DE4024600A1

DE4024600A1 - Elektrochemische synthese von organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE4024600A1
Application number: DE4024600A
Authority: DE
Inventors: Franck Andre Daniel Renauld; James S Tonge
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1989-08-03
Filing date: 1990-08-02
Publication date: 1991-03-07
Also published as: FR2650599A1; CA2022184A1; JPH03150382A; GB8917725D0; FR2650599B1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Synthese von Organosiliciumverbindungen, insbesondere von Polycarbosilanverbindungen.

Der Ausdruck Organosiliciumverbindungen, wie er hier verwen det wird, bezeichnet solche Verbindungen, in denen mindestens eine organische Gruppe an ein Siliciumatom über eine Si-C- Bindung gebunden ist. Diese Verbindungen schließen Silane ein, die ein Siliciumatom haben und mindestens einen organi schen Substituenten, der an das Siliciumatom über eine Sili cium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, und Carbosilanverbin dungen, die mindestens zwei Silicumatome aufweisen, die über eine Gruppe R verbunden sind, die eine divalente Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die substituiert sein kann, die jeweils an ein Siliciumatom über eine Si-C- Bindung gebunden ist. Diese Carbosilane schließen Silane der allgemeinen Formel -Si-R-Si- und Polycarbosilane mit minde stens zwei Einheiten der allgemeinen Struktur -(R-Si)-, worin R wie oben definiert ist, ein.

Die Bildung von Si-C und Si-CH₂-Si-Bindungen wird üblicher weise über Grignard- oder Wurtzreaktionen erhalten unter Ver wendung von Metallen, wie Magnesium, Natrium und Lithium. Diese Verfahren sind kompliziert und teuer und erfordern den Schutz jeglicher zusätzlicher funktioneller Gruppen, die an den Reagenzien vorhanden sein können.

Elektrochemische Synthese ist bekannt und wird in der organi schen Chemie seit einiger Zeit verwendet. Kürzlich wurde ge zeigt, daß die Silylierung bestimmter Verbindungen mit Tri methylchlorsilan über elektrochemische Synthese möglich ist. Shono et al (Chem. Letters 1985, Seiten 463 bis 466) zeigten, daß die elektrochemische Reduktion von Benzyl- und Allylhalo geniden in Gegenwart von Trimethylchlorsilan die entsprechen den Benzylsilane und Allylsilane ergibt. Sie zeigen auch die Elektroreduktion von 1,4-Dichlorbuten unter Bildung von 1,4-bis(Trimethylsilyl)buten. P. Pons et al (J. Organo metallic Chemistry 1988, Seiten 31 bis 37) offenbaren die Elektroreduktion von Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid mit Trimethylchlorsilan unter Bildung der entsprechenden trimethylsilylsubstituierten Verbindungen in Gegenwart einer Opferelektrode. Sie erläutern auch die Elek troreduktion von Trimethylchlormethylsilan mit Trimethyl chlorsilan, um Hexamethylsilmethylen zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die elektrochemi sche Synthese für die Herstellung von Organosilicumverbindun gen, wie sie oben definiert wurden, zu verwenden, indem man Dihalogensilane, Trihalogensilane, Tetrahalogensilane oder Halogencarbohalogensilane verwendet.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Organosilicumverbindungen, die mindestens eine silicumgebun dene organische Gruppe, die an das Silicumatom über eine Si-C-Bindung gebunden ist, aufweist, durch Elektroreduktion einer Verbindung (I), die einen Substituenten der allgemeinen Formel -RX aufweist, worin R eine divalente Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffverbindung, die substituiert sein kann, be zeichnet und X ein Halogenatom ist, in Gegenwart von (II) eines Silans der allgemeinen Formel R′_4-a-bSiX_a(RX)_b, worin R′ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff gruppen, Gruppen, die H-, C- und O-Atome, S-Atome und/oder P-Atome enthalten, und Gruppen, die aus C-, H- und N-Atomen und gegebenenfalls O-Atomen bestehen, worin N nicht Teil einer Aminogruppe ist, X und R wie oben definiert sind, a einen Wert von 1, 2, 3 oder 4 hat, b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat und a + b einen Wert von 2, 3 oder 4 hat, zur Ver fügung gestellt.

