CN109761285B - 一种砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含砷废水治理领域，具体公开了一种将含砷溶液制备具有核壳结构的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料，实现含砷废水处理的方法。本发明方法将含砷溶液经固砷处理，得到砷酸铁沉淀；将砷酸铁沉淀置于浓度为0.001～0.2moL/L的硫化盐溶液中并在5～40℃的温度下进行表面刻蚀，在砷酸铁沉积硫化亚铁，制得所述的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料。本发明方法解决了固砷材料在碱性条件下浸出安全性不理想的问题，实现了砷在碱性条件下的固定。
Description
技术领域
本发明属于含砷废水减害处理领域，具体涉及一种将含砷废水固砷并对固砷产物进行包覆的处理方法。
背景技术
砷是一种有毒元素，在地壳中主要以低毒的钙、铁、锰、铝等难溶砷酸盐以及雄黄、雌黄、毒砂等硫化物的形式稳定存在于岩层和土壤中。人类在矿产资源开发利用过程中，砷的自然稳定形态遭到破坏而释放出高毒的水溶性砷，尤其是有色金属冶炼过程中产生的高浓度含砷废水，已经成为释放高毒砷的主要途径之一。近年来，在我国湖南、广西、贵州、云南等有色冶炼产业密集地区发生了多起区域性砷中毒事件，砷污染已经成为社会广泛关注的敏感问题。对这类高砷冶金废水，文献报道的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、萃取法以及生化法[等，但目前只有化学沉淀法能够在工业规模上得到应用。化学沉淀法的基本原理是将溶液态的高毒砷转变为低毒的难溶砷酸盐，并通过安全填埋返回到大自然中去。化学沉淀法要求难溶砷酸盐沉淀具备除砷效率高、固砷安全性好，并且成本越低越好。按照我国国家标准，在除砷效率方面要求除砷后水溶液中的残余砷浓度降低到50微克每升，固砷安全性则由毒性浸出实验(TCLP)进行评价，要求浸出液砷浓度小于5毫克每升，但是毒性浸出试验中浸出液为酸性溶液，并没有考察在碱性环境下固砷材料的稳定性，为盐碱地环境中的固砷埋下了隐患。
目前，只有砷酸钙和砷酸铁两类难溶砷酸盐能够较好地满足上述要求。砷酸钙和砷酸铁在除砷工艺上基本相似，按一定Ca/As比或Fe/As比加入石灰或硫酸铁等铁盐沉淀剂，加入中和剂调整pH值后即可得到难溶的砷酸钙和砷酸铁沉淀。对于酸浓度高的含砷废水，采用石灰做中和剂，利用生成的砷酸钙来固砷，是目前企业常用的方法，但除砷后的水溶液中CaS04含量较高，后续处理非常麻烦。通常砷酸钙除砷的综合运行成本比砷酸铁低，然而砷酸铁在除砷的高效性、固砷的安全性方面具有明显优势。砷酸铁的在水中的溶解度(AB型难溶电解质，溶度积10-21～10-24左右，溶解度约10-nmol·L-4比砷酸钙(A2B3型难溶电解质，溶度积10—18～10—21，溶解度约10—5mol·L—^小了约100万倍，同时砷酸钙盐与空气中的二氧化碳接触后形成碳酸钙和水溶性砷酸，导致砷的“反溶现象”而存在安全隐患问题。由于砷酸铁的推广应用存在成本障碍，国内冶金企业大多宁愿选择具有安全隐患的砷酸钙除砷。而要将砷酸铁的除砷成本大幅降低到与砷酸钙相当的水平，需要将铁盐沉淀剂的消耗降量削减一半以上，也就是需要从工艺上将Fe/As比从4左右降至2以内。并且根据砷酸铁的性质及实验结果来看，砷酸铁本身耐酸性比较好，能够在酸性条件下稳定存在，但是其耐碱性不好，在碱性条件下容易发生水解产生铁氧水合物，造成砷的“反溶现象”，影响固砷效果。
发明内容
针对现有含砷废水固砷技术存在固砷成本高、固砷效果差、固砷材料碱浸安全性(稳定性)不理想、容易造成二次污染等缺陷，本发明的目的是在于提供一种低成本、高效固砷的方法，该方法能将含砷溶液中的砷通过简单、低成本的工艺，制成稳定性特别好的具有核壳结构的砷酸铁@硫化亚铁材料，实现碱性条件下稳定固砷。
