DE4024600A1 - Electrochemical prepn. of organo:silicon cpds. - Google Patents

Electrochemical prepn. of organo:silicon cpds.

Info

Publication number
DE4024600A1
DE4024600A1 DE4024600A DE4024600A DE4024600A1 DE 4024600 A1 DE4024600 A1 DE 4024600A1 DE 4024600 A DE4024600 A DE 4024600A DE 4024600 A DE4024600 A DE 4024600A DE 4024600 A1 DE4024600 A1 DE 4024600A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
groups
atoms
group
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4024600A
Other languages
German (de)
Inventor
Franck Andre Daniel Renauld
James S Tonge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones UK Ltd
Original Assignee
Dow Corning Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Ltd filed Critical Dow Corning Ltd
Publication of DE4024600A1 publication Critical patent/DE4024600A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0801—General processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/122—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/127—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions not affecting the linkages to the silicon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Prepn. of organosilicon cpds. (III) with at least one Si-bonded organic gp. linked to the Si atom via an Si-C bond, formed by electroreduction of a cpd. with an -RX substit. (I) (where R = opt. substd. divalent hydrocarbon and X = halogen) in the presence of a silane R74-a-bSiXa(RX)b (II) (R7 = H, hydrocarbon, gps. contg. H, C and O, S and/or P and gps. contg. C, H and N and opt. O, where N is not part of amino gp., a = 1-4, b = 0-3, a + b = 2-4). More specifically, R = aryl or opt. substd. alkyl, X = Cl, R7 = H, alkyl or aryl, least 2 Si linked via an R gp. via Si-C bonds or a polycarbosilane with at least 2 -(R-Si)- units.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Synthese von Organosiliciumverbindungen, insbesondere von Polycarbosilanverbindungen.The invention relates to an electrochemical method for Synthesis of organosilicon compounds, especially of Polycarbosilane compounds.

Der Ausdruck Organosiliciumverbindungen, wie er hier verwen­ det wird, bezeichnet solche Verbindungen, in denen mindestens eine organische Gruppe an ein Siliciumatom über eine Si-C- Bindung gebunden ist. Diese Verbindungen schließen Silane ein, die ein Siliciumatom haben und mindestens einen organi­ schen Substituenten, der an das Siliciumatom über eine Sili­ cium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, und Carbosilanverbin­ dungen, die mindestens zwei Silicumatome aufweisen, die über eine Gruppe R verbunden sind, die eine divalente Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die substituiert sein kann, die jeweils an ein Siliciumatom über eine Si-C- Bindung gebunden ist. Diese Carbosilane schließen Silane der allgemeinen Formel -Si-R-Si- und Polycarbosilane mit minde­ stens zwei Einheiten der allgemeinen Struktur -(R-Si)-, worin R wie oben definiert ist, ein.The term organosilicon compounds as used here det, refers to those compounds in which at least an organic group to a silicon atom via a Si-C Bond is bound. These compounds include silanes a that have a silicon atom and at least one organic 's substituent attached to the silicon atom via a sili cium-carbon bond is bound, and carbosilane compound that have at least two silicon atoms that have are connected to a group R which is a divalent carbon or hydrocarbon group which is substituted can be attached to a silicon atom via an Si-C Bond is bound. These carbosilanes include silanes general formula -Si-R-Si- and polycarbosilanes with min at least two units of the general structure - (R-Si) -, wherein R is as defined above.

Die Bildung von Si-C und Si-CH2-Si-Bindungen wird üblicher­ weise über Grignard- oder Wurtzreaktionen erhalten unter Ver­ wendung von Metallen, wie Magnesium, Natrium und Lithium. Diese Verfahren sind kompliziert und teuer und erfordern den Schutz jeglicher zusätzlicher funktioneller Gruppen, die an den Reagenzien vorhanden sein können.The formation of Si-C and Si-CH 2 -Si bonds is usually obtained via Grignard or Wurtz reactions using metals such as magnesium, sodium and lithium. These procedures are complex and expensive and require protection of any additional functional groups that may be present on the reagents.

Elektrochemische Synthese ist bekannt und wird in der organi­ schen Chemie seit einiger Zeit verwendet. Kürzlich wurde ge­ zeigt, daß die Silylierung bestimmter Verbindungen mit Tri­ methylchlorsilan über elektrochemische Synthese möglich ist. Shono et al (Chem. Letters 1985, Seiten 463 bis 466) zeigten, daß die elektrochemische Reduktion von Benzyl- und Allylhalo­ geniden in Gegenwart von Trimethylchlorsilan die entsprechen­ den Benzylsilane und Allylsilane ergibt. Sie zeigen auch die Elektroreduktion von 1,4-Dichlorbuten unter Bildung von 1,4-bis(Trimethylsilyl)buten. P. Pons et al (J. Organo­ metallic Chemistry 1988, Seiten 31 bis 37) offenbaren die Elektroreduktion von Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid mit Trimethylchlorsilan unter Bildung der entsprechenden trimethylsilylsubstituierten Verbindungen in Gegenwart einer Opferelektrode. Sie erläutern auch die Elek­ troreduktion von Trimethylchlormethylsilan mit Trimethyl­ chlorsilan, um Hexamethylsilmethylen zu erhalten.Electrochemical synthesis is known and is used in organi chemistry for some time. Recently it was ge shows that the silylation of certain compounds with tri methylchlorosilane is possible via electrochemical synthesis. Shono et al (Chem. Letters 1985, pages 463 to 466) showed that the electrochemical reduction of benzyl and allyl halo  geniden in the presence of trimethylchlorosilane gives the benzylsilanes and allylsilanes. They also show that Electroreduction of 1,4-dichlorobutene to form 1,4-bis (trimethylsilyl) butene. P. Pons et al (J. Organo metallic Chemistry 1988, pages 31 to 37) disclose the Electroreduction of carbon tetrachloride, chloroform and Methylene chloride with trimethylchlorosilane to form the corresponding trimethylsilyl-substituted compounds in Presence of a sacrificial electrode. They also explain the elec troreduction of trimethylchloromethylsilane with trimethyl chlorosilane to obtain hexamethylsilmethylene.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die elektrochemi­ sche Synthese für die Herstellung von Organosilicumverbindun­ gen, wie sie oben definiert wurden, zu verwenden, indem man Dihalogensilane, Trihalogensilane, Tetrahalogensilane oder Halogencarbohalogensilane verwendet.It has now been found that it is possible to use the electrochemical cal synthesis for the preparation of organosilicon compounds as defined above, by using Dihalosilanes, trihalosilanes, tetrahalosilanes or Halogenated carbohalosilanes used.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Organosilicumverbindungen, die mindestens eine silicumgebun­ dene organische Gruppe, die an das Silicumatom über eine Si-C-Bindung gebunden ist, aufweist, durch Elektroreduktion einer Verbindung (I), die einen Substituenten der allgemeinen Formel -RX aufweist, worin R eine divalente Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffverbindung, die substituiert sein kann, be­ zeichnet und X ein Halogenatom ist, in Gegenwart von (II) eines Silans der allgemeinen Formel R′4-a-bSiXa(RX)b, worin R′ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff­ gruppen, Gruppen, die H-, C- und O-Atome, S-Atome und/oder P-Atome enthalten, und Gruppen, die aus C-, H- und N-Atomen und gegebenenfalls O-Atomen bestehen, worin N nicht Teil einer Aminogruppe ist, X und R wie oben definiert sind, a einen Wert von 1, 2, 3 oder 4 hat, b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat und a + b einen Wert von 2, 3 oder 4 hat, zur Ver­ fügung gestellt. According to the invention, a process for the preparation of organosilicon compounds which has at least one silicon-bonded organic group which is bonded to the silicon atom via an Si-C bond is achieved by electroreduction of a compound (I) which has a substituent of the general formula -RX , wherein R is a divalent carbon or hydrocarbon compound which may be substituted, and X is a halogen atom, in the presence of (II) a silane of the general formula R ′ 4-ab SiX a (RX) b , in which R ′ is selected is made of hydrogen, hydrocarbon groups, groups containing H, C and O atoms, S atoms and / or P atoms, and groups consisting of C, H and N atoms and optionally O atoms where N is not part of an amino group, X and R are as defined above, a has a value of 1, 2, 3 or 4, b has a value of 0, 1, 2 or 3 and a + b has a value of 2, 3 or 4 has made available.