Die Verbindung (I) zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Verbindung sein, die ein halogensubsti tuiertes Kohlenstoffatom aufweist. Das Halogenatom ist vor zugsweise Chlor, Brom oder Iod, wobei letzteres am reaktiv sten ist. Aus Gründen der Verfügbarkeit und aus Kostengrün den sind jedoch Chlor und Brom bevorzugt. Das Halogenatom ist an eine Verbindung gebunden, die rein organisch sein kann oder die eine Verbindung sein kann, die sowohl organische als auch anorganische Anteile aufweist, z. B. eine Organosilici umverbindung oder eine Organogermaniumverbindung. Die Gruppe R, an die das Halogenatom gebunden ist, ist eine divalente Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann. Kohlenstoffgruppen schließen z. B. Acetylen und 1,3-Butadiynylen ein. Kohlenwasserstoff-R-Gruppen können von Methylengruppen bis sehr großen Kohlenwasserstoffgruppen variieren. Diese können gesättigte Alkylengruppen sein, z. B. Ethylen, Isopropylen, Hexylen und Octadecylen, ungesättigte aliphatische Gruppen, z. B. Alkenylen oder Alkynylen, z. B. Vinylen, Propenylen, Butadienylen, Hexynylen, Propynylen und 1,4-Octadecenylen, aromatische Gruppen, z. B. Phenylen, Benzylen, Tolylen und Phenylethylen. Substituierte Kohlen wasserstoffgruppen sind solche, in denen die Kohlenstoff atome einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wobei der Substituent jede Gruppe sein kann, die nicht mit den Halogen gruppen der Verbindung (II) unter Reaktionsbedingungen rea giert. Solche Substituenten schließen Fluor, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Oxyethylengruppen, Silylgruppen, Siloxangrup pen und Carbosilylgruppen ein. Beispiele solcher substituier ten Kohlenwasserstoffgruppen schließen Hexafluorpropylen, Oxyethylen, oxypropylensubstituierte Gruppen, acetylsubsti tuierte Gruppen, ethersubstituierte Gruppen und estersubsti tuierte Gruppen ein. Es ist bevorzugt, daß die Gruppe R ein aromatisch ungesättigter, aliphatisch ungesättigter oder ali phatisch gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. Ben zylen, Propenylen, Isopentylen, Butylen, Propylen, Ethylen oder Phenylen. Am meisten bevorzugt sind Methylen und Viny len. Die Gruppe R kann an der anderen Seite an irgendein Atom oder irgendeine Gruppe gebunden sein. Dies schließt Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffgruppen, Organosilicium gruppen, organofunktionelle Gruppen, z.B. Schwefel enthal tende Gruppen, Phosphor enthaltende Gruppen und sogar Halo genatome ein. Vorzugsweise ist die Gruppe R an der anderen Seite der X-Gruppe an ein Wasserstoffatom oder ein Halogen atom gebunden. Beispiele der Verbindung (I) schließen Kohlen wasserstoffhalogenide, z.B. Methylhalogenide, z.B. Methyl chlorid, Dichlormethan, Benzylhalogenide, z.B. Benzyl chlorid, Phenylhalogenide, Vinylhalogenide, 1,4-Dichlor-2- buten, Dibromethylen, 1,2-bis-Chlormethylbenzol, Silane, z. B. Trimethylchlormethylsilan, Dimethylchlormethylchlorsilan, Siloxane, z.B. solche, die mindestens eine Einheit der all gemeinen Formel

aufweisen, worin R′ wie oben definiert ist, aber vorzugswei se Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl, Aryl, Alkenyl oder Alkaryl, oder eine Gruppe, die C-, H- und gege benenfalls N- oder O-Atome enthält, ist, x einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, y einen Wert von 1, 2 oder 3 hat und x+y nicht mehr als 3 ist, wobei weitere Einheiten, wenn vorhanden, die Durchschnittsformel

haben, worin R′ wie oben definiert ist und z einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, oder solche, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel

aufweisen, worin R, R′, x und y wie oben definiert sind, ein. Bevorzugt werden Siloxane vermieden, da es schwierig ist, die Art des Reaktionsproduktes zu kontrollieren.

