DE102004029258A1

DE102004029258A1 - Verfahren zur elektrochemischen Knüpfung von Silicium-Kohlenstoff- und Silicium-Wasserstoff-Bindungen unter Verwendung einer Wasserstoff-Elektrode

Info

Publication number: DE102004029258A1
Application number: DE102004029258A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Chem. Dr. Popp; Richard Dipl.-Chem. Dr. Weidner; Harald Prof. Dr. Stüger; Christa Dr. Grogger; Bernhard Dr. Loidl
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2004-06-17
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2006-01-12
Also published as: WO2005123811A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Knüpfung von Silicium-Kohlenstoff- und Silicium-Wasserstoff-Bindungen (Si-C- und Si-H-Bindungen) unter Verwendung einer Wasserstoffanode (H¶2¶-Anode).

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Knüpfung von Silicium-Kohlenstoff- und Silicium-Wasserstoff-Bindungen (Si-C- und Si-H-Bindungen) unter Verwendung einer Wasserstoffanode (H₂-Anode).

Verfahren zur elektrochemischen Synthese von Organosiliciumverbindungen sind bereits bekannt. Beispielsweise werden in den Patentschriften EP 0 446 578 B1 , EP 0 558 760 B1 , EP 0 671 487 B1 , JP 3104893 B2 , JP 3264683 B2 und JP 09-255785 A2 Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Polysilanen, d.h. Knüpfung von Si-Si-Bindungen aus Halogenmonosilanen beschrieben.

Aus den Patenschriften DE 40 24 600 A1 , DE 102 23 939 A1 und JP53-031673 A2 sind Verfahren zur Herstellung von Carbosilanen und Polycarbosilanen aus (Halogenalkyl)-halogensilanen bekannt (Knüpfung von Si-C-Bindungen). Pons et al. beschreiben ein elektrochemisches Verfahren zur Ausbildung von Si-C-Bindungen durch Umsetzung von Chlorsilanen mit halogenorganischen Verbindungen (J. Organomet. Chem. 358 (1988), 31; J. Organomet. Chem. 321 (1987), C27).

Allen diesen elektrochemischen Verfahren ist gemeinsam, dass sich während der Reaktion unerwünschte Nebenprodukte bilden, die entweder den Reaktionsverlauf negativ beeinflussen oder schwer zu entsorgen sind. Dies ist immer auf die Wahl der Anode zurückzuführen.

Falls wie in der deutsche Offenlegungsschrift DE 40 24 600 A1 beschrieben, bei dem elektrochemischen Verfahren eine im wesentlichen inerte Anode, beispielsweise aus Pt oder C, verwendet wird, bildet sich beim Einsatz einer derartigen Elektrode in einer nicht definierte Anodenreaktion elementares Halogen, das wiederum unerwünschte Reaktionen, beispielsweise mit dem Lösungsmittel in Form der Halogenierung des Lösungsmittels, eingehen kann.

Falls, wie auch in den anderen beschriebenen Fällen, eine nicht vollständig inerte Anode (Opferanode) zur Anwendung kommt, wird zwar die Bildung des Halogens verhindert, jedoch bilden sich dabei erhebliche Mengen an Metallhalogeniden, die entsprechend aufgearbeitet und entsorgt werden müssen. Darüber hinaus wird die Anode während der Reaktion verbraucht und muss nach einer gewissen Zeit ersetzt werden.

Die Verwendung einer H₂-Anode wurde bereits für die Knüpfung von Si-Si-Bindungen beschrieben. EP 0 629 718 B1 beansprucht ein Verfahren zur elektrochemischen Synthese und eine Vorrichtung zur Durchführung dieser zur Herstellung von Organosilicium-Verbindungen. Dabei werden Si-Si-Bindungen aus Halogensilanen durch elektrochemische Reaktion unter Verwendung einer Anode, die von einem Halogenfänger (insbesondere Wasserstoff) umspült wird, geknüpft.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit, ein elektrochemisches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Silicium-Kohlenstoff- und Silicium-Wasserstoff-Bindungen erzeugt werden können, wobei störende Nebenreaktionen, wie beispielsweise verursacht durch Halogene oder Metallhalogenide, vermieden werden können.