本发明人首次提出解决固砷材料在碱性条件下的浸出安全性不理想、容易造成二次污染的问题。为解决该全新提出的技术问题，本发明通过大量研究发现，采用硫化亚铁对砷进行包覆可以克服其在碱性条件下浸出稳定性不理想的问题。为此，本发明人尝试采用表面刻蚀方法在砷酸铁的表面包覆硫化亚铁，但成功包覆还需要克服表面刻蚀过程砷酸铁的溶蚀、包覆层致密性差等技术难题；为克服该技术难题，本发明提供了以下方案：
一种砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料的制备方法，将含砷溶液经固砷处理，得到砷酸铁沉淀；将砷酸铁沉淀置于浓度为0.001～0.2的硫化盐溶液中并在5～40℃的温度下进行表面刻蚀，在砷酸铁沉积硫化亚铁，制得所述的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料。
本发明首次提出在砷酸铁的表面原位包覆致密的硫化亚铁的构思来解决固砷材料碱性浸出安全性不理想的问题。为成功实现该发明构思，本发明发现，需要预先将含砷溶液(也称为含砷废水)中的砷转化成砷酸铁，并严格控制在砷酸铁表面刻蚀过程中的硫化盐溶液的摩尔浓度以及温度，合理控制刻蚀速度，从而在砷酸铁的表面原位形成致密的硫化亚铁包覆层，制得具有核-壳结构的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料。研究表明，本发明制得的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料在碱性条件下具有优异的浸出安全性。
本发明的技术方案关键在于将砷转化成稳定性较好的砷酸铁，再进一步在砷酸铁表面生成致密的硫化亚铁层，对砷酸铁进行保护，形成了一种特殊的核壳结构材料，能有效实现含砷废液或含砷浸出液中的砷永久固定，防止固定后的砷溶出造成二次污染。
本发明所述的含砷溶液中的砷为五价砷；可以是冶金工业产生的含砷废水，或含砷烟尘和/或矿渣的含砷浸出液。
本发明方法普遍适应于各种含砷的冶炼废液，或铅、锌、锑、铜、锡等冶炼过程中产生的高砷烟尘以及粗铅、银、铜等电解过程中产生的高砷阳极泥等冶金废料的含砷浸出液。
本发明方法对含砷溶液中的砷含量没有要求。含砷溶液中砷含量例如为5～50克/升。
本发明中，将含砷溶液中的砷通过固砷手段转化成砷酸铁是保证后续致密硫酸亚铁包覆层成功形成的关键；此外，本发明人研究还发现，控制制得的砷酸铁的形貌，有助于更进一步诱导致密的硫化亚铁包覆层的原位形成。
作为优选，固砷处理步骤为：预先调节含砷溶液的pH调节至酸性后，随后加入亚铁盐及通入含氧气体，在加热条件下搅拌反应，固液分离得到砷酸铁沉淀。研究发现，采用该固砷方法获得的砷酸铁具有良好的八面体晶形，其可以出人意料地利于后续表面刻蚀形成致密的硫化亚铁包覆层。
作为优选，含砷溶液pH调节至1～3；进一步优选为1～2。调节pH采用硫酸溶液和/或氢氧化钠溶液。
作为优选，亚铁盐为Fe2+的水溶性盐；进一步优选为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中至少一种。
作为优选，亚铁盐在含砷溶液中的加入量为含砷溶液中砷摩尔量的1.2～5倍；进一步优选为1.5～3倍。
作为优选，所述含氧气体为氧气和/或空气。
作为优选，含氧气体的流速为0.1～5升/每分钟。
作为优选，固砷处理过程的温度为70～95℃；固砷处理时间优选为6～12小时。也即是，在所述含砷溶液中加入亚铁盐及通入含氧气体，再加热至70～95℃，搅拌反应6～12小时，固液分离得到砷酸铁固体。
本发明中，创新地通过表面刻蚀方法在得到的砷酸铁的表面原位形成硫化亚铁包覆层；在形成该包覆层的过程中，需要解决表面刻蚀过程存在的砷酸铁溶蚀以及包覆层致密性差的问题。为解决该问题，本发明研究发现，可通过将刻蚀过程的硫化盐的浓度以及温度控制在所要求的范围下，如此可以出人意料地成功获得致密性好的硫化亚铁包覆层。研究还发现，硫化盐的浓度高于所述的范围上限，砷的溶蚀情况严重，无法获得所述的核-壳包覆材料；再如，刻蚀过程的温度没有控制在所要求的范围下，同样难于成功获得所述的核-壳包覆材料。