Die Verbindung (II) zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Silan, das mindestens zwei Halogen enthal tende Substituenten aufweist, von denen mindestens einer ein silicumgebundenes Halogenatom ist. Iod ist das reaktivste Halogen, aber aus Gründen der Verfügbarkeit und aus Kosten gründen sind Chlor und Brom bevorzugt. Nicht silicumgebunde ne Halogenatome sind an das Siliciumatom über eine Gruppe R, die wie oben für Verbindung (I) definiert ist, gebunden. Bei spiele dieser Halogen enthaltenden Substituenten sind Halo genalkyl-, z.B. Chlormethyl-, Chlorisopropyl-, Bromheptyl-, Halogenalkenyl-, z.B. Chlorvinyl-, Brompropenyl-, Halogen arylgruppen, z.B. Chlorphenyl- und Brombenzylgruppen. Nicht Halogen enthaltende Substituenten R′ schließen, wenn vorhan den, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen, z.B. Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkenyl, Alkynyl, Gruppen, die C-, H- und O-Atome enthalten, z.B. Carboxylgruppen enthaltende Sub stituenten, C=O enthaltende Gruppen, Aldehyd enthaltende Gruppen und Epoxy enthaltende Gruppen, Ether enthaltende Gruppen, Schwefel enthaltende Gruppen oder Gruppen, die C-, H- und N-Atome enthalten, worin N nicht Teil einer Amino gruppe ist, z.B. Cyanogruppen enthaltende Substituenten und NO₂ enthaltende Substituenten ein. Beispiele solcher Grup pen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Phenylethyl, Tolyl, Vinyl, Allyl, Hexenyl, Ethynyl, Butadiynyl, Stearyl, Lauryl, Ethoxy, Methoxy, Polyoxyethyl und Benzyl. Vorzugsweise ist R′ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, am meisten bevorzugt Methyl oder Phenyl. Es ist bevorzugt, daß der Wert von a+b=2, wobei dann zwei R′-Gruppen, die unabhängig einen Substituen ten, wie oben beschrieben, bezeichnen, vorhanden sind. Die Werte für a und b sind vorzugsweise entweder 1 und 1 bzw. 2 und 0. Beispiele von Verbindungen (II) schließen Dimethyldi chlorsilan, Dimethylchlormethylchlorsilan, Methyltrichlor silan, Carboxymethyltrichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylcyanopropyldichlorsilan, Methyl dichlorsilan, Dichlorsilan, Methyl-bis(chlormethyl)chlorsilan und Methylglycidoxypropychlormethylchlorsilan ein.

Abhängig davon, welche Organosiliciumverbindung man syntheti sieren möchte, sollten bestimmte Arten der Verbindungen (I) und (II) ausgewählt werden. Zusätzliche Verbindungen können auch zugegeben werden. Organosilicumverbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, schließen Silane ein. Silane werden gebildet, wenn (I) eine reine organische Verbindung ist, die kein Siliciumatom in ihrer Struktur hat, und wenn nur eine -RX-Gruppe in (I) vor handen ist oder, wenn mehr als eine -RX-Gruppe in (I) vorhan den ist, nur eine solche Menge an (II) zur Verfügung gestellt wird, daß die Reaktion nur mit einer -RX-Gruppe von (I) stattfindet. Entstehende Silane schließen z. B. Methyltri chlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Tetra methylsilan, Chlormethyltrimethylsilan, Chlormethyldimethyl butylsilan, Dibromvinyldimethylsilan und viele andere ein. Carbosilane, wie sie oben definiert wurden, können geliefert werden durch die elektrochemische Reaktion einer Verbindung (I) mit mehr als einer -RX-Gruppe oder einer Verbindung I der Formel XRX mit einer genügenden Menge der Verbindung (II), um mit mindestens zwei dieser -RX-Gruppen oder X-Atomen, die an R gebunden sind, zu reagieren, oder Bereitstellung von einer genügenden Menge der Verbindung (I) mit nur einer -RX-Gruppe und einer Verbindung (II), die mehr als ein siliciumgebunde nes Halogenatom aufweist, oder die Bereitstellung bestimmter Silicium enthaltender Verbindungen (I), z. B. solche, die eine -RX-Gruppe und eine SiX-Gruppe haben, zur Reaktion mit einer Verbindung (II), die die gleiche sein kann. Als allge meine Regel wird der Wert von a+b in Verbindung (II) in den meisten Fällen den allgemeinen Charakter des hergestellten Carbosilans bestimmen. Wenn a+b 2 ist, wird die Verwendung einer solchen Verbindung (II) die Kettenlänge der hergestell ten Organosilicumverbindung verlängern, wogegen dann, wenn a+b einen Wert von 3 oder 4 hat, ein gewisser Anteil an Ver zweigung in die Organosilicumverbindung eingeführt wird, was in manchen Fällen zu einer dreidimensionalen Struktur führt. Eine Mischung von Verbindung (II), worin a+b 2 ist, und einer Verbindung (II), worin a+b 3 oder 4 ist, kann zu im wesent lichen linearen Carbosilanen mit geringer Verzweigung führen, wogegen ein Anheben der Menge der Verbindung (II) mit einem Wert von 3 oder 4 den Anteil an Verzweigung erhöht, was ge gebenenfalls zu einem harzartigen Carbosilanreaktionsprodukt führt.