Die Verbindung (I) zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Verbindung sein, die ein halogensubsti­ tuiertes Kohlenstoffatom aufweist. Das Halogenatom ist vor­ zugsweise Chlor, Brom oder Iod, wobei letzteres am reaktiv­ sten ist. Aus Gründen der Verfügbarkeit und aus Kostengrün­ den sind jedoch Chlor und Brom bevorzugt. Das Halogenatom ist an eine Verbindung gebunden, die rein organisch sein kann oder die eine Verbindung sein kann, die sowohl organische als auch anorganische Anteile aufweist, z. B. eine Organosilici­ umverbindung oder eine Organogermaniumverbindung. Die Gruppe R, an die das Halogenatom gebunden ist, ist eine divalente Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann. Kohlenstoffgruppen schließen z. B. Acetylen und 1,3-Butadiynylen ein. Kohlenwasserstoff-R-Gruppen können von Methylengruppen bis sehr großen Kohlenwasserstoffgruppen variieren. Diese können gesättigte Alkylengruppen sein, z. B. Ethylen, Isopropylen, Hexylen und Octadecylen, ungesättigte aliphatische Gruppen, z. B. Alkenylen oder Alkynylen, z. B. Vinylen, Propenylen, Butadienylen, Hexynylen, Propynylen und 1,4-Octadecenylen, aromatische Gruppen, z. B. Phenylen, Benzylen, Tolylen und Phenylethylen. Substituierte Kohlen­ wasserstoffgruppen sind solche, in denen die Kohlenstoff­ atome einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wobei der Substituent jede Gruppe sein kann, die nicht mit den Halogen­ gruppen der Verbindung (II) unter Reaktionsbedingungen rea­ giert. Solche Substituenten schließen Fluor, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Oxyethylengruppen, Silylgruppen, Siloxangrup­ pen und Carbosilylgruppen ein. Beispiele solcher substituier­ ten Kohlenwasserstoffgruppen schließen Hexafluorpropylen, Oxyethylen, oxypropylensubstituierte Gruppen, acetylsubsti­ tuierte Gruppen, ethersubstituierte Gruppen und estersubsti­ tuierte Gruppen ein. Es ist bevorzugt, daß die Gruppe R ein aromatisch ungesättigter, aliphatisch ungesättigter oder ali­ phatisch gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. Ben­ zylen, Propenylen, Isopentylen, Butylen, Propylen, Ethylen oder Phenylen. Am meisten bevorzugt sind Methylen und Viny­ len. Die Gruppe R kann an der anderen Seite an irgendein Atom oder irgendeine Gruppe gebunden sein. Dies schließt Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffgruppen, Organosilicium­ gruppen, organofunktionelle Gruppen, z.B. Schwefel enthal­ tende Gruppen, Phosphor enthaltende Gruppen und sogar Halo­ genatome ein. Vorzugsweise ist die Gruppe R an der anderen Seite der X-Gruppe an ein Wasserstoffatom oder ein Halogen­ atom gebunden. Beispiele der Verbindung (I) schließen Kohlen­ wasserstoffhalogenide, z.B. Methylhalogenide, z.B. Methyl­ chlorid, Dichlormethan, Benzylhalogenide, z.B. Benzyl­ chlorid, Phenylhalogenide, Vinylhalogenide, 1,4-Dichlor-2- buten, Dibromethylen, 1,2-bis-Chlormethylbenzol, Silane, z. B. Trimethylchlormethylsilan, Dimethylchlormethylchlorsilan, Siloxane, z.B. solche, die mindestens eine Einheit der all­ gemeinen FormelThe compound (I) for use in the invention The method can be any compound that contains a halogen substance tuiert carbon atom. The halogen atom is in front preferably chlorine, bromine or iodine, the latter being the most reactive is most. For reasons of availability and for reasons of cost however, chlorine and bromine are preferred. The halogen atom is bound to a compound that can be purely organic or which can be a compound that is both organic and also has inorganic components, e.g. B. an organosilici compound or an organogermanium compound. The group R to which the halogen atom is attached is a divalent Carbon or hydrocarbon group that is substituted can be. Carbon groups include e.g. B. acetylene and 1,3-butadiynylene. Hydrocarbon R groups can be from Methylene groups to very large hydrocarbon groups vary. These can be saturated alkylene groups, e.g. B. Ethylene, isopropylene, hexylene and octadecylene, unsaturated aliphatic groups, e.g. B. alkenylene or alkynylene, e.g. B. Vinylene, propenylene, butadienylene, hexynylene, propynylene and 1,4-octadecenylene, aromatic groups, e.g. B. phenylene, Benzylene, tolylene and phenylethylene. Substituted coals hydrogen groups are those in which the carbon atoms have one or more substituents, the Any group can be substituted that is not with the halogen groups of compound (II) rea under reaction conditions yaws. Such substituents include fluorine, cyano groups, Nitro groups, oxyethylene groups, silyl groups, siloxane groups pen and carbosilyl groups. Examples of such substitutes hydrocarbon groups include hexafluoropropylene, Oxyethylene, oxypropylene substituted groups, acetyl substituents tutored groups, ether-substituted groups and estersubsti established groups. It is preferred that the group R is a aromatically unsaturated, aliphatic unsaturated or ali is phatically saturated hydrocarbon residue, e.g. B. Ben zylene, propenylene, isopentylene, butylene, propylene, ethylene or phenylene. Most preferred are methylene and vinyl len. The group R can on the other side on any  Atom or any group. This closes Hydrogen atoms, hydrocarbon groups, organosilicon groups, organofunctional groups, e.g. Contain sulfur groups, phosphorus-containing groups and even halo genome one. Preferably the group R is on the other X group side to a hydrogen atom or a halogen atom bound. Examples of the compound (I) include coals hydrogen halides, e.g. Methyl halides, e.g. Methyl chloride, dichloromethane, benzyl halides, e.g. Benzyl chloride, phenyl halides, vinyl halides, 1,4-dichloro-2- butene, dibromoethylene, 1,2-bis-chloromethylbenzene, silanes, e.g. B. trimethylchloromethylsilane, dimethylchloromethylchlorosilane, Siloxanes, e.g. those that have at least one unit of all base formula

