CN102688874B - 一种重金属废渣机械干法硫化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属废渣机械干法硫化处理方法。具体是将重金属废渣在105℃下烘干至恒重后，与硫化剂及硫化促进剂进行干式混合球磨；硫化促进剂采用铝粉或者含铝的废弃物；在球料比为30～50∶1，转速为400～600r/min的条件下，重金属化合物与硫磺及铝发生固态球磨化学反应生成稳定的金属硫化物，可使重金属的硫化率达到70％以上，硫化过程无废水、废气等二次污染。处理后重金属废渣的环境活性大大较低，并且其中的部分重金属硫化物可以通过浮选的方式进行金属的回收。本发明既可用于重金属废渣中有价金属的硫化浮选回收，也可用于重金属废渣的硫化稳定化处理。并且硫化促进剂对机械硫化反应具有明显的促进作用，极大缩短了硫化反应时间。

Description

一种重金属废渣机械干法硫化处理方法

技术领域

本发明属于环境工程领域，涉及一种重金属废物的机械硫化处理方法。

背景技术

重金属固体废物是重金属污染环境的主要形态之一。随着社会的进步、科技的发展，人类对有色金属的开采、冶炼、加工等生产活动也日渐频繁，产生的重金属固体废物不论是数量上还是种类上都大大增加。重金属废物的排放和堆存，不仅占用了大量的土地，而且其中常含有砷、镉、铅、锌、铜和汞等多种重金属，对环境和人类健康构成了极大的威胁。另一方面，我国目前矿产资源紧缺，形势严峻。铅、锌、钨、锡、锑、稀土矿资源比较丰富，但富矿多数已开发利用；铅、锌、铜等矿物大量依赖进口。重金属固体废物中含有铜、铅、锌、镉等多种有价金属，日益成为一种具有开发利用价值的二次资源。因此，重金属固体废弃物无害化、资源化处理的方法和技术具有较大的市场需求量，尤其是对于工艺简单、环境友好、成本节约的重金属固体废弃物处理技术或方法极为需求。

目前，重金属固体废物无害化、资源化处理方法主要包括资源回收和固化处理。其中固化处理一般只能实现重金属废渣的无害化处理，并且固化处理增容比较大，成本较高，不能实现重金属资源的资源化回收。而常规的回收工艺主要有湿法浸出和火法冶炼两种方法。但是，对于湿法浸出技术而言，由于重金属废渣杂质多，成分复杂，导致浸出液除杂工艺复杂，回收率低。如化学浸出、细菌浸出等可以用于废物中有价金属的回收，但由于回收效率、技术经济性以及二次污染等方面存在问题，难以进行商业应用；而火法冶炼的工艺能耗大，成本高，也难以推广应用。

重金属废渣中的金属大多以氧化物、氢氧化物等简单或复杂的含氧化合物存在，利用硫化技术将重金属废渣变为更为稳定的硫化物，不仅可以实现重金属的稳定化，而且其中的重金属硫化物可以通过浮选回收的方式得到硫化精矿，从而使得金属资源得以回收利用。

国内外关于重金属废渣的硫化技术主要有溶液硫化、水热硫化、焙烧硫化、机械硫化。溶液硫化的硫化剂一般采用硫化钠，该方法不仅重金属硫化率不高，而且会产生废水和废气；焙烧硫化要求严格控制焙烧气氛，并且成本较高、能耗大；而关于水热硫化和机械硫化技术的研究尚处于起步阶段，现有的硫化方法主要有机械湿法硫化和水热硫化，硫化剂主要采用硫化钠溶液。采用机械湿法硫化工艺处理过程中会产生硫化氢及强碱性废水等二次污染问题，一些重金属的硫化率也较低，同时硫化钠的成本也较高。而采用水热硫化不仅存在前面所述问题，还存在能耗大、成本高等问题，这些都严重阻碍了该技术的推广使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种重金属废物机械干法硫化处理方法。该方法具有工艺简单、操作方便，处理过程中不产生废水、废气，没有二次污染等优点。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

重金属废渣机械干法硫化处理方法，包括以下步骤：

重金属废渣烘干至恒重后，加入硫化剂和硫化促进剂，在球磨机中进行干式球磨，球料质量比30～50∶1，转速为400～600r/min，球磨时间2～10h后，取出物料即重金属废渣机械硫化产物；保证n(Me)∶n(S)∶n(Al)＝1∶1.2～2∶0.8～1.5，其中n(Me)指重金属废物中重金属的总物质的量，n(S)代表硫化剂中硫单质的物质的量，所述的硫化剂包括含硫磺粉末、硫磺粒、硫磺块和含有硫磺单质的工业废渣中的一种或几种；所述的硫化促进剂包括纯铝粉、铝冶炼行业及铝生产行业产生的废铝渣和屑、报废的铝制品、含铝的工业废物中的一种或几种；n(Al)代表硫化促进剂中铝单质的物质的量。