Abhängig von der Art der gewünschten Carbosilanverbindung, kann jeweils eine Art jeder Verbindung (I) und (II) mitein ander umgesetzt werden oder eine Mischung verschiedener Arten der Verbindung (I) und/oder Verbindungen (II) kann miteinan der umgesetzt werden. Es ist auch möglich, dasselbe Reagenz für Verbindung (I) und Verbindung (II) zu verwenden, z.B. ein Silan mit einem oder mehreren siliciumgebundenen Halogen atomen und einer oder mehreren Gruppen -RX. Z.B. fallen Chlormethylchlorsilane unter die Definition beider Verbindun gen (I) und (II) und können miteinander reagieren. Solche Reaktionen führen zur Bildung eines Polycarbosilans mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

-[Si(R′)₂CH₂]-.

Diese Verbindungen können linear oder cyclisch sein oder eine Mischung von linearen und cyclischen Organosiliciumverbindun gen. Wenn lineare Polycarbosilane gewünscht sind, kann es be vorzugt sein, andere Verbindungen zuzugeben, z.B. end blockierende Verbindungen, die Silane der Formel R′₃SiX sein können, worin R′ und X wie oben definiert sind. Z. B. sollten die Reagenzien, um ein lineares Polymer der allgemeinen Formel

R′[Si(R′)₂-R]_mSiR′₃

zu erhalten, sowohl Verbindungen (I) und (II) als auch ein Silan der allgemeinen Formel R′₃SiX in genügender Menge, um als Endblocker eines Polymers der gewünschten Kettenlänge zu dienen, einschließen.

Es ist jedoch bevorzugt, relativ kleine Moleküle herzustel len, z.B. Polycarbosilane mit 2 oder 3 Silicumatomen, die dann als Vorläufer für Materialien mit höherem Molekularge wicht unter Verwendung z.B. üblicher Polymerisationstechni ken verwendet werden können.

Die Reaktion kann auf jedem üblichen Weg durchgeführt werden unter Verwendung einer Zelle mit einer Kathode und einer Anode. Die Zelle kann eine Einzelkammerzelle sein, aber es ist bevorzugt, zwei Kammern zu haben, die durch eine Membran getrennt sind, z.B. eine gesinterte Scheibe. Die Zelle wird mit einem Potentiostaten und/oder einem Galvanostaten ver sehen, um das Potential oder die Intensität des Stroms zu regeln. Die Elektroden, die verwendet werden können als Kathode oder Arbeitselektrode sind vorzugsweise aus einem inerten Metall, wie Gold, Silber oder Platin, am meisten be vorzugt aus Silber oder aus einem anderen Metall oder einer Legierung, die ziemlich inert ist, z.B. rostfreier Stahl, wogegen die Gegenelektrode (Anode) entweder inert ist oder zu einem gewissen Ausmaß eine Opferelektrode sein kann. Die Aus wahl der Gegenelektrode hängt manchmal von der gewünschten Reaktion ab. In bestimmten Fällen ist eine relativ inerte Ge genelektrode bevorzugt, wogegen in anderen Fällen eine Opfer elektrode besser arbeitet. Geeignete Metalle für die Herstel lung der Gegenelektrode schließen z.B. C, Al, Pt, Ni, Zn und Mg ein, wobei C insbesondere als inerte Elektrode bevorzugt ist und Al als Opferelektrode besonders bevorzugt ist.