Die Aufgabe konnte überraschend durch die Verwendung einer Wasserstoffanode zur elektrochemischen Knüpfung von Silicium-Kohlenstoff- und Silicium-Wasserstoff-Bindungen (Si-C- und Si-H-Bindungen) gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur elektrochemischen Knüpfung von Silicium-Kohlenstoff- und Silicium-Wasserstoff-Bindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Anode eine Wasserstoffanode verwendetet wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur elektrochemischen Knüpfung von Silicium-Kohlenstoff- und Silicium-Wasserstoff-Bindungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein substituiertes Silan der allgemeinen Formel (1) [SiR¹ _(4-n))X_n] (1), wobei
R¹ unabhängig von einander einen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, C₆-C₁₈-Aryl-, C₃-C₁₈-Heteroaryl-, C₁-C₃₀-Alkyl-, C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₃-C₃₀-Alkinyl-, C₁-C₃₀-Alkoxy-, C₂-C₃₀-Alkenyloxy-, C₃-C₃₀-Alkinyloxy-, C₆-C₁₈-Aryl-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₃-C₁₈-Heteroaryl-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₆-C₁₈-Aryl-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₃-C₁₈-Heteroaryl-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₁-C₁₈-Alkoxy-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₁-C₁₈-Alkoxycarbonyl-, C₁-C₁₈-Alkoxy-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₆-C₁₈-Aryloxy-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₆-C₁₈-Aryloxy-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Cycloalkyloxy-, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₃₀-Alkyl- oder C₃-C₈-Cycloalkyl-C₂-C₃₀-Alkenylrest, Silyl- und Silyloxyrest, Oligomer und Polymer, organosilylfunktionalisiertes SiO₂, organo silylfunktionalisierte Harze und organosilylfunktionalisierte Partikel,
X unabhängig von einander einen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Halogenatom und OR²;
R² einen C₁-C₁₀-Alkylrest und
n einen Wert 1, 2, 3 und 4
bedeuten,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) R³-Y (2)wobei
R³ unabhängig von einander einen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, unsubstituierten oder substituierten C₆-C₁₈-Aryl-, C₃-C₁₈-Heteroaryl-, C₁-C₃₀-Alkyl-, C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₃-C₃₀-Alkinyl-, C₆-C₁₈-Aryl-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₃-C₁₈-Heteroaryl-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₆-C₁₈-Aryl-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₃-C₁₈-Heteroaryl-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₁-C₁₈-Alkoxy-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₁-C₁₈-Alkoxycarbonyl-, C₁-C₁₈-Alkoxy-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₆-C₁₈-Aryloxy-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₆-C₁₈-Aryloxy-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₃₀-Alkyl- oder C₃-C₈-Cycloalkyl-C₂-C₃₀-Alkenylrest, Silyl-, Silyloxy- und Silylalkylrest, Oligomer und Polymer und
Y unabhängig von einander einen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff und Halogenatom
bedeuten,
unter Verwendung einer Wasserstoffanode elektrochemisch umgesetzt wird, so dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (3) [SiR¹ _(4-n)X_(n-m)Y_m] (3)wobei
n, m Werte 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Maßgabe, dass m kleiner oder gleich n sein kann,
erhalten wird.

Soweit es sich beim Rest R¹ um einen substituierten Rest handelt, wird dieser Substituent vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der gegebenenfalls wiederum substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Hydroxy, Alkoxy-, Acyloxy, Silyloxy-, Carboxylat-, Alkoxycarbonyl-, Amino-, Nitro- oder Halogenreste.

Soweit der vorstehend genannte Rest R¹ ein Heteroatom enthält, handelt es sich dabei vorzugsweise um O, N, S, P oder Si.

Bevorzugte monomere Reste R¹ sind C₁-C₃₀-Alkyl-, C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₈-Aryl-, C₆-C₁₈-Aryl-C₁-C₃₀-Alkyl und C₁-C₃₀-Alkoxyreste, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl-, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Vinyl-, Allyl, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Methylcyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl, Anthryl-, Phenanthryl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, Xylyl- und Ethylphenyl-, Benzyl-, α-Phenylethyl-, β-Phenylethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy-, iso-Propyloxy-, n-Butoxy-, iso-Butoxy-, tert.-Butoxy-, n-Pentyloxy-, iso-Pentyloxy-, neo-Pentyloxy-, tert.-Pentyloxy-, n-Hexyloxy-, n-Hentyloxy- und n-Octyloxyrest.

