CN115318258B - 一种基于机械球磨金属硫化物吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于机械球磨金属硫化物吸附剂及其制备方法和应用，属于工业烟气重金属污染防治技术领域。制备过程主要以金属盐、硫源和碱为前驱体，在常温常压条件下，通过不同前驱体均匀混合后机械球磨，制备出具有优异脱汞活性的金属硫化物吸附剂。与液相法制备的金属硫化物吸附剂相比，本发明制备的金属硫化物吸附剂对汞的吸附速率最高可达110μg g‑1min‑1，相比于传统液相法制备的金属硫化物的吸附速率(13.6μg g‑1min‑1)有大幅提升，进一步改善了金属硫化物的脱汞性能。本发明的方法制备周期更短、合成成本更低、产率更高、产物干燥过程能耗更小、规模更易扩大的特点，其工业应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于工业烟气重金属污染防治技术领域，具体涉及一种基于机械球磨金属硫化物吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
汞是一种有剧毒性、持久性和生物富集性的全球性污染物，已受到国际社会的广泛关注与重视。在自然界中，汞通常在硫化矿物中以硫化汞(HgS)的形式伴生，在资源、能源开发利用过程中(如燃煤、金属冶炼、天然气开采等)，汞会重新以单质汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)等形式释放到大气、水体和土壤中。为实现汞污染的排放控制，通常采用吸附法将工业烟气中的汞捕获收集起来。受到汞在自然界中稳定存在形式HgS的启发，现阶段商业化应用最为广泛的汞吸附剂是可将汞转化成HgS的载硫活性炭。然而，由于载硫活性炭表面的硫覆盖率较低，其汞吸附容量和吸附速率难以满足高效脱汞的需求。此外，载硫活性炭的脱汞活性随着操作工况的变化(如温度、烟气组成等)会产生很大的波动，通常需要喷射大量活性炭才能达到90％以上的脱汞效率。这些缺陷导致基于载硫活性炭的脱汞技术成本极其高昂，其运行成本可达65000$/kg Hg甚至更高。考虑到我国的汞污染排放具有总量大、分布广、源头杂等特点，开发比载硫活性炭脱汞效率更高、脱汞成本更低、工业应用前景更广泛的汞吸附剂具有十分重要的意义。
金属硫化物由于具有较高的表面硫覆盖率，其汞吸附容量和吸附速率相比于活性炭吸附剂明显提升，近年来在工业烟气脱汞领域已经逐渐受到重视。现阶段制约金属硫化物工业化应用的主要因素之一是金属硫化物结构致密，比表面积较小。因此，为实现高效工业烟气脱汞，通常需要通过精确的形貌调控手段，或将金属硫化物负载于成本高昂的大比表面积载体上，以扩大金属硫化物的比表面积，提升活性位点的暴露比，这些手段不利于扩大金属硫化物的生产规模，阻碍了其工业化应用的前景。因此，进一步开发低成本、规模化的金属硫化物吸附剂的合成方法，同时实现金属硫化物表面活性位点的充分暴露，是确保金属硫化物工业化应用的不可或缺的一环。
机械化学法是制备纳米材料的最重要的合成方法之一，是一种绿色环保的、低成本的以及可实现工业化的材料合成技术。机械球磨法已经广泛用于将粉末物研磨成细小颗粒，诱导新化学键的形成，以及大比表面积多孔材料的合成。此外，机械球磨法通常不需要溶剂，可进一步降低干燥金属硫化物所需的能耗。综上所述，机械球磨法可能是一种经济、高效、规模化合成金属硫化物的手段，该合成方法对于进一步降低金属硫化物的制备成本，扩大金属硫化物的生产规模，提高金属硫化物表面活性位点的暴露比，实现金属硫化物的工业脱汞的应用具有重要意义。
发明内容
为了进一步降低金属硫化物的制备周期和成本，本发明提供了一种基于机械球磨金属硫化物的制备方法，本发明利用金属盐与硫源在机械球磨的作用下得到相应的中间产物，再加入一定量的碱，再通过机械球磨使得中间产物快速转化成对应的金属硫化物。本发明所提供的机械球磨法制备的金属硫化物作为汞吸附剂用于烟气脱汞，将汞转化成自然界中稳定性高的汞化合物HgS，实现汞的高效固定和脱除。本发明中的金属硫化物的制备过程简单，前驱体利用率高，合成周期短，成本低，所合成的金属硫化物在烟气脱汞领域具有广阔的应用前景。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种基于机械球磨金属硫化物吸附剂制备方法，将金属盐、硫源以及碱混合后机械球磨，得到所述的金属硫化物。