aufweisen, worin R′ wie oben definiert ist, aber vorzugswei­ se Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl, Aryl, Alkenyl oder Alkaryl, oder eine Gruppe, die C-, H- und gege­ benenfalls N- oder O-Atome enthält, ist, x einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, y einen Wert von 1, 2 oder 3 hat und x+y nicht mehr als 3 ist, wobei weitere Einheiten, wenn vorhanden, die Durchschnittsformelhave, wherein R 'is as defined above, but preferably two se hydrogen, a hydrocarbon residue, e.g. B. alkyl, aryl, Alkenyl or alkaryl, or a group that C-, H- and gege also contains N or O atoms, x is a value of 0.1 or 2, y has a value of 1, 2 or 3 and x + y does not is more than 3, with additional units, if any, of Average formula

haben, worin R′ wie oben definiert ist und z einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, oder solche, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formelhave, in which R ′ is as defined above and z has a value of 0, 1, 2 or 3, or those that have at least one unit the general formula

aufweisen, worin R, R′, x und y wie oben definiert sind, ein. Bevorzugt werden Siloxane vermieden, da es schwierig ist, die Art des Reaktionsproduktes zu kontrollieren.have, wherein R, R ′, x and y are as defined above, a. Siloxanes are preferably avoided because it is difficult to to control the type of reaction product.

Die Verbindung (II) zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Silan, das mindestens zwei Halogen enthal­ tende Substituenten aufweist, von denen mindestens einer ein silicumgebundenes Halogenatom ist. Iod ist das reaktivste Halogen, aber aus Gründen der Verfügbarkeit und aus Kosten­ gründen sind Chlor und Brom bevorzugt. Nicht silicumgebunde­ ne Halogenatome sind an das Siliciumatom über eine Gruppe R, die wie oben für Verbindung (I) definiert ist, gebunden. Bei­ spiele dieser Halogen enthaltenden Substituenten sind Halo­ genalkyl-, z.B. Chlormethyl-, Chlorisopropyl-, Bromheptyl-, Halogenalkenyl-, z.B. Chlorvinyl-, Brompropenyl-, Halogen­ arylgruppen, z.B. Chlorphenyl- und Brombenzylgruppen. Nicht Halogen enthaltende Substituenten R′ schließen, wenn vorhan­ den, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen, z.B. Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkenyl, Alkynyl, Gruppen, die C-, H- und O-Atome enthalten, z.B. Carboxylgruppen enthaltende Sub­ stituenten, C=O enthaltende Gruppen, Aldehyd enthaltende Gruppen und Epoxy enthaltende Gruppen, Ether enthaltende Gruppen, Schwefel enthaltende Gruppen oder Gruppen, die C-, H- und N-Atome enthalten, worin N nicht Teil einer Amino­ gruppe ist, z.B. Cyanogruppen enthaltende Substituenten und NO2 enthaltende Substituenten ein. Beispiele solcher Grup­ pen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Phenylethyl, Tolyl, Vinyl, Allyl, Hexenyl, Ethynyl, Butadiynyl, Stearyl, Lauryl, Ethoxy, Methoxy, Polyoxyethyl und Benzyl. Vorzugsweise ist R′ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, am meisten bevorzugt Methyl oder Phenyl. Es ist bevorzugt, daß der Wert von a+b=2, wobei dann zwei R′-Gruppen, die unabhängig einen Substituen­ ten, wie oben beschrieben, bezeichnen, vorhanden sind. Die Werte für a und b sind vorzugsweise entweder 1 und 1 bzw. 2 und 0. Beispiele von Verbindungen (II) schließen Dimethyldi­ chlorsilan, Dimethylchlormethylchlorsilan, Methyltrichlor­ silan, Carboxymethyltrichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylcyanopropyldichlorsilan, Methyl­ dichlorsilan, Dichlorsilan, Methyl-bis(chlormethyl)chlorsilan und Methylglycidoxypropychlormethylchlorsilan ein.Compound (II) for use in the process of the invention is a silane which has at least two halogen-containing substituents, at least one of which is a silicon-bonded halogen atom. Iodine is the most reactive halogen, but chlorine and bromine are preferred for reasons of availability and cost. Halogen atoms which are not silicon-bonded are bonded to the silicon atom via a group R which is as defined above for compound (I). Examples of these halogen-containing substituents are halo alkyl, for example chloromethyl, chloroisopropyl, bromheptyl, haloalkenyl, for example chlorovinyl, bromopropenyl, halogen aryl groups, for example chlorophenyl and bromobenzyl groups. Substituents R 'not containing halogen, if present, include hydrogen, hydrocarbon groups, for example alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, groups which contain C, H and O atoms, for example sub stituents containing carboxyl groups, C = O-containing groups, aldehyde-containing groups and epoxy-containing groups, ether-containing groups, sulfur-containing groups or groups which contain C, H and N atoms, in which N is not part of an amino group, for example substituents containing cyano groups and NO 2 containing substituents. Examples of such groups are methyl, ethyl, propyl, phenyl, phenylethyl, tolyl, vinyl, allyl, hexenyl, ethynyl, butadiynyl, stearyl, lauryl, ethoxy, methoxy, polyoxyethyl and benzyl. Preferably R 'is hydrogen, alkyl or aryl, most preferably methyl or phenyl. It is preferred that the value of a + b = 2, in which case two R'-groups which independently denote a substituent, as described above, are present. The values for a and b are preferably either 1 and 1 or 2 and 0. Examples of compounds (II) include dimethyldichlorosilane, dimethylchloromethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, carboxymethyltrichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylcyanopropyldichlorosilane, methyldichlorosilane, methyldichlorosilane, methyl dichlorosilane, methyl dichlorosilane, chloromethyl) chlorosilane and methylglycidoxypropychlormethylchlorosilane.