Bevorzugte oligomere und polymere Reste R¹ sind beispielsweise die Polymere Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid (PVC), Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidencyanid, Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyethylenglykol und deren Derivate und ähnliche, sowie Copolymere, wie beispielsweise Styrol-Acrylat Copolymere, Vinylacetat-Acrylat Copolymere, Ethylen-Vinylacetat Copolymere, Ethylen-Propylen-Terpolymere (EPDM), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), Polybutadien (BR) Poly-Isobuten-Isopren (Butylkautschuk, JJR), Polyisopren (IR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). Oligomere und polymere Reste R¹ sind beispielsweise auch natürliche Oligomere und Polymere, wie Cellulose, Stärke, Casein und natürliches Gummi, sowie halbsynthetische Oligomere und Polymere, wie beispielsweise Cellulosederivate, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Siliconpolymere und organosilylfunktionalisierte Organopolysiloxanharze.

Besonders bevorzugte Reste R¹ sind der Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Vinyl-, Cyclohexyl-, Methoxy- und Ethoxyrest.

Der Substituent X wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend den Chlorid-, Bromid-, Jodid und Alkoxyrest -OR², wobei X besonders bevorzugt den Chlorid-, Methoxy- oder Ethoxyrest bedeutet.

Soweit es sich bei dem Rest R³ um einen substituierten Rest handelt, wird dieser Substituent vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der gegebenenfalls wiederum substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Hydroxy, Alkoxy-, Acyloxy, Silyloxy, Carboxylat-, Alkoxycarbonyl-, Amino-, Nitro- oder Halogenreste.

Bevorzugte Reste R³ sind Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, substituierter und unsubstituierter Phenyl-, substituierter Silylalkyl- und Polyvinylrest.

Der Substituent Y wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff und Clorid.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (2) sind Wasserstoff (H₂), CH₃Cl und C₆H₅Cl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können auch beliebige Mischungen oder Kombinationen aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) eingesetzt werden, wobei die elektrochemische Reaktion der einzelnen Komponenten sowohl gleichzeitig als auch nacheinander ablaufen kann.

Das Verfahren kann in An- bzw. Abwesenheit von Komplexierungsmitteln durchgeführt werden. Im Fall der Anwesenheit solcher Komplexierungsmittel wird beispielsweise in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) oder N,N'-Dimethylpropylenharnstoff (DMPH) gearbeitet. Bevorzugt wird auf den Einsatz von toxikologisch bedenklichen Komplexierungsmitteln verzichtet.

Das Verfahren kann in An- bzw. Abwesenheit von Basen wie beispielsweise Triethylamin, Pyridin bzw. Ionenaustauschern wie beispielsweise Amberlyst^® A21 oder auch Molekularsieben durchgeführt werden. Wird als Agens der allgemeinen Formel (2) Wasserstoff (R³ = H und Y = H) verwendet, wird bevorzugt in Anwesenheit von Triethylamin oder Ionenaustauschern gearbeitet.

Um eine ausreichende Leitfähigkeit der Reaktionsmischung zu erreichen, wird vorzugsweise ein Leitsalz zugesetzt. Als Leitsalze werden inerte Salze oder deren Gemische verwendet, die nicht mit den Reaktionskomponenten reagieren.

Beispiele für Leitsalze sind Salze der allgemeinen Formel M⁺Y^–, worin M vorzugsweise Mg, Li, Na, NBu₄, NMe₄ oder NEt₄ und Y vorzugsweise ClO₄, Cl, Br, I, NO₃, BF₄, ASF₆, BPh₄, PF₆, AlCl₄, CF₃SO₃ und SCN bedeuten, worin Bu, Me, Et bzw. Ph eine Butyl-, Methyl-, Ethyl- bzw. Phenylgruppe bezeichnet. Beispiele geeigneter Elektrolyte schließen Tetraethylammoniumtetrafluoroborat, Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und Tetrabutylammoniumbromid ein. Besonders bevorzugte Leitsalze sind Magnesium- und Lithiumchlorid sowie deren Gemische.