Es ist bevorzugt, ein Komplexierungsmittel zusammen mit einer Opfer-Al-Elektrode zu verwenden. Die Verwendung von Kom plexierungsmitteln wirkt der katalytischen Aktivität der ge bildeten Lewissäuren entgegen. Lewissäuren, z. B. AlCl₃, sind bekannte Katalysatoren für die Ringöffnung z.B. von Tetramethylsilacyclobutan und sogar Tetrahydrofuran, das als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Geeignete Komplexierungsmittel sind dem Fachmann bekannt und schließen tris(Dioxa-3,6-heptyl)amin und Hexamethyl phosphoramid ein.

Die Zelle wird mit einer Lösung eines Elektrolyten gefüllt, der irgendeiner sein kann, der im Handel erhältlich ist und in dem Lösungsmittel, das für die Reagenzien verwendet wird, löslich ist. Diese Elektrolyten sind Salze der allgemeinen Formel M⁺Y⁻, worin M z.B. für Li, Na, NBu₄, NMe₄, NEt₄ steht, und Y z.B. ClO₄, Cl, Br, I, NO₃, BF₄, AsF₆, BPh₄, PF₆, AlCl₄, CF₃SO₃ und SCN bedeutet, worin Bu, Me, Et bzw. Ph eine Butyl-, Methyl-, Ethyl- bzw. Phenylgruppe bezeichnet. Beispiele geeigneter Elektrolyte schließen Tetraethylammonium p-Toluolsulfonsäure, Tetra butylammoniumhexafluorphosphat, Tetrabutylammoniumbromid, Tetraethylammoniumtetrafluorborat, Lithiumchlorid und Magne siumchlorid ein.

Üblicherweise werden Lösungsmittel angewendet, die sowohl die Reagenzien als auch die Elektrolyten lösen. Geeignete Lö sungsmittel sind solche, in denen das Reagenz zumindest teil weise unter den Betriebsbedingungen bezüglich Konzentration und Temperatur löslich ist. Sie schließen Tetrahydrofuran, Acetonitril, γ -Butyrolacton, Dimethoxyethan mit Nitromethan, 1,3-Dioxolan, flüssiges SO₂, Trimethylharnstoff und Di methylformamid ein. Die elektrochemische Reaktion kann ausge führt werden, indem die Intensität konstant auf einem vorbe stimmten Level gehalten wird oder indem ein konstantes Poten tial aufrechterhalten wird, das durch cyclische Voltametrie bestimmt wurde. Elektrochemische Standardtechniken sind für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar.

Es folgt nun eine Anzahl von Beispielen, die die Erfindung erläutern, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Einkammerzelle, die mit einem Stickstoffeinlaß, einer Rührvorrichtung und einem Luftkühlungssystem ausgestattet war, wurde mit 50 ml einer 0,2 molaren Lösung von Tetra butylammoniumhexafluorphosphat in Tetrahydrofuran und 8,5 g Chlormethyldimethylchlorsilan gefüllt. Eine konstante Strom dichte von 125 mA wurde über einen Galvanostat/Potentiostat unter Verwendung einer Aluminiumfolie als Anode und Silber draht als Kathode zugeführt. Der Strom wurde über einen Zeit raum von 22 Stunden eingesetzt, um 1,9 Faraday pro Mol ClCH₂ anzuwenden. Eine Reaktionsproduktmischung wurde er halten, die durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie analysiert wurde, und es wurde gefunden, daß sie aus aus etwa 50% cyclischen Verbindungen bestand, von denen etwa 65% die Formel

[(CH₃)₂Si-CH₂]₂
hatten, etwa 35% die Formel

[(CH₃)₂Si-CH₂]₃

hatten, und etwa 50% linearer Verbindungen der Formel

ClCH₂Si(CH₃)₂-[CH₂Si(CH₃)₂]_nCl,

worin bei 84% der Wert für n=3 war, jeweils etwa 5 bis 8% Verbindungen, worin n den Wert 2, 4 und 5 hatte, und Spuren der Verbindung, worin n den Wert 1 hatte.