Abhängig davon, welche Organosiliciumverbindung man syntheti­ sieren möchte, sollten bestimmte Arten der Verbindungen (I) und (II) ausgewählt werden. Zusätzliche Verbindungen können auch zugegeben werden. Organosilicumverbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, schließen Silane ein. Silane werden gebildet, wenn (I) eine reine organische Verbindung ist, die kein Siliciumatom in ihrer Struktur hat, und wenn nur eine -RX-Gruppe in (I) vor­ handen ist oder, wenn mehr als eine -RX-Gruppe in (I) vorhan­ den ist, nur eine solche Menge an (II) zur Verfügung gestellt wird, daß die Reaktion nur mit einer -RX-Gruppe von (I) stattfindet. Entstehende Silane schließen z. B. Methyltri­ chlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Tetra­ methylsilan, Chlormethyltrimethylsilan, Chlormethyldimethyl­ butylsilan, Dibromvinyldimethylsilan und viele andere ein. Carbosilane, wie sie oben definiert wurden, können geliefert werden durch die elektrochemische Reaktion einer Verbindung (I) mit mehr als einer -RX-Gruppe oder einer Verbindung I der Formel XRX mit einer genügenden Menge der Verbindung (II), um mit mindestens zwei dieser -RX-Gruppen oder X-Atomen, die an R gebunden sind, zu reagieren, oder Bereitstellung von einer genügenden Menge der Verbindung (I) mit nur einer -RX-Gruppe und einer Verbindung (II), die mehr als ein siliciumgebunde­ nes Halogenatom aufweist, oder die Bereitstellung bestimmter Silicium enthaltender Verbindungen (I), z. B. solche, die eine -RX-Gruppe und eine SiX-Gruppe haben, zur Reaktion mit einer Verbindung (II), die die gleiche sein kann. Als allge­ meine Regel wird der Wert von a+b in Verbindung (II) in den meisten Fällen den allgemeinen Charakter des hergestellten Carbosilans bestimmen. Wenn a+b 2 ist, wird die Verwendung einer solchen Verbindung (II) die Kettenlänge der hergestell­ ten Organosilicumverbindung verlängern, wogegen dann, wenn a+b einen Wert von 3 oder 4 hat, ein gewisser Anteil an Ver­ zweigung in die Organosilicumverbindung eingeführt wird, was in manchen Fällen zu einer dreidimensionalen Struktur führt. Eine Mischung von Verbindung (II), worin a+b 2 ist, und einer Verbindung (II), worin a+b 3 oder 4 ist, kann zu im wesent­ lichen linearen Carbosilanen mit geringer Verzweigung führen, wogegen ein Anheben der Menge der Verbindung (II) mit einem Wert von 3 oder 4 den Anteil an Verzweigung erhöht, was ge­ gebenenfalls zu einem harzartigen Carbosilanreaktionsprodukt führt.Depending on which organosilicon compound one synthesizes certain types of compounds (I) and (II) are selected. Additional connections can  also be admitted. Organosilicon compounds by the method according to the invention can be produced, include silanes. Silanes are formed when (I) one is pure organic compound that has no silicon atom in their structure, and if only one -RX group in (I) before or if there is more than one -RX group in (I) that is, only such an amount of (II) is provided that the reaction only with an -RX group of (I) takes place. Resulting silanes include z. B. Methyltri chlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tetra methylsilane, chloromethyltrimethylsilane, chloromethyldimethyl butylsilane, dibromovinyldimethylsilane and many others. Carbosilanes as defined above can be supplied are caused by the electrochemical reaction of a compound (I) with more than one -RX group or a compound I der Formula XRX with a sufficient amount of compound (II) to with at least two of these -RX groups or X atoms attached to R are bound to respond, or provide one sufficient amount of compound (I) with only one -RX group and a compound (II) that has more than one silicon bond nes halogen atom, or the provision of certain Silicon-containing compounds (I), e.g. B. those who have an -RX group and a SiX group to react with a compound (II) which can be the same. As a general my rule is the value of a + b in compound (II) in the in most cases the general character of the manufactured Determine carbosilane. If a + b is 2, use such a compound (II) the chain length of the manufactured extend the organosilicon compound, whereas if a + b has a value of 3 or 4, a certain proportion of Ver branch is introduced into the organosilicon compound what in some cases leads to a three-dimensional structure. A mixture of compound (II), wherein a + b is 2, and one Compound (II), wherein a + b is 3 or 4, can be essentially linear linear carbosilanes with little branching, whereas increasing the amount of compound (II) with one Value of 3 or 4 increases the proportion of branching, which is ge  optionally to a resinous carbosilane reaction product leads.

Abhängig von der Art der gewünschten Carbosilanverbindung, kann jeweils eine Art jeder Verbindung (I) und (II) mitein­ ander umgesetzt werden oder eine Mischung verschiedener Arten der Verbindung (I) und/oder Verbindungen (II) kann miteinan­ der umgesetzt werden. Es ist auch möglich, dasselbe Reagenz für Verbindung (I) und Verbindung (II) zu verwenden, z.B. ein Silan mit einem oder mehreren siliciumgebundenen Halogen­ atomen und einer oder mehreren Gruppen -RX. Z.B. fallen Chlormethylchlorsilane unter die Definition beider Verbindun­ gen (I) und (II) und können miteinander reagieren. Solche Reaktionen führen zur Bildung eines Polycarbosilans mit sich wiederholenden Einheiten der FormelDepending on the type of carbosilane compound desired, can be one type of each compound (I) and (II) implemented differently or a mixture of different types the compound (I) and / or compounds (II) can coexist which are implemented. It is also possible to use the same reagent for compound (I) and compound (II), e.g. a silane with one or more silicon-bonded halogen atoms and one or more groups -RX. E.g. fall Chloromethylchlorosilanes under the definition of both compounds gene (I) and (II) and can react with each other. Such Reactions lead to the formation of a polycarbosilane repeating units of the formula

-[Si(R′)₂CH₂]-.- [Si (R ′) ₂CH₂] -.

Diese Verbindungen können linear oder cyclisch sein oder eine Mischung von linearen und cyclischen Organosiliciumverbindun­ gen. Wenn lineare Polycarbosilane gewünscht sind, kann es be­ vorzugt sein, andere Verbindungen zuzugeben, z.B. end­ blockierende Verbindungen, die Silane der Formel R′3SiX sein können, worin R′ und X wie oben definiert sind. Z. B. sollten die Reagenzien, um ein lineares Polymer der allgemeinen­ FormelThese compounds can be linear or cyclic or a mixture of linear and cyclic organosilicon compounds. If linear polycarbosilanes are desired, it may be preferred to add other compounds, for example end-blocking compounds, which may be silanes of the formula R ′ 3 SiX, in which R 'and X are as defined above. For example, the reagents should be a linear polymer of the general formula

R′[Si(R′)₂-R]mSiR′₃R ′ [Si (R ′) ₂-R] m SiR′₃

zu erhalten, sowohl Verbindungen (I) und (II) als auch ein Silan der allgemeinen Formel R′3SiX in genügender Menge, um als Endblocker eines Polymers der gewünschten Kettenlänge zu dienen, einschließen.to obtain both compounds (I) and (II) and a silane of the general formula R ′ 3 SiX in sufficient amount to serve as an end blocker of a polymer of the desired chain length.

Es ist jedoch bevorzugt, relativ kleine Moleküle herzustel­ len, z.B. Polycarbosilane mit 2 oder 3 Silicumatomen, die dann als Vorläufer für Materialien mit höherem Molekularge­ wicht unter Verwendung z.B. üblicher Polymerisationstechni­ ken verwendet werden können.However, it is preferred to produce relatively small molecules len, e.g. Polycarbosilanes with 2 or 3 silicon atoms, the then as a precursor to higher molecular weight materials importance using e.g. usual polymerization technology ken can be used.