Das Verfahren findet vorzugsweise in einem Lösungsmittel statt. Als Lösungsmittel können alle aprotischen Lösungsmittel verwendet werden, die nicht mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) und (2) reagieren und die unter den gegebenen elektrochemischen Bedingungen inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind alle, in denen zumindest teilweise die eingesetzten Verbindungen unter Betriebsbedingungen bezüglich Konzentration und Temperatur löslich sind. In einer speziellen Ausführungsform können auch die eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) und (2) selbst als Lösungsmittel dienen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dioxolan oder Bis(2-Methoxy-ethyl)-ether, Dioxan, Acetonitril, γ-Butyrolacton, Nitromethan, flüssiges Schwefeldioxid, Tris(dioxa-3,6-heptyl)amin, Trimethylharnstoff, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Als Lösungsmittel können auch überkritische Medien, wie beispielsweise überkritisches CO₂ oder ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Im Falle der Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel übernimmt dieses bevorzugt die Funktion des Leitsalzes. Die Lösungsmittel sind bevorzugt trocken. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran.

Die Anode ist in einer dem Fachmann bekannten Weise aufgebaut. Sie kann aus allen Werkstoffen bestehen, die eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit besitzen, sich unter den gewählten Reaktionsbedingungen chemisch inert verhalten und mit einem Edelmetall oder einer Legierung, die ein oder mehrere Edelmetalle enthält, beschichtet sind bzw. bereits daraus bestehen, wobei als Edelmetalle Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin oder Palladium verwendet werden und wovon die Gruppe enthaltend Platin und Palladium sowie deren Legierungen. Falls es sich um eine beschichtete Anode handelt, ist als zu beschichtendes Anoden Grundmaterial Siliciumcarbid, Eisensilicid oder Graphit bevorzugt. Besonders bevorzugt ist als Grundmaterial Graphit und als Beschichtungsmaterial Platin oder Palladium oder Legierungen, die Platin und/oder Palladium enthalten.

Die Anode wird unter Reaktionsbedingungen von gasförmigem Wasserstoff oder Mischungen aus Wasserstoff und einem oder mehrerer inerten Gasen, wie beispielsweise Helium, Stickstoff oder Argon umströmt. Bevorzugt wird Wasserstoff alleine oder eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff verwendet. Besonders bevorzugt sind reiner Wasserstoff bzw. Formiergas (90% Stickstoff, 10 % Wasserstoff). Der Wasserstoff oder die Wasserstoff enthaltende Gasmischung wird beispielsweise so dosiert, dass unterhalb der Anode ein Gaseinleitungsrohr angebracht ist und durch dieses der Wasserstoff oder dessen Mischung in das System eingeleitet wird. In einer besonders bevorzugten Ausführung wird als Anode ein mit Platin oder Palladium oder mit Legierungen, die Platin und/oder Palladium enthalten, beschichtetes, poröses Graphitrohr eingesetzt. Die Menge an Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches hängt von der Größe der Apparatur, der Bauart der Anode und der Bauart der Elektrolysezelle ab und muss so eingestellt werden, dass die Anode während der Elektrolyse vollständig vom Wasserstoff oder dem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch umspült wird.

In einer bevorzugten Variante des Verfahrens dient der Wasserstoff oder der in der Gasmischung enthaltene Wasserstoff als Agens der allgemeinen Formel (2) (R³ = H und Y = H).

Die Gegenelektrode (Kathode) kann ebenfalls aus allen Werkstoffen bestehen, die eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit besitzen und sich unter den gewählten Reaktionsbedingungen chemisch stabil verhalten. Bevorzugt sind Graphit oder ein chemisch stabiles Metall, wie beispielsweise Gold, Silber, Platin, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Palladium oder ein anderes Metall oder eine Legierung, die ausreichend stabil sind, wie beispielsweise rostfreier Stahl.

Eine Wasserstoffanode ist im Gegensatz zu den im Stand der Technik verwendeten Opferanoden eine langlebige, stabile Elektrode, die zudem ein einfacheres Zellendesign ermöglicht, da kein Elektrodenwechsel, wie im Falle von Opferanoden, notwendig ist. Zusätzlich ist die Verwendung von Opferanoden bei der Si-H-Bindungsknüpfung nur beschränkt möglich, da diese durch die für die Reaktion notwendigen Protonen (Säurezugabe) angegriffen werden können.