Beispiel 2

Ein 250 ml Kolben war mit einer Stickstoffspülung, einem mag netischen Rührer, einer Kondensier- und Luftkühlungsvorrich tung ausgestattet. 100 ml einer 0,2 molaren Lösung von Tetra butylammoniumhexafluorphosphat in Tetrahydrofuran und 15,4 g 3-Chlorpropyldimethylchlorsilan wurden zugegeben. Eine elektrochemische Reaktion wurde ausgeführt unter Verwendung eines Potentiostat/Galvanostat Modell 362. Die Kathode war ein Silberdraht (5 cm lang und 0,25 mm im Durchmesser) und die Anode waren 4 Aluminiumstreifen (3×5×0,01 cm). Ein konstanter Strom wurde 25 Stunden lang bei einer Temperatur von 23°C angewendet (was 2,5 Faraday pro Mol Silan ergab). Die entstehende Reaktionsmischung wurde durch Gaschromato graphie/Massenspektrometrie analysiert. 83,7% war 1,1-Di methyl-1-silacyclobutan, 8,1% war unreagiertes 3-Chlorpro pyldimethylchlorsilan und 7,9% war Propyldimethylchlorsilan.

Beispiel 3

Ein 250 ml Kolben war mit einer Stickstoffspülung, einem mag netischen Rührer, einer Kondensier- und Luftkühlungsvorrich tung ausgestattet. 150 ml einer 0,2 molaren Lösung von Tetra butylammoniumhexafluorphosphat in Tetrahydrofuran und 25,5 g Chlormethyldimethylchlorsilan wurden zugegeben. Eine elektro chemische Reaktion wurde wie im vorherigen Beispiel durchge führt mit der Ausnahme, daß 2,8 Faraday pro Mol Silan bei einer Temperatur von 30°C angewendet wurden. Die entstehende Reaktionsmischung wurde wie oben analysiert. 62,6% war 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disilacylobutan und 31,4% war 1,1,3,3,5,5-Hexamethyl-1,3,5-trisilacyclohexan.

Beispiel 4

Ein 250 ml Kolben war mit einer Stickstoffspülung, einem magnetischen Rührer, einer Kondensier- und Luftkühlungsvor richtung ausgestattet. 100 ml einer 0,2 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat in Tetrahydrofuran und 5,24 g α,α,o-Dichlorxylol und 4 g Dichlordimethylsilan wurden zugegeben. Eine elektrochemische Reaktion wurde durchgeführt wie im vorherigen Beispiel mit der Ausnahme, daß 4,8 Faraday pro Mol o-Dichlorxylol angewendet wurden. Die entstehende Reaktionsmischung wurde in Wasser gewaschen, mit Diethylether extrahiert, getrocknet und wie oben analysiert. 65% hatte die Formel

Beispiel 5

Ein 250 ml Kolben war ausgerüstet mit einer Stickstoffspü lung, einem Magnetrührer, einer Kondensier- und Luftküh lungsvorrichtung. 100 ml einer 0,2 molaren Lösung von Tetra butylammoniumhexafluorphosphat in Tetrahydrofuran, 3,70 g cis-Dichlorbuten und 4 g Dichlordimethylsilan wurden zugege ben. Eine elektrochemische Reaktion wurde wie im vorherigen Beispiel durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2,13 Faraday pro Mol cis-Dichlorbuten angewendet wurden. Die entstehende Re aktionsmischung wurde analysiert und ergab 15% Dimethyl silacyclopenten.

Beispiel 6

Ein 250 ml Kolben war ausgerüstet mit Stickstoffspülung, Magnetrührer, Kondensier- und Luftkühlungsvorrichtung. 100 ml einer 0,2 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhexa fluorphosphat in Tetrahydrofuran, 12,5 g Chlormethyltri methylsilan und 6,5 g Dichlormethylsilan wurden zugegeben. Eine elektrochemische Reaktion wurde wie im vorherigen Bei spiel ausgeführt mit der Ausnahme, daß 2,3 Faraday pro Mol Chlormethyltrimethylsilan angewendet wurden. Die entstehende Reaktionsmischung wurde analysiert, und es ergaben sich 25% bis(Trimethylsilyl)methylsilan.