作为优选，硫化盐浓度为0.001～0.1moL/L。控制在该优选的范围下，可以进一步改善包覆的硫化亚铁的致密性，进一步提升其在碱性条件下的浸出安全性。
作为优选，硫化盐溶液为可电离出S2-的水溶性盐的水溶液；所述可电离出S2-的水溶性盐进一步优选为硫化钠、硫化钾、硫化氢钠、硫化氢钾中的至少一种。
作为优选，表面刻蚀过程的温度为10～20℃；更进一步优选为10～15℃。研究发现，控制在该优选的温度下，可以进一步改善包覆的硫化亚铁的致密性，进一步提升其在碱性条件下的浸出安全性。
表面刻蚀时间优选为1～24小时。
本发明一种优选的方法，将含砷溶液的pH调节至酸性后，在所述含砷溶液中加入亚铁盐及通入含氧气体，在加热条件下搅拌反应，得到砷酸铁沉淀；所述砷酸铁沉淀浸入到硫化钠溶液中反应，即得。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明首次提出将含砷溶液中的砷转化成砷酸铁，并在其表面刻蚀形成致密的硫化亚铁的思路来改善固砷材料在碱性条件下浸出安全性不理想的技术问题；
2、本发明创新地以砷酸铁为基底，并通过刻蚀过程硫化盐的摩尔浓度、温度的合理控制，来原位构建致密的硫化亚铁包覆层。
3、本发明的技术方案首次以含砷废液为原料，制备出一种具有核壳结构的砷酸铁/硫化亚铁材料，实现碱性条件下稳定固砷。该技术方案以亚铁盐为原料，通过酸性氧化将砷转化成难溶于水的砷酸铁沉淀，砷酸铁沉淀进一步在硫化钠溶液中反应，在砷酸铁表面形成一层致密的硫化亚铁层，对砷酸铁进行二次保护，大大提高了砷酸铁/硫化亚铁材料的稳定性。通过毒性浸出实验(TCLP)，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法HJ557-2010》的规定进行测试，结果表明浸出液中砷浓度低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB5085.3-2007》中所规定的5毫克/升，符合安全固砷化合物的标准。通过使用pH＝10～12的氢氧化钠溶液为浸出液，对比未包覆和包覆后的材料浸出后溶液中砷浓度，发现包覆后核壳材料稳定耐碱性，而未包覆材料不稳定会溶解。
4、本发明的技术方案通过两步法实现砷的固定，反应条件温和，步骤简单；且采用的固砷原料为亚铁盐、空气或氧气等，价格低廉，有利于推广应用；制备的具有核壳结构的砷酸铁/硫化亚铁材料通过毒性浸出试验以及碱性浸出试验说明其安全可靠，可作为理想的固砷材料，解决目前冶金企业的砷污染问题。
附图说明
【图1】为本发明具体流程图；
【图2】为本发明实施例1中核壳结构固砷材料的X射线粉末衍射图；
【图3】为本发明实施例1中核壳结构固砷材料扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明内容，而不是对本发明保护范围的进一步限定。本发明所采用的原料含砷水溶液取自湖南某碲冶炼厂所产出的高砷烟尘浸出液，浸出液制备方法按照专利“一种高砷冶金废料梯度脱砷方法”(专利号201110379510)来制备。通过ICP来确定溶液中砷的含量，并通过蒸发或加水稀释来调节溶液中砷的浓度。
毒性浸出实验(TCLP)，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法HJ557-2010》的规定，将所制备的砷酸铁/硫化亚铁核壳结构材料加入到蒸馏水中，固液比为1比10,水平震荡8小时，静置16小时后，过滤并收集浸出液，使用等离子直读光谱仪(ICP)来测试浸出液中砷的浓度。碱性浸出实验，将所制备的砷酸铁/硫化亚铁核壳结构材料加入到pH＝10～12的氢氧化钠溶液中，固液比为1比10,水平震荡8小时，静置16小时后，过滤并收集浸出液，使用等离子直读光谱仪(ICP)来测试浸出液中砷的浓度。