Die Verwendung einer Wasserstoffanode für die genannten Reaktionen ermöglicht eine elektrochemische Reaktion, die im Vergleich zur Verwendung der bekannten Opferelektroden, wesentlich wirtschaftlicher betrieben werden kann.

Die vorliegende Erfindung ist umso überraschender, als ein Fachmann davon ausgehen muss, dass bei Verwendung einer Wasserstoffelektrode anstelle einer Opferanode wie beispielsweise Mg bei der Si-C-Bindungsknüpfung nicht das gewünschte Produkt entstehen kann, sondern andere Reaktionen im Vordergrund stehen. Dies begründet sich darin, dass das primär an der Kathode durch Elektroreduktion entstehende Carbanion ausschließlich mit den an der Anode aus H₂ entstehenden Protonen reagieren sollte (Nebenreaktion 1), da die Protonen, aufgrund ihrer Größe und Ladung im Gegensatz zu den ungeladenen, sperrigen Si-Elektrophilen, schneller in Richtung der Kathode, dem Entstehungsort der Carbanionen, wandern und dort reagieren. Für die Knüpfung von Si-C- und Si-H-Bindungen gilt gleichermaßen, dass die stärker mobilen Protonen an der Kathode zu Wasserstoff reduziert werden sollten (Nebenreaktion 2). Es entsteht ein sogenannter „Wasserstoffkreislauf", bei dem als Hauptreaktion an der Anode Wasserstoff zu Protonen oxidiert wird, diese zur Kathode wandern, um dort wieder zu Wasserstoff reduziert zu werden.

Si-C-Bindungsknüpfung:

Die Folge wäre die Knüpfung einer C-H- bzw. die einer H-H-Bindung. Diese Reaktionen werden unter den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Bedingungen überraschenderweise jedoch nur in vernachlässigbarem Ausmaß beobachtet.

Das Verfahren kann auf jedem üblichen Weg unter Verwendung einer Elektrolysezelle mit einer Kathode und einer Wasserstoffanode durchgeführt werden. Die Elektrolysezelle kann eine geteilte oder ungeteilte Elektrolysezelle sein, wobei die ungeteilte Elektrolysezelle bevorzugt ist, da sie vom Aufbau am einfachsten ist. Das Verfahren findet bevorzugt unter Inertgasatmosphäre statt, wobei als Inertgase Stickstoff, Argon oder Helium bevorzugt werden. Die Elektrolysezelle wird vorzugsweise mit einem Potentiostaten oder einem Galvanostaten (konstanter Stromfluss) versehen, um das Potential oder die Intensität des Stromes zu regeln. Die Umsetzung kann mit und ohne kontrolliertem Potential durchgeführt werden.

Das Verfahren findet bevorzugt unter Einfluss von Ultraschall statt.