作为优选，先将金属盐、硫源一定比例混合后机械球磨得到中间产物，再加入碱继续机械球磨，得到所述的金属硫化物。
本发明研究发现，将金属盐、硫源以及碱进行机械球磨，前驱体在机械力的作用下可转变成金属硫化物，同时片状金属硫化物的形成充分暴露其表面的活性位点，促进汞和金属硫化物的充分相互作用以实现汞的固定脱除。
作为优选，金属盐包括金属硫酸盐、金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属乙酸盐中的至少一种，对应金属优选为铜、锌、铁、钴和锡；进一步优选，金属盐为铜盐，金属盐作为前驱体可为金属硫化物提供金属阳离子。
作为优选，硫源包括硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的至少一种；进一步优选，硫源为硫脲，硫源作为前驱体为金属硫化物提供硫阴离子。
作为优选，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；进一步优选，碱为氢氧化钠，碱在球磨过程中促进中间产物向金属硫化物的完全转化。
作为优选，金属盐与硫源的物质的量之比为1:1～1:2，金属盐与碱的物质的量之比为1:2～1:4；进一步优选，金属盐与硫源的物质的量之比为1:1，金属盐与碱的物质的量之比为1:2。
作为优选，金属盐与硫源机械球磨的温度为25～50℃，机械球磨的时间为5～10min，转速为100～300r/min，球料比为2:1～1:1，得到中间产物。
作为优选，中间产物与碱机械球磨的温度为25～50℃，机械球磨的时间为5～10min，转速为100～300r/min，球料比为2:1～1:1，得到金属硫化物。
进一步优选，将得到的金属硫化物洗涤，真空干燥后再研磨过筛。
优选地，将金属硫化物用去离子水洗涤，以除去未参加反应的原料；所述真空干燥温度为50～100℃，干燥时间为6～12h。
本发明还提供了上述方法制备得到的金属硫化物吸附剂；进一步地，所述的金属硫化物吸附剂的比表面积为15～30m3/g，吸附剂的粒径为50～100μm。
本发明还提供了上述金属硫化物作为脱汞剂在气相脱汞和液相脱汞领域的应用。
所述脱汞剂经过造粒成型还可直接应用于固定床脱汞。
本发明中，通过金属盐，硫源和碱以一定比例混合后快速机械球磨制备出金属硫化物。在机械力的作用下前驱体转变成金属硫化物，同时片状金属硫化物的形成充分暴露其表面的活性位点，促进汞和金属硫化物的充分相互作用以实现汞的固定脱除。与液相法制备的金属硫化物吸附剂相比，本发明采用机械球磨法制备的金属硫化物吸附剂具有前驱体利用率高、制备周期更短、合成成本更低、产率更高、产物干燥过程能耗更小、规模更易扩大的特点，其工业应用前景广泛。
与现有技术相比，本发明技术方案的优势如下：
(1)机械球磨法制备金属硫化物吸附剂的合成方法简单，制备周期短，前驱体的转化率高，最大程度地实现前驱体的充分利用，同时避免了合成过程添加剂(如表面活性剂)的使用，极大地降低了成本，有利于金属硫化物吸附剂的规模化应用；
(2)机械球磨法制备的金属硫化物的饱和汞吸附容量超过90mg/g，汞吸附速率最高可达110μg g-1min-1，相比于传统液相法制备的金属硫化物的吸附速率(13.6μg g-1min-1)有大幅度的提升，进一步改善了金属硫化物的脱汞性能；
(3)通过采用不同金属前驱体，球磨制备得到适用于不同温度范围的金属硫化物吸附剂；
(4)气态汞以最为稳定的硫化汞形成固定于金属硫化物上，实现了汞的有效归驱和永久性脱除，环境效益明显。
附图说明
图1为实施例1金属硫化物制备过程中中间产物的XRD图；
图2为实施例1制备的金属硫化物吸附剂的BET图；
图3为实施例1制备的金属硫化物吸附剂脱汞后的Hg-TPD图；
图4为实施例1制备的金属硫化物吸附剂的汞吸附穿透曲线。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合实施例，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
机械球磨法制备硫化铜吸附剂。具体步骤如下：将二水合氯化铜，硫脲以等物质的量比例均匀混合后加入球磨机中机械球磨5min，球磨温度为25℃，转速为150r/min，球料比为2:1；然后加入为二水合氯化铜的2倍物质的量的氢氧化钠，混合均匀后继续机械球磨5min，球磨温度为25℃，转速为150r/min，球料比为2:1。机械球磨后的产物收集后用去离子水洗涤3次，随后在50℃下真空干燥12h；干燥后的样品再次研磨过筛得到粒径为100μm的硫化铜吸附剂。
