银电极。在反应开始前用氮气置换电解槽中的空气，电解过程中进行搅拌，搅拌器转速设定为20rpm。在一定的电解电压下电解一段时间。用气相色谱内标分析出生成聚二甲基硅氧烷混合环体的量。实验结果见表1。 
表1一步法室温制备聚二甲基硅氧烷混合环体的实验结果 
实施例2 
参见图1，在工作电极5中放入二氧化硅3g，电解槽8中加入乙醇，有机溶剂50ml，电极质5g，对电极为铂片电极，参比电极位银/氯化银电极。在反应开始前用氮气置换电解槽中的空气，电解过程中进行搅拌，搅拌器转速设定为25rpm。在一定的电解电压下电解一段时间。用气相色谱内标分析出生成聚二乙基硅氧烷混合环体的量。实验结果见表2。 
表2一步法室温制备聚二乙基硅氧烷混合环体的实验结果 
实施例3 
参见图1，在工作电极5中放入含二氧化硅的物质3g，电解槽8中加入三氟丙醇，有机溶剂50ml，电极质5g，对电极为铂片电极，参比电极位银/氯化银电极。在反应开始前用氮气置换电解槽中的空气，电解过程中进行搅拌，搅拌器转速设定为25rpm。在一定的电解电压下电解一段时间。用气相色谱内标分析出生成聚二三氟丙基硅氧烷混合环体的量。实验结果见表3。 
表3一步法室温制备聚二三氟丙基硅氧烷混合环体的实验结果 
。 

Claims (7)

1.一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法，其特征在于，将含二氧化硅的物质和醇类物质放入装有有机溶剂和电解质组成的电解液的电解池中，在室温下进行电解反应合成聚二烷基硅氧烷混合环体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含二氧化硅的物质中二氧化硅(SiO2)含量在30％～99.99％。这些含二氧化硅的物质包括石英、岩石、沙子、白炭黑(沉淀、气相)等物质，这些含二氧化硅的物质可以以块状、粉末状、颗粒状等不同形式进行电解反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇类物质为CnH2n+1OH(n＝1-5)以及各种取代基取代的一元醇，如三氟丙醇、2-氯代乙醇等。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、以及小分子醇类物质。这里小分子醇类物质和权利3中所述的醇类一致。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质是由R4NX(R＝CnH2n+1(n＝0-5)；X＝F、C1、Br、I、NO3、BF4、C1O4、PF6、CF3SO3、CF3COO、CH3COO)中的一种或者几种组成的。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解池中工作电极的制备材料包括铂、镍、镍铬、铜、石墨、银、铁、锌、锰等物质。这里工作电极可以是网状、丝状、片状以及三维的结构形式。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的室温下电解反应，电解电压范围为-10V～-0.1V，电解时间在0.1h～30h。
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