所述的重金属废渣为冶炼、化工、电镀行业产生的含重金属的固体废弃物，包括冶炼废渣、重金属粉尘、重金属污泥及沉积物、浮选尾矿、尾砂中的一种或几种。

所述的重金属包括Zn、Pb、Cu、Cd、Cr、Hg、Ag中的一种或几种。

所述的重金属包括以氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐的一种或几种的形态存在。

所述的重金属废渣机械干法硫化处理使用的设备包括行星式球磨机、搅拌球磨机或高能球磨机。

本发明方法主要使用的是成本低廉的硫磺作为硫化剂，使用铝粉作为硫化促进剂。重金属废渣烘干至恒重后，按照一定的配比分别加入重金属废渣、硫磺、铝粉，在球磨机械力的作用下，重金属废渣、硫磺、废铝被充分破碎、混合。随着球磨时间的延长，由于机械力的作用，混合物被充分混合、磨细，甚至形成无定形态，同时部分机械能转化成热能，从而使物料的温度也不断上升。此时，物料的反应活性大大提高，反应的活化能也不断降低。当活化能降低至某一程度，物料温度达到某一温度，在重金属化合物、废铝、硫磺的接触界面上球磨诱发的自蔓延反应被点燃。重金属化合物、废铝、硫磺之间发生的化学反应，属于铝热剂还原反应，此化学反应会释放出大量的热量，从而引发了周围其他区域的化学反应，使反应得以迅速蔓延，从而实现了重金属废渣的机械硫化。该技术硫化剂原料低廉，若采用废铝代替铝粉作为硫化促进剂也能大大降低成本，硫化的同时还能实现重金属离子的稳定化，生成的硫化物粒径小，具有很高的表面活性，能够增加捕收剂的吸附性能，使得机械硫化产物具有良好的疏水性和可浮性；同时球磨固态反应在密闭容器容器中进行，无废气排出，也没有废水产生。反应后，废物中的重金属大部分转化成相应的金属硫化物，便可以采用浮选分离的方式回收金属硫化物。浮选后的尾矿主要是以硫化物等稳定形态存在，可直接进行无害化处理。

本发明方法中使用铝粉作为高效硫化促进剂，能够极大的缩短机械硫化所需的时间，削弱了机械力对硫化物晶型的破坏，使重金属硫化物更稳定，结晶性也更好，更有利于金属硫化物的浮选回收，同时节约了成本，降低了能耗。不添加高效硫化促进剂时，氧化锌和硫磺在球磨机中球磨60h，也没有出现硫化锌相(见图2)；而添加硫化促进剂后，氧化锌、硫磺、铝粉在1h内就基本能完成硫化反应(见图2)。因此，铝粉是机械硫化反应的高效硫化促进剂。

附图说明

图1为本发明的工艺流程；

图2为添加硫化促进剂和不添加硫化促进剂时，纯化合物机械硫化效果对比；

图3为某冶炼厂高含锌废渣硫化率随时间的变化图。

具体实施方式

以下实施例或者实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。

实施例1

某冶炼厂高含锌废渣机械硫化浮选回收重金属锌

步骤一，将某冶炼厂含锌废渣在105℃下烘干至恒重，按n(Me)∶n(S)∶n(Al)＝1∶12∶0.8的比例进行配料，其中n(Me)代表废渣中所有重金属物质的量，n(S)代表添加的硫磺的物质的量，n(Al)代表添加的Al粉的物质的量。将上述物料混合后放入行星式球磨机中。

步骤二，开启球磨机，转速设置为541r/min，球磨时间为10小时，球料比为50∶1，反应停止后，将物料与球分离，分离后的粉末物料即为重金属废渣机械硫化产物。

步骤三，采用矿物浮选的方法处理重金属废渣机械硫化后的产物，回收其中的硫化锌。

表1某冶炼厂高含锌废渣机械硫化前后可浮性硫化物相变化

实施例2

某冶炼厂低重金属含量废渣机械硫化稳定化

步骤一，将某冶炼厂产生的挥发窑渣在105℃烘干至恒重，按照n(Me)∶n(S)∶n(Al)＝1∶12∶0.8的比例进行配料，其中n(Me)代表干基废渣中所有重金属物质的量，n(S)代表添加的硫磺的物质的量，n(Al)代表添加的Al粉的物质的量。将上述物料混合后放入行星式球磨机中。

步骤二，开启球磨机，转速设置为541r/min，球磨时间为2小时，球料比为40∶1，反应停止后，将物料与球分离，分离后的粉末物料即为重金属废渣机械硫化产物。

步骤三，采用TCLP方法测试重金属废渣机械硫化产物的浸出毒性。

表2某冶炼厂低重金属含量废渣机械硫化前后浸出毒性变化

Claims (5)

1.重金属废渣机械干法硫化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

重金属废渣烘干至恒重后，加入硫化剂和硫化促进剂，在球磨机中进行干式球磨，球料质量比30～50∶1，转速为400～600r/min，球磨时间2～10h后，取出物料即重金属废渣机械硫化产物；保证n(Me)∶n(S)∶n(Al)＝1∶1.2～2∶0.8～1.5，其中n(Me)指重金属废物中重金属的总物质的量，n(S)代表硫化剂中硫单质的物质的量，所述的硫化剂包括含硫磺粉末、硫磺粒、硫磺块和含有硫磺单质的工业废渣中的一种或几种；所述的硫化促进剂包括纯铝粉、铝冶炼行业及铝生产行业产生的废铝渣和屑、报废的铝制品、含铝的工业废物中的一种或几种；n(Al)代表硫化促进剂中铝单质的物质的量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金属废渣为冶炼、化工、电镀行业产生的含重金属的固体废弃物，包括冶炼废渣、重金属粉尘、重金属污泥及沉积物、浮选尾矿、尾砂中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的重金属包括Zn、Pb、Cu、Cd、Cr、Hg、Ag中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的重金属包括以氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐的一种或几种的形态存在。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金属废渣机械干法硫化处理使用的设备包括行星式球磨机、搅拌球磨机或高能球磨机。