图1为实施例1金属硫化物制备过程中中间产物的XRD图；从图1可以看到，二水合氯化铜与硫脲经过球磨得到了中间产物[CuSC(NH2)2]Cl·0.5H2O]，中间产物的形成表明铜盐和硫源充分络合，为下一步转化成对应的金属硫化物提供条件。
图2为实施例1制备的金属硫化物吸附剂的BET图；从图2可以看到，实施例1制备的金属硫化物吸附剂的比表面积为27.89cm2/g，孔容为0.18cm3/g，孔径为30.39nm，说明通过机械球磨法制备的金属硫化物吸附剂具有良好的表面结构特性。
称取10mg硫化铜吸附剂置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管发生气态单质汞，使用VM-3000测汞仪对反应器进出口单质汞浓度进行实时监测。通过控制各种成分气体的流量和占比来模拟真实的烟气条件，气体总流量为1L min-1，初始汞浓度为500±5μg m-3，吸附温度为25℃，该吸附剂在纯N2条件下2h的Hg0脱除率为99.83％，模拟烟气(SFG：N2+5％O2+100ppm SO2+8％H2O)条件下2h内的Hg0脱除率为98.12％。本实施例充分说明了机械球磨制备的金属硫化物吸附剂具有优异的气相脱汞性能。
图3为实施例1制备的金属硫化物吸附剂在纯N2脱汞后的Hg-TPD图；实施例1中制备的金属硫化物吸附剂在纯N2气氛下脱汞后的TPD实验可以看出，金属硫化物表面的吸附产物的分解温度为200℃，表明吸附产物全部为HgS。
图4为实施例1制备的金属硫化物吸附剂在纯N2条件下汞吸附穿透曲线；实施例1制备的金属硫化物吸附剂在纯N2条件下，吸附剂在36h的穿透率为85％，其汞吸附容量为86.22mg g-1，与纳米CuS的吸附容量相当，而汞的吸附速率为112.04μg g-1min-1，相当于纳米CuS吸附速率的10倍。
实施例2
机械球磨法制备适应不同吸附温度的金属硫化物吸附剂。具体步骤如下：将硫酸锌(硝酸钴、氯化铁、醋酸铜)，硫化钠以等物质的量比例均匀混合后加入球磨机中机械球磨5min，球磨温度为50℃，转速为300r/min，球料比为1:1；然后加入2倍物质的量的氢氧化钾，混合均匀后继续机械球磨5min，球磨温度为50℃，转速为300r/min，球料比为1:1。机械球磨后的产物收集后用去离子水洗涤3次，随后在50℃下真空干燥12h；干燥后的样品再次研磨过筛得到粒径为80μm的硫化锌(硫化钴、硫化铁、硫化铜)吸附剂。
称取50mg硫化锌(硫化钴、硫化铁、硫化铜)吸附剂置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管发生气态单质汞，使用VM-3000测汞仪对反应器进出口单质汞浓度进行实时监测。通过控制各种成分气体的流量和占比来模拟真实的烟气条件，气体总流量为1L min-1，初始汞浓度为68±0.5μg m-3，吸附温度为180℃(100℃、80℃以及50℃)，硫化锌(硫化钴、硫化铁、硫化铜)吸附剂在纯N2条件下2h的Hg0脱除率分别为85.76％、91.33％、87.92％、100％，均高于85％，模拟烟气(SFG：N2+5％O2+100ppm SO2+8％H2O)条件下2h内的Hg0脱除率分别为83.11％、89.82％、85.22％、99.91％，均高于83％。本实施例充分说明了不同金属前驱体机械球磨制备得到的不同金属硫化物吸附剂在不同的温度区间具有良好的气相脱汞性能。这是因为不同金属前驱体机械球磨得到的金属硫化物晶型不同，表面的吸附活性位点上的硫形态不同，同时不同金属位点和硫位点的的结合键能不同，这些因素都可能造成不同金属硫化物的最佳吸附温度的差异。
实施例3
机械球磨法制备硫化钴吸附剂，具体步骤如下：将六水合硝酸钴，硫代乙酰胺以等物质的量比例均匀混合加入至球磨机中机械球磨5min，球磨温度为40℃，转速为200r/min，球料比为1.5:1；然后加入2倍物质的量的氢氧化钾，混合均匀后继续机械球磨5min，球磨温度为40℃，转速为200r/min，球料比为1.5:1。机械球磨后的产物收集后用去离子水3次，随后在80℃下真空干燥12h；干燥后的样品再次研磨过筛得到粒径50μm的硫化钴吸附剂。