实施例1
步骤(1)：固砷：
按照上述方法制备1升30克/升的含砷溶液，使用浓硫酸调节溶液pH到1。按照铁砷摩尔比1.5称取166.83克的七水合硫酸亚铁，加入到溶液中并保持溶液搅拌。向溶液中通入氧气，流速为0.5升/分钟。将溶液加热至90摄氏度，保持搅拌与通氧反应7个小时。待溶液冷却后过滤，沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到浅绿色粉末固体(砷酸铁固砷材料；晶形以及粒径为直径10～50微米的八面体结构)。并使用等离子直读光谱仪(ICP)测试了反应后溶液中的砷含量，通过计算得到沉砷率为99.6％。
步骤(2)：刻蚀包覆：
将所得到的固体粉末浸泡于温度为10℃、摩尔浓度为0.001摩尔每升的硫化钠溶液中6小时，过滤、洗涤、干燥，得到黑色粉末，此为目标产物(砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料；晶形以及粒径为直径10～50微米的八面体包覆结构)。最后对产物进行了X射线粉末衍射与场发射扫描电镜测试，图2为核壳结构固砷材料的X射线粉末衍射图，从图中可以看出所制备材料确实为二水合砷酸铁与硫化亚铁的复合物；图3为核壳结构固砷材料扫描电镜图，从图中可以明显看到材料表面形成一层颗粒组成的外壳，表明我们的材料确实为核壳结构材料。
实施例2
步骤(1)：固砷：
按照上述方法制备1升10克/升的含砷溶液，使用浓硫酸调节溶液pH到1。按照铁砷摩尔比2称取74.15克的七水合硫酸亚铁，加入到溶液中并保持溶液搅拌。向溶液中通入氧气，流速为2升/分钟。将溶液加热至80摄氏度，保持搅拌与通氧反应9个小时。待溶液冷却后过滤，沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到浅绿色粉末固体(砷酸铁固砷材料；晶形以及粒径为10～50微米的八面体结构)。并使用等离子直读光谱仪(ICP)测试了反应后溶液中的砷含量，通过计算得到沉砷率为99.4％。
步骤(2)：刻蚀包覆：
将所得到的固体粉末浸泡于温度为20℃、摩尔浓度为0.01摩尔每升的硫化钠溶液中3小时，过滤、洗涤、干燥，得到黑色色粉末，此为目标产物(砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料；晶形以及粒径为直径10～50微米的八面体包覆结构)。
实施例3
步骤(1)：固砷：
按照上述方法制备1升50克/升的含砷溶液，使用浓硫酸调节溶液pH到2。按照铁砷摩尔比3称取397.62克的四水合氯化亚铁，加入到溶液中并保持溶液搅拌。向溶液中通入空气，流速为5升/分钟。将溶液加热至70摄氏度，保持搅拌与通氧反应12个小时。待溶液冷却后过滤，沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到浅绿色粉末固体(砷酸铁固砷材料；晶形以及粒径为10～50微米的八面体结构)。并使用等离子直读光谱仪(ICP)测试了反应后溶液中的砷含量，通过计算得到沉砷率为99.5％。
步骤(2)：刻蚀包覆：
将所得到的固体粉末浸泡于温度为15℃、摩尔浓度为0.1摩尔每升的硫化钠溶液中1小时，过滤、洗涤、干燥，得到红色粉末，此为目标产物(砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料；晶形以及粒径为直径10～50微米的八面体包覆结构)。
对比例1
和实施例3相比，区别在于，刻蚀过程的S2-浓度未控制在本发明要求的范围内，具体如下：
步骤(1)：固砷：