Die Reaktion kann auf jedem üblichen Weg durchgeführt werden unter Verwendung einer Zelle mit einer Kathode und einer Anode. Die Zelle kann eine Einzelkammerzelle sein, aber es ist bevorzugt, zwei Kammern zu haben, die durch eine Membran getrennt sind, z.B. eine gesinterte Scheibe. Die Zelle wird mit einem Potentiostaten und/oder einem Galvanostaten ver­ sehen, um das Potential oder die Intensität des Stroms zu regeln. Die Elektroden, die verwendet werden können als Kathode oder Arbeitselektrode sind vorzugsweise aus einem inerten Metall, wie Gold, Silber oder Platin, am meisten be­ vorzugt aus Silber oder aus einem anderen Metall oder einer Legierung, die ziemlich inert ist, z.B. rostfreier Stahl, wogegen die Gegenelektrode (Anode) entweder inert ist oder zu einem gewissen Ausmaß eine Opferelektrode sein kann. Die Aus­ wahl der Gegenelektrode hängt manchmal von der gewünschten Reaktion ab. In bestimmten Fällen ist eine relativ inerte Ge­ genelektrode bevorzugt, wogegen in anderen Fällen eine Opfer­ elektrode besser arbeitet. Geeignete Metalle für die Herstel­ lung der Gegenelektrode schließen z.B. C, Al, Pt, Ni, Zn und Mg ein, wobei C insbesondere als inerte Elektrode bevorzugt ist und Al als Opferelektrode besonders bevorzugt ist.The reaction can be carried out in any conventional way using a cell with a cathode and one Anode. The cell can be a single chamber cell, but it can is preferred to have two chambers through a membrane  are separated, e.g. a sintered disc. The cell will ver with a potentiostat and / or a galvanostat see to the potential or intensity of the current too regulate. The electrodes that can be used as Cathode or working electrode are preferably made of one inert metals, such as gold, silver or platinum, are the most common preferably made of silver or another metal or one Alloy that is fairly inert, e.g. stainless steel, whereas the counter electrode (anode) is either inert or closed to some extent can be a sacrificial electrode. The out Choice of counter electrode sometimes depends on the one you want Reaction. In certain cases, a relatively inert Ge gene electrode preferred, whereas in other cases a victim electrode works better. Suitable metals for the manufac close the counter electrode e.g. C, Al, Pt, Ni, Zn and Mg, where C is particularly preferred as an inert electrode and Al is particularly preferred as the sacrificial electrode.

Es ist bevorzugt, ein Komplexierungsmittel zusammen mit einer Opfer-Al-Elektrode zu verwenden. Die Verwendung von Kom­ plexierungsmitteln wirkt der katalytischen Aktivität der ge­ bildeten Lewissäuren entgegen. Lewissäuren, z. B. AlCl3, sind bekannte Katalysatoren für die Ringöffnung z.B. von Tetramethylsilacyclobutan und sogar Tetrahydrofuran, das als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Geeignete Komplexierungsmittel sind dem Fachmann bekannt und schließen tris(Dioxa-3,6-heptyl)amin und Hexamethyl­ phosphoramid ein.It is preferred to use a complexing agent together with a sacrificial Al electrode. The use of complexing agents counteracts the catalytic activity of the Lewis acids formed. Lewis acids, e.g. B. AlCl 3 , are known catalysts for ring opening, for example of tetramethylsilacyclobutane and even tetrahydrofuran, which is suitable as a solvent for the process according to the invention. Suitable complexing agents are known to those skilled in the art and include tris (dioxa-3,6-heptyl) amine and hexamethyl phosphoramide.

Die Zelle wird mit einer Lösung eines Elektrolyten gefüllt, der irgendeiner sein kann, der im Handel erhältlich ist und in dem Lösungsmittel, das für die Reagenzien verwendet wird, löslich ist. Diese Elektrolyten sind Salze der allgemeinen Formel M⁺Y⁻, worin M z.B. für Li, Na, NBu4, NMe4, NEt4 steht, und Y z.B. ClO4, Cl, Br, I, NO3, BF4, AsF6, BPh4, PF6, AlCl4, CF3SO3 und SCN bedeutet, worin Bu, Me, Et bzw. Ph eine Butyl-, Methyl-, Ethyl- bzw. Phenylgruppe bezeichnet. Beispiele geeigneter Elektrolyte schließen Tetraethylammonium p-Toluolsulfonsäure, Tetra­ butylammoniumhexafluorphosphat, Tetrabutylammoniumbromid, Tetraethylammoniumtetrafluorborat, Lithiumchlorid und Magne­ siumchlorid ein.The cell is filled with a solution of an electrolyte, which may be any that is commercially available and is soluble in the solvent used for the reagents. These electrolytes are salts of the general formula M⁺Y⁻, where M is for example Li, Na, NBu 4 , NMe 4 , NEt 4 , and Y for example ClO 4 , Cl, Br, I, NO 3 , BF 4 , AsF 6 , BPh 4 , PF 6 , AlCl 4 , CF 3 SO 3 and SCN, wherein Bu, Me, Et and Ph denotes a butyl, methyl, ethyl and phenyl group, respectively. Examples of suitable electrolytes include tetraethylammonium p-toluenesulfonic acid, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium tetrafluoroborate, lithium chloride and magnesium chloride.

Üblicherweise werden Lösungsmittel angewendet, die sowohl die Reagenzien als auch die Elektrolyten lösen. Geeignete Lö­ sungsmittel sind solche, in denen das Reagenz zumindest teil­ weise unter den Betriebsbedingungen bezüglich Konzentration und Temperatur löslich ist. Sie schließen Tetrahydrofuran, Acetonitril, γ -Butyrolacton, Dimethoxyethan mit Nitromethan, 1,3-Dioxolan, flüssiges SO2, Trimethylharnstoff und Di­ methylformamid ein. Die elektrochemische Reaktion kann ausge­ führt werden, indem die Intensität konstant auf einem vorbe­ stimmten Level gehalten wird oder indem ein konstantes Poten­ tial aufrechterhalten wird, das durch cyclische Voltametrie bestimmt wurde. Elektrochemische Standardtechniken sind für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar.Usually solvents are used which dissolve both the reagents and the electrolytes. Suitable solvents are those in which the reagent is at least partially soluble under the operating conditions in terms of concentration and temperature. They include tetrahydrofuran, acetonitrile, γ-butyrolactone, dimethoxyethane with nitromethane, 1,3-dioxolane, liquid SO 2 , trimethylurea and dimethylformamide. The electrochemical reaction can be carried out by keeping the intensity constant at a predetermined level or by maintaining a constant potential determined by cyclic voltammetry. Standard electrochemical techniques can be used for the method according to the invention.