称取20mg硫化钴吸附剂投入500mL含有50μg L-1汞的污酸中混合，搅拌5min后，污酸中的汞浓度下降至1μg L-1。同时，通过TCLP法测定含汞吸附剂在环境中的汞浸出率发现含汞硫化钴的汞浸出量约为0.001mg L-1，在美国EPA固定的液体安全汞浓度范围内。本实施例充分说明机械球磨金属硫化物展现良好的液相脱汞活性，使用后的含汞球磨金属硫化物也可以直接填埋处置。
实施例4
机械球磨制备硫化锡吸附剂，造粒成型得到硫化锡吸附剂小球颗粒，具体步骤如下：将二水合氯化亚锡，硫脲以等物质的量比例均匀混合加入至球磨机中机械球磨5min，球磨温度为25℃，转速为100r/min，球料比为2:1；然后加入2倍物质的量的氢氧化钠，均匀混合后继续机械球磨5min，球磨温度为25℃，转速为100r/min，球料比为2:1。产物收集后用去离子水洗涤3次，随后在80℃下真空干燥12h；干燥后的样品再次研磨过筛得到粒径50μm的硫化锡吸附剂，再添加一定量的粘接剂，挤压成型为2-3mm的硫化锡吸附剂小球。
称取100mg硫化锡吸附剂小球平铺于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管发生单质汞，使用VM-3000测汞仪对反应器进出口单质汞浓度进行实时监测。通过控制各种成分气体的流量和占比来模拟真实的烟气条件，气体总流量为1L min-1，初始汞浓度为68±0.5μgm-3，吸附温度为100℃，纯N2气氛下，2h内Hg0的脱除率为96.7％；N2+400ppm SO2气氛下，2h内Hg0的脱除率为93.2％；模拟烟气(SFG：N2+5％O2+100ppm SO2+8％H2O)条件下2h内的Hg0脱除率为91.5％。本实施例充分说明机械球磨金属硫化物经过造粒成型可直接应用于固定床以实现汞的脱除和富集。
实施例5
称取100mg实施例2中硫化锌吸附剂喷入体积为1m3的中试喷射塔中，通过汞发生装置产生单质汞，使用VM-3000测汞仪对反应器进出口单质汞浓度进行实时监测。通过控制各种成分气体的流量和占比来模拟真实的烟气条件，初始汞浓度为100±0.5μg L-1，气体的流量为1m3 min-1，烟气温度为180℃，纯N2气氛条件下2h的Hg0脱除率为95.62％。本实施例充分说明机械球磨法制备的金属硫化物在中试条件下具有优异的脱汞活性。
实施例6
在某电厂进行中试实验，装机容量约为6MW，烟气量为10000m3 min-1，汞的质量浓度为0.35mg m-3，在湿式除尘装置上游进行吸附剂喷射，喷入实施例1制备的机械球磨硫化铜(按实施例1所述方法制备)。当机械球磨硫化铜的喷射量为100mg m-3，烟气中汞的脱除率为100％。此外，通过TCLP模拟含汞硫化铜在环境中的汞浸出率为0.5％，几乎可以忽略不计。本实施例充分说明了机械球磨法制备的金属硫化物在烟气脱汞的工业化应用具有广泛的前景。
对比例1
此对比例与实施例1的不同之处在于：实施例1的前驱体经过两步球磨过程，而此对比例为一步球磨制备金属硫化物。具体步骤如下：将二水合氯化铜，硫脲和氢氧化钠以物质的量之比为1:1:2均匀混合后，加入球磨机中机械球磨5min，球磨温度为25℃，转速为150r/min，球料比为2:1，机械球磨后的产物收集后用去离子水洗涤3次，随后在50℃下真空干燥12h；干燥后的样品再次研磨过筛得到粒径为100μm的吸附剂；称取10mg吸附剂放置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管发生气态单质汞，使用VM-3000测汞仪对反应器进出口单质汞浓度进行实时监测。通过控制各种成分气体的流量和占比来模拟真实的烟气条件，气体总流量为1L min-1，初始汞浓度为500±5μg m-3，吸附温度为75℃，纯N2气氛条件下，2h内的汞脱除率为24.7％。模拟烟气(SFG：N2+5％O2+100ppm SO2+8％H2O)条件下2h内的Hg0脱除率为19.33％。
对比例2
此对比例与实施例2的不同之处在于：球料比、转速不在优选范围。具体步骤如下：将硫酸锌，硫化钠以等物质的量比例均匀混合后加入球磨机中机械球磨5min，球磨温度为50℃，转速为50r/min，球料比为3:1；然后加入2倍物质的量的氢氧化钾，混合均匀后继续机械球磨5min，球磨温度为50℃，转速为500r/min，球料比为1:3。机械球磨后的产物收集后用去离子水洗涤3次，随后在50℃下真空干燥12h；干燥后的样品再次研磨过筛得到粒径为80μm的硫化锌吸附剂。称取50mg硫化锌吸附剂置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管发生气态单质汞，使用VM-3000测汞仪对反应器进出口单质汞浓度进行实时监测。通过控制各种成分气体的流量和占比来模拟真实的烟气条件，气体总流量为1L min-1，初始汞浓度为68±0.5μg m-3，吸附温度为180℃，该吸附剂在纯N2条件下2h的Hg0脱除率为50.22％，模拟烟气(SFG：N2+5％O2+100ppm SO2+8％H2O)条件下2h内的Hg0脱除率为41.16％。
