CN106282534B - 砷酸铁渣的稳定固化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种砷酸铁渣的稳定固化方法，该方法包括将砷酸铁渣、添加剂和还原剂混合均匀，经成型和还原，得到硫砷铁矿，完成稳定固化处理。本发明的方法可直接产出硫砷铁矿，不仅能够有效防止废渣中砷的溶出，不随时间反弹，而且稳定固化后的硫砷铁矿强度高，比重大，耐水性能好，可用于配重，消除了含砷渣堆存引起的环境隐患，实现对砷渣的稳定固化。
Description
技术领域
本发明涉及砷酸铁渣的无害化处理工艺，具体涉及一种砷酸铁渣的稳定固化方法。
背景技术
湿法冶金处理许多硫化矿（如铜矿或铅矿）以及某些氧化矿（如铀矿）时常常导致砷的溶解，使溶液中的砷含量升高，必须将砷从溶液中除去，使其成为符合环境保护要求的形态。高砷溶液采用亚铁盐空气氧化法沉砷，以制备一种含砷率高、具有晶体结构的含砷固体臭葱石（砷酸铁），该方法已成功地应用于处置砷。然而，砷酸铁属于危险废物，危害性较大，当考虑到沉淀物的Fe/As比和样品的结晶性时，如在Fe/As比为1∶1时形成的非晶FeAsO4·xH2O是比较容易溶解的，因此必须对其进一步处理，避免造成二次环境污染，以达到安全、环保的目的。
目前处理含砷废渣的方法主要有两种，第一种是用冶金的方法，包括湿法或火法，其中火法的方法为添加还原剂将含砷物料还原为As2O3，将其挥发后收集，获得白砷，但白砷市场有限，且煅烧后的残渣仍含有砷，存在污染严重等缺点；湿法的方法为采用酸浸或碱浸先将砷从废渣中分离，然后再进一步回收砷产品，虽然湿法具有能耗低、污染少、效率高等优点，但是流程复杂，处理成本较高。
第二种方法是固化法，用物理、化学方法将含砷废渣固定或包容在惰性固体基质内，使之呈现化学稳定性或密封性。
公开号为CN105215047A的中国专利文献公开了一种硫化砷废渣的稳定固化方法，提出了向待处理的硫化砷渣中加入重金属污泥，调浆后，在搅拌状态下向浆液中加入氢氧化钙粉末，继续搅拌直至泥浆状物料中的黄色物质全部消失后，继续加入黄沙和水泥，冷却至常温，成型后，常温养护再填埋。此工艺添加的物料多，将砷含量大大稀释，得不到集中处理，不利于环保，且操作比较繁琐。
公开号为CN105499250A的中国专利文献公开了一种硫化脱砷渣稳定化处理方法，将水泥熟料、矿渣和铜渣按比例混合后球磨、过筛，制备胶凝材料；硫化砷渣与电石渣按比例混合、陈化预处理24h；预处理硫化砷渣与自制胶凝材料配料，加胶凝材料量0.4～0.5wt%的氯化钙或氯化钙与氯化钠的混合物作外加剂，控制物料水分，在卧式搅拌机进行混合，达到宏观均化，再放入连续混捏挤出机中进行强制混合、挤出、切割、自然养护、0.8～1.0MPa蒸汽养护10h。此工艺流程长，包括胶凝材料的制备、硫化砷渣的预处理以及外加添加剂，操作复杂，且需较长时间的养护，能耗很大。
公开号为CN104263373A的中国专利文献公开了一种高浓度砷矿废渣无害化处理稳定固化剂及应用，该稳定固化剂按重量百分比由硅酸盐水泥20%～60%、硫酸亚铁10%～20%及粉煤灰20%～70%组成，各原料自由水含量不高于3%，各原料的重量比之和为100%。但该专利文献添加的硅酸盐水泥、硫酸亚铁量大，且对硅酸盐水泥、粉煤灰的成份都有一定的要求，成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种砷酸铁渣的稳定固化方法，该方法可直接产出硫砷铁矿，不仅能够有效防止废渣中砷的溶出，不随时间反弹，而且稳定固化后的硫砷铁矿强度高，比重大，耐水性能好，可用于配重，消除了含砷渣堆存引起的环境隐患，实现对砷渣的稳定固化。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种砷酸铁渣的稳定固化方法，所述方法包括将砷酸铁渣、添加剂和还原剂混合均匀，经成型和还原，得到硫砷铁矿，完成稳定固化处理。