Es folgt nun eine Anzahl von Beispielen, die die Erfindung erläutern, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, wenn nicht anders angegeben.There now follows a number of examples which illustrate the invention explain in which all parts and percentages in weight are expressed unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

Eine Einkammerzelle, die mit einem Stickstoffeinlaß, einer Rührvorrichtung und einem Luftkühlungssystem ausgestattet war, wurde mit 50 ml einer 0,2 molaren Lösung von Tetra­ butylammoniumhexafluorphosphat in Tetrahydrofuran und 8,5 g Chlormethyldimethylchlorsilan gefüllt. Eine konstante Strom­ dichte von 125 mA wurde über einen Galvanostat/Potentiostat unter Verwendung einer Aluminiumfolie als Anode und Silber­ draht als Kathode zugeführt. Der Strom wurde über einen Zeit­ raum von 22 Stunden eingesetzt, um 1,9 Faraday pro Mol ClCH2 anzuwenden. Eine Reaktionsproduktmischung wurde er­ halten, die durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie analysiert wurde, und es wurde gefunden, daß sie aus aus etwa 50% cyclischen Verbindungen bestand, von denen etwa 65% die FormelA single chamber cell equipped with a nitrogen inlet, stirrer and air cooling system was filled with 50 ml of a 0.2 molar solution of tetra butylammonium hexafluorophosphate in tetrahydrofuran and 8.5 g of chloromethyldimethylchlorosilane. A constant current density of 125 mA was supplied via a galvanostat / potentiostat using an aluminum foil as the anode and silver wire as the cathode. The current was used over a period of 22 hours to apply 1.9 Faraday per mole of ClCH 2 . A reaction product mixture was obtained which was analyzed by gas chromatography / mass spectrometry and was found to consist of about 50% cyclic compounds, of which about 65% had the formula

[(CH₃)₂Si-CH₂]₂
hatten, etwa 35% die Formel[(CH₃) ₂Si-CH₂] ₂
had about 35% the formula

[(CH₃)₂Si-CH₂]₃[(CH₃) ₂Si-CH₂] ₃

hatten, und etwa 50% linearer Verbindungen der Formeland about 50% linear connections of the formula

ClCH₂Si(CH₃)₂-[CH₂Si(CH₃)₂]nCl,ClCH₂Si (CH₃) ₂- [CH₂Si (CH₃) ₂] n Cl,

worin bei 84% der Wert für n=3 war, jeweils etwa 5 bis 8% Verbindungen, worin n den Wert 2, 4 und 5 hatte, und Spuren der Verbindung, worin n den Wert 1 hatte.where in 84% the value for n = 3, each about 5 to 8% Compounds in which n was 2, 4 and 5 and traces the compound in which n was 1.

Beispiel 2Example 2

Ein 250 ml Kolben war mit einer Stickstoffspülung, einem mag­ netischen Rührer, einer Kondensier- und Luftkühlungsvorrich­ tung ausgestattet. 100 ml einer 0,2 molaren Lösung von Tetra­ butylammoniumhexafluorphosphat in Tetrahydrofuran und 15,4 g 3-Chlorpropyldimethylchlorsilan wurden zugegeben. Eine elektrochemische Reaktion wurde ausgeführt unter Verwendung eines Potentiostat/Galvanostat Modell 362. Die Kathode war ein Silberdraht (5 cm lang und 0,25 mm im Durchmesser) und die Anode waren 4 Aluminiumstreifen (3×5×0,01 cm). Ein konstanter Strom wurde 25 Stunden lang bei einer Temperatur von 23°C angewendet (was 2,5 Faraday pro Mol Silan ergab). Die entstehende Reaktionsmischung wurde durch Gaschromato­ graphie/Massenspektrometrie analysiert. 83,7% war 1,1-Di­ methyl-1-silacyclobutan, 8,1% war unreagiertes 3-Chlorpro­ pyldimethylchlorsilan und 7,9% war Propyldimethylchlorsilan.A 250 ml flask was with a nitrogen purge, a mag netic stirrer, a condensing and air cooling device equipped. 100 ml of a 0.2 molar solution of tetra butylammonium hexafluorophosphate in tetrahydrofuran and 15.4 g 3-chloropropyldimethylchlorosilane was added. A electrochemical reaction was carried out using of a potentiostat / galvanostat model 362. The cathode was a silver wire (5 cm long and 0.25 mm in diameter) and the anode was 4 aluminum strips (3 x 5 x 0.01 cm). A constant current was at a temperature for 25 hours of 23 ° C (which gave 2.5 Faraday per mole of silane). The resulting reaction mixture was gas chromato graphy / mass spectrometry analyzed. 83.7% was 1,1-Di methyl-1-silacyclobutane, 8.1% was unreacted 3-chloroprop pyldimethylchlorosilane and 7.9% was propyldimethylchlorosilane.

Beispiel 3Example 3

Ein 250 ml Kolben war mit einer Stickstoffspülung, einem mag­ netischen Rührer, einer Kondensier- und Luftkühlungsvorrich­ tung ausgestattet. 150 ml einer 0,2 molaren Lösung von Tetra­ butylammoniumhexafluorphosphat in Tetrahydrofuran und 25,5 g Chlormethyldimethylchlorsilan wurden zugegeben. Eine elektro­ chemische Reaktion wurde wie im vorherigen Beispiel durchge­ führt mit der Ausnahme, daß 2,8 Faraday pro Mol Silan bei einer Temperatur von 30°C angewendet wurden. Die entstehende Reaktionsmischung wurde wie oben analysiert. 62,6% war 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disilacylobutan und 31,4% war 1,1,3,3,5,5-Hexamethyl-1,3,5-trisilacyclohexan.A 250 ml flask was with a nitrogen purge, a mag netic stirrer, a condensing and air cooling device equipped. 150 ml of a 0.2 molar solution of tetra butylammonium hexafluorophosphate in tetrahydrofuran and 25.5 g Chloromethyldimethylchlorosilane was added. An electro chemical reaction was carried out as in the previous example with the exception that 2.8 Faraday per mole of silane a temperature of 30 ° C were applied. The emerging  Reaction mixture was analyzed as above. Was 62.6% 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disilacylobutane and 31.4% 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,3,5-trisilacyclohexane.

Beispiel 4Example 4

Ein 250 ml Kolben war mit einer Stickstoffspülung, einem magnetischen Rührer, einer Kondensier- und Luftkühlungsvor­ richtung ausgestattet. 100 ml einer 0,2 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat in Tetrahydrofuran und 5,24 g α,α,o-Dichlorxylol und 4 g Dichlordimethylsilan wurden zugegeben. Eine elektrochemische Reaktion wurde durchgeführt wie im vorherigen Beispiel mit der Ausnahme, daß 4,8 Faraday pro Mol o-Dichlorxylol angewendet wurden. Die entstehende Reaktionsmischung wurde in Wasser gewaschen, mit Diethylether extrahiert, getrocknet und wie oben analysiert. 65% hatte die FormelA 250 ml flask was with a nitrogen purge, one magnetic stirrer, a condensing and air cooling device direction equipped. 100 ml of a 0.2 molar solution of Tetrabutylammonium hexafluorophosphate in tetrahydrofuran and 5.24 g of α, α, o-dichloro xylene and 4 g of dichlorodimethylsilane were admitted. An electrochemical reaction was carried out as in the previous example, except that 4.8 Faraday were used per mole of o-dichloro xylene. The emerging The reaction mixture was washed in water with diethyl ether extracted, dried and analyzed as above. 65% had the formula