Beispiel 7

Ein Schlenkrohr war ausgerüstet mit einem Aluminiumstab als Anode (99,5% rein, 6,35 mm Durchmesser) und einem zylindri schen Netz aus rostfreiem Stahl als Kathode (20 mesh, 30 cm²). Eine Lösung von 14,3 ml Tetrahydrofuran, 0,08 g Tetraethylammoniumtetrafluorborat, 3,6 ml Hexamethylphosphor amid und 0,1 ml Trimethylchlorsilan wurde 2 Stunden vorelek trolysiert bei 100 mA. 2,28 g Chlormethyldimethylchlorsilan wurden zugegeben. Eine elektrochemische Reaktion wurde durch geführt durch Anwenden eines konstanten Stroms über 10 Stun den (was 2,3 Faraday pro Mol Silan ergab) bei einer Tempe ratur von 23°C. Die entstehende Reaktionsmischung wurde fil triert und unter vermindertem Druck abgezogen, was 11,68 g Destillat ergab. Die Analyse durch Gaschromatographie/Massen spektrometrie ergab 69% 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disilacyclo butan.

Beispiel 8

Unter Verwendung des Aufbaus von Beispiel 7 wurden 4,24 g Chlorpropyltrichlorsilan zu dem Reaktionsprodukt des vorheri gen Beispiels zugegeben und die Elektrolyse für etwa 6 Stun den bei 200 mA fortgesetzt. Nach 3 1/2 Stunden wurde eine maximale Umwandlung in Dichlorsilacyclobutan von 45% beob achtet.

Beispiel 9

Der Aufbau von Beispiel 7 wurde verwendet mit der Ausnahme, daß ein Kühler, der mit festem Kohlendioxid gekühlt wurde, zugefügt wurde, um den Verlust an Reagenzien zu minimieren. Eine Lösung von 8,45 ml Tetrahydrofuran, 0,08 g Tetraethyl ammoniumtetrafluorborat, 2,1 ml Hexamethylphosphoramid, 6,4 ml Dichlormethan und 0,1 ml Trimethylchlorsilan wurde 2 Stunden bei 50 mA vorelektrolysiert. 3,03 ml Chlormethyldi methylchlorsilan wurden zugegeben. Eine elktrochemische Re aktion wurde durchgeführt, indem 53 Stunden ein konstanter Strom bei einer Temperatur von 23°C angewendet wurde (was 4 Faraday pro Mol Silan ergab). Die entstehende Reaktionsmi schung wurde durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie analysiert, was 74% Dimethyldichlormethylsilan ergab.

Beispiel 10

Der Aufbau von Beispiel 9 wurde verwendet. Eine Lösung von 9,16 ml Tetrahydrofuran, 0,08 g Tetraethylammoniumtetrafluor borat, 2,29 ml Hexamethylphosphoramid, 1,28 ml Dichlormethan und 0,1 ml Trimethylchlorsilan wurde 2 Stunden bei 50 mA vor elektrolysiert. 7,27 ml Dimethyldichlorsilan wurden zugege ben und die Elektrolyse wurde 24 Stunden bei 50 mA fortge setzt (was 2,2 Faraday pro Mol Silan ergab). Die entstehende Reaktionsmischung wurde durch Gaschromatographie/Massenspek trometrie analysiert, was 81% (bezogen auf umgesetztes Silan) Chlordimethylchlormethylsilan ergab.

Beispiel 11

Der Aufbau von Beispiel 9 wurde verwendet. Eine Lösung von 12,67 ml Tetrahydrofuran, 0,08 g Tetraethylammoniumtetra fluorborat, 3,12 ml Hexamethylphosphoramid, 0,85 ml Dichlor methan und 0,1 ml Trimethylchlorsilan wurde 2 Stunden bei 50 mA vorelektrolysiert. 4,48 ml Methyltrichlorsilan wurden zu gegeben und die Elektrolyse 12,5 Stunden bei 50 mA fortge setzt (was 2,2 Faraday pro Mol Silan ergab). Die entstehende Reaktionsmischung wurde durch Gaschromatographie/Massenspek trometrie analysiert, was 62% Methyldichlorchlormethylsilan und 13% Methylchlordichlormethylsilan zeigte.