Die Temperatur beträgt bei dem Verfahren vorzugsweise –50°C bis 150°C, besonders bevorzugt –10 bis 50°C.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben.
Elektrolysenaufbau
Vor Beginn der Elektrolyse wird die Zelle ausgeheizt und gegebenenfalls dem Kryomat ausreichend Zeit gegeben, um auf die gewünschte Temperatur zu kühlen. Dann wird vor Zugabe von Elektrolyt und Edukten der Wasserstoffstrom auf ca. 60 mbar (Graphitanode) über Normaldruck eingestellt, damit sich die Poren der Wasserstoffelektrode während der Befüllung der Zelle nicht mit der Reaktionslösung voll saugen können. Erst anschließend werden nacheinander Elektrolyt, organisches Halogenid (nur für die Si-C-Bindungsknüpfung) und Silan im Stickstoffgegenstrom in die Zelle überführt. Die Elektrolyse wird im gekühlten Ultraschallbad und/oder unter Rührung bei einer Stromstärke von 45 mA durchgeführt. An die Elektrolyten werden besondere Anforderungen bezüglich Trockenheit gestellt. Daher wird das THF über Kalium destilliert oder mit Hilfe einer Ionenaustauschersäule getrocknet. Die Leitsalze werden in der Qualität „puriss." oder „für elektrochemische Zwecke" verwendet; LiCl und MgCl₂ werden direkt vor der Verwendung für 5–6 Stunden bei 0,5 Torr unter Erwärmung getrocknet.
H₂-Graphit-Anode
Ein Graphitzylinder der Fa. SIGRI (MKS1) wird in die passende Form gebracht, so dass dann die Strom- und Gaszuleitung aus Kupfer oder Edelstahl in den Zylinder gesteckt werden können. Der Übergang von Graphit zu Kupfer/Edelstahl wird gasdicht abgedichtet und der Graphitteil anschließend mit Platin beschichtet. Dazu wird zuerst eine 2%ige H₂PtCl₆-Lösung auf den Graphit gepinselt, die Oberfläche getrocknet und der Vorgang wiederholt. Danach wird zur Reduktion eine Mischung aus 3%iger Ammoniak- und 5%iger Hydrazinsulfatlösung aufgetragen. Die Elektrode wird dann im Trockenschrank getrocknet. Als Kathode wir eine Edelstahl- bzw. Silberelektrode verwendet.
Beispiel 1: Darstellung von Trimethylphenylsilan
Zunächst wird der Elektrolyt (Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluoroborat Et₄NBF₄, 0.2 mol·L^–1 in 80 mL einer Mischung aus THF und HMPT (3:1 v/v)) in die Elektrolysezelle eingebracht. Anschließend werden nacheinander Chlorbenzol (8.0 mL; 79 mmol) und Trimethylchlorosilan (Me₃SiCl, 10.0 mL; 79 mmol) zugegeben und die Elektrolyse gestartet. Nach 18 Stunden kann bereits das Produkt mittels GC-MS detektiert werden. Nach 190 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Nach destillativer Reinigung im Ölpumpenvakuum (0.5 Torr) wird 0.3 g des Produkts erhalten (leichte Verunreinigung durch HMPT, Benzol, Me₃SiPhSiMe₃).
²⁹Si-NMR: δ -1.6 ppm.
Beispiel 2: Darstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexamethyl-2-(trimethylsilyl)-trisilan
Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 1. Jedoch wird eine Lösung von ((CH₃)₃Si)₃SiCl (1.3 g; 5 mmol) in THF (5 mL) mit einer Pumpe in den vorgelegten Elektrolyten gelöst in einer gesättigten Lösung von Tetrabutylammoniumbromid in 80 ml THF und 8 ml HMPT mit einer Geschwindigkeit von 6.5·10^–8 mol·s^–1 zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird mittels Kryomat auf – 10°C eingeregelt. Der Umsatz ist vollständig. Neben dem Produkt wird lediglich ((CH₃)₃Si)₄Si (Verunreinigung aus dem Edukt) gefunden.
²⁹Si-NMR: δ –11.56; –115.72
Beispiel 3a: Darstellung von Dimethylphenylsilan
Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 1 mit einer Lösung von Diphenylmethylchlorsilan (Ph₂MeSiCl, 4 mL; 19 mmol) und Triethylamin (NEt₃, 6.0 mL; 43 mmol) in einer Lösung von Lithiumchlorid (0.5 mol·L^–1) und Magnesiumchlorid (0.25 mol·L^–1) in THF (88 mL) bei einer Temperatur von ca. 20°C. Nach 64 Stunden (5.5 F) wird die Reaktion abgebrochen (vollständiger Umsatz, 40% Stromausbeute).
²⁹Si-NMR: δ –17.60
Beispiel 3b: Darstellung von Dimethylphenylsilan
Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 2 wobei Diphenylmethylchlorsilan(Ph₂MeSiCl, 4 mL; 19 mmol) mit einer Geschwindigkeit von 1.9·10^–7 mol·s^–1 zu einer Lösung von Triethylamin (NEt₃, 6.0 mL; 43 mmol), Lithiumchlorid (0.5 mol·L^–1) und Magnesiumchlorid (0.25 mol·L^–1) in THF (88 mL) bei einer Temperatur von –4°C dosiert wird. Nach 42 Stunden (3 F) bei einer Spannung von 60 V wird die Reaktion abgebrochen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der feste braune Rückstand mit Pentan/Wasser extrahiert. Nach Trocknen der Pentanphase und Abziehen des Lösungsmittels erhält man das Produkt 3.4 g (Ausbeute 86 %).
²⁹Si-NMR: δ –17.98
Beispiel 4: Darstellung von (p-Methoxyphenyl)trimethylsilan
Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 1 mit einer Lösung von Trimethylchlorsilan (Me₃SiCl, 4.5 g; 41 mmol) und p-Chloranisol (5.0 g; 35 mmol) in einer Leitsalzlösung von Lithiumchlorid (0.5 mol·L^–1) und Magnesiumchlorid (0.25 mol·L^–1) in THF (80 mL). Weiters werden 15 g Amberlyst^® A-21 zugegeben. Es wird eine Kathode aus Silber eingesetzt. Nach 2.0 F erhält man das Produkt in ca. 65% Ausbeute.
Beispiel 5: Darstellung von Tetramethylsilan
Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 4 mit 15 g Amberlyst^® A-21 und einer Lösung von Trimethylchlorsilan (Me₃SiCl, 4.5 g; 41 mmol) und Methylchlorid (ca. 25 g; 0.5 mol) welches durch einen Rückflusskühler (–70°C) einkondensiert wird. Die Elektrolyse wird bei Raumtemperatur durchgeführt, das siedende Methylchlorid wird durch den Rückflusskühler in der Elektrolysenzelle gehalten. Nach 2.2 F erhält man das Produkt Tetramethylsilan in ca. 25 % Ausbeute.
Beispiel 6: Darstellung von Methoxytrimethylsilan:
Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 5 mit 10 g Amberlyst^® A-21 und einer Lösung von Dimethoxydimethylsilan ((MeO)₂SiMe₂, 5.3 g; 44 mmol) und Methylchlorid (MeCl, ca. 25 g; 500 mmol). Nach 2.2 F erhält man das Produkt Methoxytrimethylsilan mit ca. 10% Ausbeute.
²⁹Si-NMR: δ +17.4 ppm