上述的砷酸铁渣的稳定固化方法中，优选的，所述添加剂的质量为所述砷酸铁渣中所含砷酸铁质量的30%～50%，所述还原剂的质量为所述砷酸铁渣中所含砷酸铁质量的10%～25%。
上述的砷酸铁渣的稳定固化方法中，优选的，所述砷酸铁渣主要由砷酸铁、砷酸钙、砷酸锌、砷酸铜和水组成（其余为杂质），按质量分数计，所述砷酸钙为1%～5%，所述砷酸锌为1%～3%，所述砷酸铜为1%～5%，所述水为30%～55%，所述砷酸铁为30%～65%。
上述的砷酸铁渣的稳定固化方法中，优选的，所述砷酸铁渣是由含砷溶液经中和-铁盐氧化法脱砷后所得到的渣。
上述的砷酸铁渣的稳定固化方法中，优选的，所述添加剂为二硫化亚铁、硫化亚铁和三硫化二铁中的一种或多种。
上述的砷酸铁渣的稳定固化方法中，优选的，所述还原剂为粉煤、木炭和活性炭中的一种或多种。
上述的砷酸铁渣的稳定固化方法中，优选的，所述砷酸铁渣、添加剂和还原剂在混合前进行破碎，破碎至粒度小于120μm的颗粒占98%以上。
上述的砷酸铁渣的稳定固化方法中，优选的，所述成型为压片成型；和/或，所述成型的温度为室温，所述成型的压力为3MPa～10MPa，所述成型时的保压时间为0.5s～10.0s。
上述的砷酸铁渣的稳定固化方法中，优选的，所述还原为碳热还原；和/或，所述还原的温度为750℃～1100℃，所述碳热还原的时间为1.5h～4h。
上述的砷酸铁渣的稳定固化方法中，优选的，所述成型后先晾2～3天，再进行还原。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明用于砷酸铁渣处理时，直接产出硫砷铁矿，不仅能够有效防止废渣中砷的溶出，不随时间反弹，而且稳定固化后的硫砷铁矿强度高，比重大，耐水性能好，可用于配重，消除了砷渣直接堆存引起的环境隐患，实现对砷渣的稳定固化，元素砷进硫砷铁矿的比例达90%以上。
本发明相比于砷酸铁渣采用其他火法冶金、湿法冶金或者固化等现有技术处理，采用将砷酸铁渣与添加剂和还原剂经压片成型、碳热还原后产出硫砷铁矿的工艺明显具有创新性，其涉及的原理为砷酸铁渣与添加剂及还原剂混匀后经还原生成硫砷铁矿、二氧化碳和铁单质，将砷酸铁渣稳定固化，对环境友好，且效果显著。
附图说明
图1为本发明实施例中砷酸铁渣的稳定固化方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种砷酸铁渣的稳定固化方法，包括以下步骤：
（1）将砷酸铁渣、添加剂和还原剂先分别进行破碎，使粒度小于120μm的原料颗粒占98%以上，然后混合均匀，得到混合原料。
（2）将混合原料置于成型模具中，进行成型（优选压片成型），成型压力为6.2MPa，成型温度为室温，保压时间为7.5s，得到成型件，脱模后晾干48h。
（3）将晾干后的成型件投加至电炉中进行还原（具体为碳热还原），开启电收尘，控制还原温度为800℃，还原时间为2.5h，经还原后，得到硫砷铁矿，硫砷铁矿可用于配重，还原产生的烟气经净化后外排。
本实施例中，砷酸铁渣的组成为：按质量分数计，砷酸铁53.42%、砷酸钙3.27%、砷酸锌2.64%、砷酸铜3.95%、含水32.94%，其余为杂质。
本实施例中，砷酸铁渣是由含砷溶液（As：18.09g/L）经中和-铁盐氧化法（常规方法）脱砷后所得到的渣。
本实施例中，添加剂为二硫化亚铁，二硫化亚铁的质量为砷酸铁质量的37.86%。
本实施例中，还原剂为粉煤和木炭的混合物，其中粉煤为砷酸铁质量的10.26%，木炭为砷酸铁质量的9.21%。
本实施例所得产物中，硫砷铁矿的质量分数为83.61%，铁单质的质量分数为13.75%，元素砷进入硫砷铁矿中的质量比为96.24%。在还原过程中，由于传质原因，少量砷酸铁盐只与还原剂接触而不是砷酸铁盐、还原剂及添加剂三者接触，因此，少量砷（3.76wt.%）被还原为白砷（As2O3）并挥发。