Beispiel 12

Der Aufbau von Beispiel 9 wurde verwendet. Eine Lösung von 11,8 ml Tetrahydrofuran, 0,08 g Tetraethylammoniumtetrafluor borat, 2,95 ml Hexamethylphosphoramid, 0,64 ml Dichlormethan und 0,1 ml Trimethylchlorsilan wurde 2 Stunden bei 50 mA vor elektrolysiert. 6,79 g Tetrachlorsilan wurde zugegeben und die Elektrolyse 12,5 Stunden bei 50 mA fortgesetzt (was 2,2 Faraday pro Mol Silan ergab). Die entstehende Reaktionsmi schung wurde durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie analysiert und ergab 58% Trichlorchlormethylsilan, 15% Di chlordichlormethylsilan und 3% Chlortrichlormethylsilan.

Beispiel 13

Der Aufbau von Beispiel 9 wurde verwendet. Eine Lösung von 12,37 ml Tetrahydrofuran, 0,08 g Tetraethylammoniumtetra fluorborat, 3,09 ml Hexamethylphosphoramid, 1,12 ml Phenyl chlorid und 0,1 ml Trimethylchlorsilan wurde 2 Stunden bei 50 mA vorelektrolysiert. 4,48 g Methyltrichlorsilan wurde zu gegeben und die Elektrolyse 12,5 Stunden bei 50 mA fortge setzt (was 2,2 Faraday pro Mol Silan ergab). Die entstehende Reaktionsmischung wurde durch Gaschromatographie/Massenspek trometrie analysiert, wobei sich 65% Dichlorphenylmethyl silan, 10% Methylchlordiphenylsilan und 6% Dichlormethyl silphenylen zeigte.

Beispiel 14

Der Aufbau von Beispiel 9 wurde verwendet. Eine Lösung von 11,52 ml Tetrahydrofuran, 0,08 g Tetraethylammoniumtetra fluorborat, 2,88 ml Hexamethylphosphoramid, 1,12 ml Phenyl chlorid und 0,1 ml Trimethylchlorsilan wurde 2 Stunden bei 50 mA vorelektrolysiert. 6,79 g Methyltrichlorsilan wurde zu gegeben und die Elektrolyse 12,5 Stunden bei 50 mA fortge setzt (was 2,2 Faraday pro Mol Silan ergab). Die entstehende Reaktionsmischung wurde durch Gaschromatographie/Massenspek trometrie analysiert und lieferte 68% Trichlorphenylsilan, 10% Dichlordiphenylsilan und 8% Trichlorsilphenylen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer siliciumgebundenen organischen Gruppe, die an ein Siliciumatom über eine Si-C-Bindung gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung (I), die einen Substituenten der allgemeinen Formel -RX aufweist, worin R eine divalente Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffverbindung bezeichnet, die substituiert sein kann, und X ein Halogenatom ist, einer Elektroreduktion unterworfen wird in Gegenwart von (II), einem Silan der allgemeinen Formel R′_4-a-bSiX_a(RX)_b,worin R′ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff gruppen, Gruppen, die H-, C- und O-Atome, S-Atome und/oder P-Atome enthalten und Gruppen, die aus C-, H- und N-Atomen und gegebenenfalls O-Atomen bestehen, worin N nicht Teil einer Aminogruppe ist, X und R wie oben definiert sind, a einen Wert von 1, 2, 3 oder 4 hat, b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat und a+b einen Wert von 2, 3 oder 4 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R in Verbindung (I) ein aromatisch ungesättigter, aliphatisch ungesättigter oder aliphatisch gesättigter Koh lenwasserstoffrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung (II) R′ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Aryl gruppe ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß in Verbindung (II) der Wert von a+b 2 ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß es in einer Zelle mit zwei Kammern, die durch eine Membran getrennt sind, durchgeführt wird, wo bei die Kathode aus Silber oder rostfreiem Stahl hergestellt ist und die Anode inert ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß es in einer Zelle mit zwei Kammern, die durch eine Membran getrennt sind, ausgeführt wird, wobei die Kathode aus Silber oder rostfreiem Stahl hergestellt ist und die Anode in gewissem Ausmaß eine Opferanode ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß ein Komplexierungsmittel verwendet wird.