Beispiel 5Example 5

Ein 250 ml Kolben war ausgerüstet mit einer Stickstoffspü­ lung, einem Magnetrührer, einer Kondensier- und Luftküh­ lungsvorrichtung. 100 ml einer 0,2 molaren Lösung von Tetra­ butylammoniumhexafluorphosphat in Tetrahydrofuran, 3,70 g cis-Dichlorbuten und 4 g Dichlordimethylsilan wurden zugege­ ben. Eine elektrochemische Reaktion wurde wie im vorherigen Beispiel durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2,13 Faraday pro Mol cis-Dichlorbuten angewendet wurden. Die entstehende Re­ aktionsmischung wurde analysiert und ergab 15% Dimethyl­ silacyclopenten.A 250 ml flask was equipped with a nitrogen purge lung, a magnetic stirrer, a condensing and air cooling device. 100 ml of a 0.2 molar solution of tetra butylammonium hexafluorophosphate in tetrahydrofuran, 3.70 g cis-dichlorobutene and 4 g dichlorodimethylsilane were added ben. An electrochemical reaction was like the previous one Example performed with the exception that 2.13 Faraday per Mol cis-dichlorobutene were applied. The emerging re Action mixture was analyzed to give 15% dimethyl silacyclopentene.

Beispiel 6Example 6

Ein 250 ml Kolben war ausgerüstet mit Stickstoffspülung, Magnetrührer, Kondensier- und Luftkühlungsvorrichtung. 100 ml einer 0,2 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhexa­ fluorphosphat in Tetrahydrofuran, 12,5 g Chlormethyltri­ methylsilan und 6,5 g Dichlormethylsilan wurden zugegeben. Eine elektrochemische Reaktion wurde wie im vorherigen Bei­ spiel ausgeführt mit der Ausnahme, daß 2,3 Faraday pro Mol Chlormethyltrimethylsilan angewendet wurden. Die entstehende Reaktionsmischung wurde analysiert, und es ergaben sich 25% bis(Trimethylsilyl)methylsilan.A 250 ml flask was equipped with a nitrogen purge, Magnetic stirrer, condenser and air cooling device.  100 ml of a 0.2 molar solution of tetrabutylammonium hexa fluorophosphate in tetrahydrofuran, 12.5 g chloromethyltri methylsilane and 6.5 g dichloromethylsilane were added. An electrochemical reaction was as in the previous case game carried out with the exception that 2.3 Faraday per mole Chloromethyltrimethylsilane were applied. The emerging Reaction mixture was analyzed and found to be 25% bis (trimethylsilyl) methylsilane.

Beispiel 7Example 7

Ein Schlenkrohr war ausgerüstet mit einem Aluminiumstab als Anode (99,5% rein, 6,35 mm Durchmesser) und einem zylindri­ schen Netz aus rostfreiem Stahl als Kathode (20 mesh, 30 cm2). Eine Lösung von 14,3 ml Tetrahydrofuran, 0,08 g Tetraethylammoniumtetrafluorborat, 3,6 ml Hexamethylphosphor­ amid und 0,1 ml Trimethylchlorsilan wurde 2 Stunden vorelek­ trolysiert bei 100 mA. 2,28 g Chlormethyldimethylchlorsilan wurden zugegeben. Eine elektrochemische Reaktion wurde durch­ geführt durch Anwenden eines konstanten Stroms über 10 Stun­ den (was 2,3 Faraday pro Mol Silan ergab) bei einer Tempe­ ratur von 23°C. Die entstehende Reaktionsmischung wurde fil­ triert und unter vermindertem Druck abgezogen, was 11,68 g Destillat ergab. Die Analyse durch Gaschromatographie/Massen­ spektrometrie ergab 69% 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disilacyclo­ butan.A Schlenk tube was equipped with an aluminum rod as the anode (99.5% pure, 6.35 mm diameter) and a cylindrical mesh made of stainless steel as the cathode (20 mesh, 30 cm 2 ). A solution of 14.3 ml of tetrahydrofuran, 0.08 g of tetraethylammonium tetrafluoroborate, 3.6 ml of hexamethylphosphoramide and 0.1 ml of trimethylchlorosilane was pre-electrolyzed at 100 mA for 2 hours. 2.28 g of chloromethyldimethylchlorosilane was added. An electrochemical reaction was carried out by applying a constant current for 10 hours (giving 2.3 Faraday per mole of silane) at a temperature of 23 ° C. The resulting reaction mixture was filtered and drawn off under reduced pressure to give 11.68 g of distillate. Analysis by gas chromatography / mass spectrometry showed 69% 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disilacyclobutane.

Beispiel 8Example 8

Unter Verwendung des Aufbaus von Beispiel 7 wurden 4,24 g Chlorpropyltrichlorsilan zu dem Reaktionsprodukt des vorheri­ gen Beispiels zugegeben und die Elektrolyse für etwa 6 Stun­ den bei 200 mA fortgesetzt. Nach 3 1/2 Stunden wurde eine maximale Umwandlung in Dichlorsilacyclobutan von 45% beob­ achtet. Using the construction of Example 7, 4.24 g Chloropropyltrichlorosilane to the reaction product of the previous gene added and the electrolysis for about 6 hours continued at 200 mA. After 3 1/2 hours one Observe maximum conversion to 45% in dichlorosilacyclobutane respect.  

Beispiel 9Example 9

Der Aufbau von Beispiel 7 wurde verwendet mit der Ausnahme, daß ein Kühler, der mit festem Kohlendioxid gekühlt wurde, zugefügt wurde, um den Verlust an Reagenzien zu minimieren. Eine Lösung von 8,45 ml Tetrahydrofuran, 0,08 g Tetraethyl­ ammoniumtetrafluorborat, 2,1 ml Hexamethylphosphoramid, 6,4 ml Dichlormethan und 0,1 ml Trimethylchlorsilan wurde 2 Stunden bei 50 mA vorelektrolysiert. 3,03 ml Chlormethyldi­ methylchlorsilan wurden zugegeben. Eine elktrochemische Re­ aktion wurde durchgeführt, indem 53 Stunden ein konstanter Strom bei einer Temperatur von 23°C angewendet wurde (was 4 Faraday pro Mol Silan ergab). Die entstehende Reaktionsmi­ schung wurde durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie analysiert, was 74% Dimethyldichlormethylsilan ergab.The structure of Example 7 was used except that that a cooler that was cooled with solid carbon dioxide was added to minimize the loss of reagents. A solution of 8.45 ml of tetrahydrofuran, 0.08 g of tetraethyl ammonium tetrafluoroborate, 2.1 ml hexamethylphosphoramide, 6.4 ml dichloromethane and 0.1 ml trimethylchlorosilane became 2nd Pre-electrolyzed for hours at 50 mA. 3.03 ml chloromethyldi methylchlorosilane was added. An electrochemical re action was carried out by 53 hours constant Electricity was used at a temperature of 23 ° C (which is 4 Faraday per mole of silane resulted). The emerging reaction medium was determined by gas chromatography / mass spectrometry analyzed what gave 74% dimethyldichloromethylsilane.