按照上述方法制备1升50克/升的含砷溶液，使用浓硫酸调节溶液pH到2。按照铁砷摩尔比3称取397.62克的四水合氯化亚铁，加入到溶液中并保持溶液搅拌。向溶液中通入空气，流速为5升/分钟。将溶液加热至70摄氏度，保持搅拌与通氧反应12个小时。待溶液冷却后过滤，沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到浅绿色粉末固体(砷酸铁固砷材料；晶形以及粒径为10～50微米的八面体结构)。并使用等离子直读光谱仪(ICP)测试了反应后溶液中的砷含量，通过计算得到沉砷率为99.5％。
步骤(2)：刻蚀包覆：
将所得到的固体粉末浸泡于温度为15℃、摩尔浓度为0.0001摩尔每升的硫化钠溶液中1小时，过滤、洗涤、干燥，得到绿色粉末，经测试发现表面只有少量硫化亚铁，并不能形成包覆层。
对比例2
和实施例3相比，区别在于，刻蚀过程的S2-浓度未控制在本发明要求的范围内，具体如下：
步骤(1)：固砷：
按照上述方法制备1升50克/升的含砷溶液，使用浓硫酸调节溶液pH到2。按照铁砷摩尔比3称取397.62克的四水合氯化亚铁，加入到溶液中并保持溶液搅拌。向溶液中通入空气，流速为5升/分钟。将溶液加热至70摄氏度，保持搅拌与通氧反应12个小时。待溶液冷却后过滤，沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到浅绿色粉末固体(砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料；晶形以及粒径为10～50微米的八面体结构)。并使用等离子直读光谱仪(ICP)测试了反应后溶液中的砷含量，通过计算得到沉砷率为99.5％。
步骤(2)：刻蚀包覆：
将所得到的固体粉末浸泡于温度为25℃、摩尔浓度为1摩尔每升的硫化钠溶液中1小时，过滤、洗涤、干燥，得到黑色粉末，经测试发现砷酸铁结构已被破坏完全，终产物为硫化亚铁，没有包覆结构材料。
对比例3
和实施例2相比，区别主要在于，采用钙源替换所述的铁源；
步骤(1)：固砷：
按照上述方法制备1升30克/升的含砷溶液，使用浓硫酸调节溶液pH到2。按照钙砷摩尔比5称取112克的氧化钙，加入到溶液中并保持溶液搅拌。保持搅拌反应24个小时。待溶液冷却后过滤，沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到白粉末固体(砷酸钙固砷材料)。并使用等离子直读光谱仪(ICP)测试了反应后溶液中的砷含量，通过计算得到沉砷率为90％。
步骤(2)：刻蚀包覆：
将所得到的固体粉末浸泡于温度为25℃、摩尔浓度为0.01摩尔每升的硫化钠溶液中1小时，过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末，经测试发现仍然为砷酸钙沉淀，没有包覆结构材料。
对比例4
和实施例1相比，区别在于，步骤(2)中，硫化钠溶液的温度为60℃。
步骤(1)：固砷：
按照上述方法制备1升30克/升的含砷溶液，使用浓硫酸调节溶液pH到1。按照铁砷摩尔比1.5称取166.83克的七水合硫酸亚铁，加入到溶液中并保持溶液搅拌。向溶液中通入氧气，流速为0.5升/分钟。将溶液加热至90摄氏度，保持搅拌与通氧反应7个小时。待溶液冷却后过滤，沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到浅绿色粉末固体(砷酸铁固砷材料；晶形以及粒径为直径10～50微米的八面体结构)。并使用等离子直读光谱仪(ICP)测试了反应后溶液中的砷含量，通过计算得到沉砷率为99.6％。
步骤(2)：刻蚀包覆：
将所得到的固体粉末浸泡于温度为60℃、摩尔浓度为0.001摩尔每升的硫化钠溶液中6小时，过滤、洗涤、干燥，得到绿色和黑色混合粉末，此为目标产物。经测试为砷酸铁和硫化亚铁的混合物，并无包覆结构。结果表明，温度过高时，反应速率过快，同时在溶液中出现大量硫化亚铁晶核，进而在溶液中形成硫化亚铁晶体，无法形成包覆层。
以上产物均按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法HJ557-2010》的规定进行毒性浸出试验，结果浸出液中砷浓度均低于5毫克/升，明显优于相关标准。