对比例3
此对比例与实施例3的不同之处在于：机械球磨的时间不在优选范围。具体步骤如下：将六水合硝酸钴，硫代乙酰胺以等物质的量比例均匀混合加入至球磨机中机械球磨30min，球磨温度为40℃，转速为200r/min，球料比为1.5:1；然后加入2倍物质的量的氢氧化钾，混合均匀后继续机械球磨30min，球磨温度为40℃，转速为200r/min，球料比为1.5:1。机械球磨后的产物收集后用去离子水3次，随后在80℃下真空干燥12h；干燥后的样品再次研磨过筛得到粒径50μm的硫化钴吸附剂。称取20mg硫化钴吸附剂投入500mL含有50μg L-1汞的污酸中混合，搅拌5min后，污酸中的汞浓度下降至36μg L-1。
对比例4
此对比例与实施例1的不同之处在于：金属盐的选择不在优选范围。具体步骤如下：将四水合氯化锰，硫脲以等物质的量比例均匀混合加入至球磨机中机械球磨5min，球磨温度为25℃，转速为100r/min，球料比为2:1；然后加入2倍物质的量的氢氧化钠，均匀混合后继续机械球磨5min，球磨温度为25℃，转速为100r/min，球料比为2:1。产物收集后用去离子水洗涤3次，随后在40℃下真空干燥12h；干燥后的样品再次研磨过筛得到粒径50μm的吸附剂，再添加一定量的粘接剂，挤压成型为2-3mm的吸附剂小球。称取100mg吸附剂小球平铺于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管发生单质汞，使用VM-3000测汞仪对反应器进出口单质汞浓度进行实时监测。通过控制各种成分气体的流量和占比来模拟真实的烟气条件，气体总流量为1L min-1，初始汞浓度为68±0.5μg m-3，吸附温度为100℃，纯N2气氛下，2h内Hg0的脱除率为96.7％；N2+400ppm SO2气氛下，2h内Hg0的脱除率为43.1％；模拟烟气(SFG：N2+5％O2+100ppm SO2+8％H2O)条件下2h内的Hg0脱除率为36.9％。
Claims (4)
1.一种基于机械球磨金属硫化物吸附剂的应用，其特征在于，应用于气相脱汞和液相脱汞领域；
所述的金属硫化物吸附剂制备方法如下：
先将金属盐、硫源混合后机械球磨得到中间产物，再加入碱继续机械球磨，得到所述的金属硫化物；
金属盐包括金属硫酸盐、金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属乙酸盐中的至少一种，对应金属为铜、锌、铁、钴和锡；硫源包括硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的至少一种；碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
金属盐与硫源的物质的量之比为1:1～1:2，金属盐与碱的物质的量之比为1:2～1:4；
金属盐与硫源机械球磨的温度为25～50℃，机械球磨的时间为5～10 min，转速为100～300 r/min，球料比为2:1～1:1，得到中间产物；
中间产物与碱机械球磨的温度为25～50℃，机械球磨的时间为5～10 min，转速为100～300 r/min，球料比为2:1～1:1，得到金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：将得到的金属硫化物洗涤，真空干燥后再研磨过筛。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：将金属硫化物用去离子水洗涤；所述真空干燥温度为50～100℃，干燥时间为6～12 h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的金属硫化物吸附剂的比表面积为15～30 m3/g，吸附剂的粒径为50～100 μm。
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