本发明的方法可直接产出硫砷铁矿，不仅能够有效防止废渣中砷的溶出，不随时间反弹，而且稳定固化后的硫砷铁矿强度高（不易碎），比重大，耐水性能好，可用于配重，消除了含砷渣堆存引起的环境隐患，实现对砷渣的稳定固化。
实施例2：
一种砷酸铁渣的稳定固化方法，包括以下步骤：
（1）将砷酸铁渣、添加剂和还原剂先分别进行破碎，使粒度小于120μm的原料颗粒占98%以上，然后混合均匀，得到混合原料。
（2）将混合原料置于成型模具中，进行成型（优选压片成型），成型压力为7.0MPa，成型温度为室温，保压时间为4.6s，得到成型件，脱模后晾干48h。
（3）将晾干后的成型件投加至电炉中进行还原，开启电收尘，控制还原温度为1050℃，还原时间为2.0h，经还原后，得到硫砷铁矿，硫砷铁矿可用于配重，还原产生的烟气经净化后外排。
本实施例中，砷酸铁渣的组成为：按质量分数计，砷酸铁42.39%、砷酸钙1.59%、砷酸锌2.08%%、砷酸铜4.47%、含水45.61%，其余为杂质。
本实施例中，砷酸铁渣是由含砷溶液（As：26.59g/L）经中和-铁盐氧化法脱砷后所得到的渣。
本实施例中，添加剂三硫化二铁和硫化亚铁的混合物，其中三硫化二铁为砷酸铁质量的34.52%，硫化亚铁为砷酸铁质量的13.65%。
本实施例中，还原剂为活性炭，其中活性炭为砷酸铁质量的21.84%。
本实施例所得产物中，硫砷铁矿的质量分数为80.92%，铁单质质量分数为12.47%，元素砷进入硫砷铁矿中的质量比为94.57%。在还原过程中，由于传质原因，少量砷酸铁盐只与还原剂接触而不是砷酸铁盐、还原剂及添加剂三者接触，因此，少量砷（5.43 wt.%）被还原为白砷（As2O3）并挥发。
本发明的方法可直接产出硫砷铁矿，不仅能够有效防止废渣中砷的溶出，不随时间反弹，而且稳定固化后的硫砷铁矿强度高，比重大，耐水性能好，可用于配重，消除了含砷渣堆存引起的环境隐患，实现对砷渣的稳定固化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种砷酸铁渣的稳定固化方法，其特征在于，所述方法包括将砷酸铁渣、添加剂和还原剂混合均匀，经成型和还原，得到硫砷铁矿，完成稳定固化处理；
所述添加剂为二硫化亚铁、硫化亚铁和三硫化二铁中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的砷酸铁渣的稳定固化方法，其特征在于，所述添加剂的质量为所述砷酸铁渣中所含砷酸铁质量的30%～50%，所述还原剂的质量为所述砷酸铁渣中所含砷酸铁质量的10%～25%。
3.根据权利要求1或2所述的砷酸铁渣的稳定固化方法，其特征在于，所述砷酸铁渣主要由砷酸铁、砷酸钙、砷酸锌、砷酸铜和水组成，按质量分数计，所述砷酸钙为1%～5%，所述砷酸锌为1%～3%，所述砷酸铜为1%～5%，所述水为30%～55%，所述砷酸铁为30%～65%。
4.根据权利要求3所述的砷酸铁渣的稳定固化方法，其特征在于，所述砷酸铁渣是由含砷溶液经中和-铁盐氧化法脱砷后所得到的渣。
5.根据权利要求1或2所述的砷酸铁渣的稳定固化方法，其特征在于，所述还原剂为粉煤、木炭和活性炭中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的砷酸铁渣的稳定固化方法，其特征在于，所述砷酸铁渣、添加剂和还原剂在混合前进行破碎，破碎至粒度小于120μm的颗粒占98%以上。
7.根据权利要求1或2所述的砷酸铁渣的稳定固化方法，其特征在于，所述成型为压片成型；和/或，所述成型的温度为室温，所述成型的压力为3MPa～10MPa，所述成型时的保压时间为0.5s～10.0s。
8.根据权利要求1或2所述的砷酸铁渣的稳定固化方法，其特征在于，所述还原为碳热还原，还原的温度为750℃～1100℃，还原的时间为1.5h～4h。
9.根据权利要求1或2所述的砷酸铁渣的稳定固化方法，其特征在于，所述成型后先晾2～3天，再进行还原。
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