| 案例 | 碱浸的浸出液砷浓度 |
| 实施例1 | 0.9毫克每升 |
| 实施例2 | 1.1毫克每升 |
| 实施例3 | 0.8毫克每升 |
| 对比例1 | 38毫克每升 |
| 对比例2 | -- |
| 对比例3 | 380毫克每升 |
通过碱性浸出实验，未包覆的砷酸铁材料可以溶解于碱性溶液中，浸出液中砷浓度远大于5毫克/升；而包覆后的材料浸出液中砷浓度均低于5毫克/升，是安全固体废弃物，是安全的固砷材料。
Claims (11)
1.一种砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料的制备方法，其特征在于：将含砷溶液经固砷处理，得到砷酸铁沉淀；将砷酸铁沉淀置于浓度为0.001〜0.2moL/L的硫化盐溶液中并在5~40℃的温度下进行表面刻蚀，在砷酸铁沉积硫化亚铁，制得所述的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料；
固砷处理步骤为：预先调节含砷溶液的pH调节至酸性后，随后加入亚铁盐及通入含氧气体，在加热条件下搅拌反应，固液分离得到砷酸铁沉淀；所述的砷酸铁具有八面体晶形；
所述的亚铁盐在含砷溶液中的加入量为含砷溶液中砷摩尔量的1.2〜5倍。
2.如权利要求1所述的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料的制备方法，其特征在于：调节含砷溶液pH为1〜3。
3.如权利要求1所述的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料的制备方法，其特征在于：亚铁盐为Fe2+的水溶性盐。
4.如权利要求1所述的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料的制备方法，其特征在于：所述含氧气体为氧气和/或空气；含氧气体的流速为0.1〜5升/每分钟。
5.如权利要求1所述的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料的制备方法，其特征在于：固砷处理过程的温度为70〜95°C，固砷处理时间为6〜12小时。
6.如权利要求1所述的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料的制备方法，其特征在于：所述的含砷溶液为冶金工业产生的含砷废水，或含砷烟尘和/或矿渣的含砷浸出液；
所述的含砷溶液中砷含量为5〜50克/升。
7.如权利要求1所述的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料的制备方法，其特征在于：硫化盐溶液为可电离出S2-的水溶性盐的水溶液。
8.如权利要求7所述的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料的制备方法，其特征在于：所述可电离出S2-的水溶性盐为硫化钠、硫化钾、硫化氢钠、硫化氢钾中的至少一种。
9.如权利要求1~8任一项所述的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料的制备方法，其特征在于：硫化盐浓度为0.001〜0.1moL/L。
10.如权利要求1所述的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料的制备方法，其特征在于：表面刻蚀过程的温度为10~20℃。
11.如权利要求10所述的砷酸铁@硫化亚铁耐碱固砷材料的制备方法，其特征在于：表面刻蚀时间为1〜24小时。
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2019
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