Claims

Verfahren zur elektrochemischen Knüpfung von Silicium-Kohlenstoff- und Silicium-Wasserstoff-Bindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Anode eine Wasserstoffanode verwendetet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein substituiertes Silan der allgemeinen Formel (1) [SiR¹ _(4-n)X_n] (1)wobei. R¹ unabhängig von einander einen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten C₆-C₁₈-Aryl-, C₃-C₁₈-Heteroaryl-, C₁-C₃₀-Alkyl-, C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₃-C₃₀-Alkinyl-, C₁-C₃₀-Alkoxy-, C₂-C₃₀-Alkenyloxy-, C₃-C₃₀-Alkinyloxy-, C₆-C₁₈-Aryl-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₃-C₁₈-Heteroaryl-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₆-C₁₈-Aryl-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₃-C₁₈-Heteroaryl-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₁-C₁₈-Alkoxy-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₁-C₁₈-Alkoxycarbonyl-, C₁-C₁₈-Alkoxy-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₆-C₁₈-Aryloxy-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₆-C₁₈-Aryloxy-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Cycloalkyloxy-, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₃₀-Alkyl- oder C₃-C₈-Cycloalkyl-C₂-C₃₀-Alkenylrest, Silyl- und Silyloxyrest, Oligomer und Polymer, organosilylfunktionalisiertes SiO₂, organosilylfunktionalisierte Harze und organosilylfunktionalisierte Partikel, X unabhängig von einander einen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Halogenatom und OR², R² einen C₁-C₁₀-Alkylrest und n einen Wert 1, 2, 3 und 4 bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) R³-Y (2)wobei R³ unabhängig von einander einen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten C₆-C₁₈-Aryl-, C₃-C₁₈-Heteroaryl-, C₁-C₃₀-Alkyl-, C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₃-C₃₀-Alkinyl-, C₆-C₁₈-Aryl-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₃-C₁₈-Heteroaryl-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₆-C₁₈-Aryl-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₃-C₁₈-Heteroaryl-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₁-C₁₈-Alkoxy-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₁-C₁₈-Alkoxycarbonyl-, C₁-C₁₈-Alkoxy-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₆-C₁₈-Aryloxy-C₁-C₃₀-Alkyl-, C₆-C₁₈-Aryloxy-C₂-C₃₀-Alkenyl-, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₃₀-Alkyl- und C₃-C₈-Cycloalkyl-C₂-C₃₀-Alkenylrest, Silyl-, Silyloxy- und Silylalkylrest, Oligomer und Polymer und Y unabhängig von einander einen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff und Halogenatom bedeuten, unter Verwendung einer Wasserstoffanode elektrochemisch umgesetzt wird, so dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (3) [SiR¹ _(4-n)X_(n-m)Y_m] (3)wobei n, m Werte 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Maßgabe, dass m kleiner oder gleich n sein kann, erhalten wird.
Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der monomere, oligomere oder polymere Rest R¹ aus der Gruppe enthaltend Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl-, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Vinyl-, Allyl, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Methylcyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl, Anthryl-, Phenanthryl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, Xylyl- und Ethylphenyl-, Benzyl-, α-Phenylethyl-, β-Phenylethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, n- Propyloxy-, iso-Propyloxy-, n-Butoxy-, iso-Butoxy-, tert.-Butoxy-, n-Pentyloxy-, iso-Pentyloxy-, neo-Pentyloxy-, tert.-Pentyloxy-, n-Hexyloxy-, n-Heptyloxy-, n-Octyloxy-, Silyl- und Siliyloxyrest, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid (PVC), Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidencyanid, Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Polyamid, Polyamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyethylenglykol, Copolymere, Styrol-Acrylat Copolymere, Vinylacetat-Acrylat Copolymere, Ethylen-Vinylacetat Copolymere, Ethylen-Propylen-Terpolymere, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polybutadien, Poly-Isobuten-Isopren, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Cellulose, Stärke, Casein, natürliches Gummi, halbsynthetische Oligomere und Polymere, Cellulosederivate, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose und Carboxymethylcellulose, Siliconpolymere und organosilylfunktionalisierte Organopolysiloxanharze ausgewählt wird.
Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R¹ aus der Gruppe enthaltend Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Vinyl-, Cyclohexyl-, Methoxy- und Ethoxyrest, der Substituent X aus der Gruppe enthaltend Chlorid- und Alkoxyrest, der Rest R³ aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, substituierter und unsubstituierter Phenyl-, substituierter Silylalkyl- und Polyvinylrest und der Substituent Y aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff und Cloridrest ausgewählt wird.
Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) aus der Gruppe enthaltend SiCl₄, Si(CH₃)Cl₃, Si(CH₃)₂Cl₂, Si(CH₃)₃Cl, Si(CH₃)₂(C₆H₅)Cl, Si(CH₃)(C₆H₅)Cl₂, Si(OMe)₄, Si(CH₃)(OMe)₃, Si(CH₃)₂(OMe)₂, Si(CH₃)₃(OMe), Si(OEt)₄, Si(CH₃)(OEt)₃, Si(CH₃)₂(OEt)₂, Si(CH₃)₃(OEt) und die Verbindungen der allgemeinen Formel (2) aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff (H₂), CH₃Cl, C₆H₅Cl und p-Cl-C₆H₄ ausgewählt sind.
Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit eines Komplexierungsmittels gearbeitet wird.
Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Abwesenheit eines Komplexierungsmittels gearbeitet wird.
Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit einer Base gearbeitet wird.
Verfahren entsprechend Anspruch 8 bei dem Triethylamin oder Pyridin als Base verwendet wird.
Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass in Abwesenheit einer Base gearbeitet wird.
Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit eines Leitsalzes gearbeitet wird.
Verfahren entsprechend Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Leitsalz Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid oder Mischungen davon verwendet wird.
Verfahren entsprechend Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Leitsalz Tetraethylammoniumtetrafluoroborat, Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat oder Tetrabutylammoniumbromid verwendet wird.
Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1–13, dadurch gekennzeichnet, dass unter Verwendung eines aprotischen Lösungsmittels gearbeitet wird.
Verfahren entsprechend Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als aprotisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet wird.
Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass unter Verwendung eines überkritischen Gases oder einer ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel gearbeitet wird.
Verfahren entsprechend Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit gleichzeitig als Leitsalz dient.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff aus der Wasserstoffelektrode gleichzeitig als Reagens im Sinn der allgemeinen Formel (2) dient.