Beispiel 10Example 10

Der Aufbau von Beispiel 9 wurde verwendet. Eine Lösung von 9,16 ml Tetrahydrofuran, 0,08 g Tetraethylammoniumtetrafluor­ borat, 2,29 ml Hexamethylphosphoramid, 1,28 ml Dichlormethan und 0,1 ml Trimethylchlorsilan wurde 2 Stunden bei 50 mA vor­ elektrolysiert. 7,27 ml Dimethyldichlorsilan wurden zugege­ ben und die Elektrolyse wurde 24 Stunden bei 50 mA fortge­ setzt (was 2,2 Faraday pro Mol Silan ergab). Die entstehende Reaktionsmischung wurde durch Gaschromatographie/Massenspek­ trometrie analysiert, was 81% (bezogen auf umgesetztes Silan) Chlordimethylchlormethylsilan ergab.The construction of Example 9 was used. A solution from 9.16 ml tetrahydrofuran, 0.08 g tetraethylammonium tetrafluoro borate, 2.29 ml hexamethyl phosphoramide, 1.28 ml dichloromethane and 0.1 ml of trimethylchlorosilane was 2 hours before at 50 mA electrolyzed. 7.27 ml of dimethyldichlorosilane were added ben and the electrolysis was continued for 24 hours at 50 mA sets (which gave 2.2 Faraday per mole of silane). The emerging Reaction mixture was determined by gas chromatography / mass spec trometry analyzes what 81% (based on implemented Silane) chlorodimethylchloromethylsilane.

Beispiel 11Example 11

Der Aufbau von Beispiel 9 wurde verwendet. Eine Lösung von 12,67 ml Tetrahydrofuran, 0,08 g Tetraethylammoniumtetra­ fluorborat, 3,12 ml Hexamethylphosphoramid, 0,85 ml Dichlor­ methan und 0,1 ml Trimethylchlorsilan wurde 2 Stunden bei 50 mA vorelektrolysiert. 4,48 ml Methyltrichlorsilan wurden zu­ gegeben und die Elektrolyse 12,5 Stunden bei 50 mA fortge­ setzt (was 2,2 Faraday pro Mol Silan ergab). Die entstehende Reaktionsmischung wurde durch Gaschromatographie/Massenspek­ trometrie analysiert, was 62% Methyldichlorchlormethylsilan und 13% Methylchlordichlormethylsilan zeigte.The construction of Example 9 was used. A solution from 12.67 ml tetrahydrofuran, 0.08 g tetraethylammonium tetra fluoroborate, 3.12 ml hexamethyl phosphoramide, 0.85 ml dichlor methane and 0.1 ml trimethylchlorosilane was 2 hours at 50 mA pre-electrolyzed. 4.48 ml of methyltrichlorosilane were added given and the electrolysis continued for 12.5 hours at 50 mA  sets (which gave 2.2 Faraday per mole of silane). The emerging Reaction mixture was determined by gas chromatography / mass spec Trometry analyzes what is 62% methyldichlorochloromethylsilane and 13% showed methylchlorodichloromethylsilane.

Beispiel 12Example 12

Der Aufbau von Beispiel 9 wurde verwendet. Eine Lösung von 11,8 ml Tetrahydrofuran, 0,08 g Tetraethylammoniumtetrafluor­ borat, 2,95 ml Hexamethylphosphoramid, 0,64 ml Dichlormethan und 0,1 ml Trimethylchlorsilan wurde 2 Stunden bei 50 mA vor­ elektrolysiert. 6,79 g Tetrachlorsilan wurde zugegeben und die Elektrolyse 12,5 Stunden bei 50 mA fortgesetzt (was 2,2 Faraday pro Mol Silan ergab). Die entstehende Reaktionsmi­ schung wurde durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie analysiert und ergab 58% Trichlorchlormethylsilan, 15% Di­ chlordichlormethylsilan und 3% Chlortrichlormethylsilan.The construction of Example 9 was used. A solution from 11.8 ml tetrahydrofuran, 0.08 g tetraethylammonium tetrafluoro borate, 2.95 ml hexamethylphosphoramide, 0.64 ml dichloromethane and 0.1 ml of trimethylchlorosilane was 2 hours before at 50 mA electrolyzed. 6.79 g of tetrachlorosilane was added and the electrolysis continued for 12.5 hours at 50 mA (which is 2.2 Faraday per mole of silane resulted). The emerging reaction medium was determined by gas chromatography / mass spectrometry analyzed and found 58% trichlorochloromethylsilane, 15% Di chlorodichloromethylsilane and 3% chlorotrichloromethylsilane.

Beispiel 13Example 13

Der Aufbau von Beispiel 9 wurde verwendet. Eine Lösung von 12,37 ml Tetrahydrofuran, 0,08 g Tetraethylammoniumtetra­ fluorborat, 3,09 ml Hexamethylphosphoramid, 1,12 ml Phenyl­ chlorid und 0,1 ml Trimethylchlorsilan wurde 2 Stunden bei 50 mA vorelektrolysiert. 4,48 g Methyltrichlorsilan wurde zu­ gegeben und die Elektrolyse 12,5 Stunden bei 50 mA fortge­ setzt (was 2,2 Faraday pro Mol Silan ergab). Die entstehende Reaktionsmischung wurde durch Gaschromatographie/Massenspek­ trometrie analysiert, wobei sich 65% Dichlorphenylmethyl­ silan, 10% Methylchlordiphenylsilan und 6% Dichlormethyl­ silphenylen zeigte.The construction of Example 9 was used. A solution from 12.37 ml tetrahydrofuran, 0.08 g tetraethylammonium tetra fluoroborate, 3.09 ml hexamethyl phosphoramide, 1.12 ml phenyl chloride and 0.1 ml of trimethylchlorosilane was added at 2 hours 50 mA pre-electrolyzed. 4.48 g of methyltrichlorosilane was added given and the electrolysis continued for 12.5 hours at 50 mA sets (which gave 2.2 Faraday per mole of silane). The emerging Reaction mixture was determined by gas chromatography / mass spec trometry analyzed, where 65% dichlorophenylmethyl silane, 10% methylchlorodiphenylsilane and 6% dichloromethyl showed silphenylene.

Beispiel 14Example 14

Der Aufbau von Beispiel 9 wurde verwendet. Eine Lösung von 11,52 ml Tetrahydrofuran, 0,08 g Tetraethylammoniumtetra­ fluorborat, 2,88 ml Hexamethylphosphoramid, 1,12 ml Phenyl­ chlorid und 0,1 ml Trimethylchlorsilan wurde 2 Stunden bei 50 mA vorelektrolysiert. 6,79 g Methyltrichlorsilan wurde zu­ gegeben und die Elektrolyse 12,5 Stunden bei 50 mA fortge­ setzt (was 2,2 Faraday pro Mol Silan ergab). Die entstehende Reaktionsmischung wurde durch Gaschromatographie/Massenspek­ trometrie analysiert und lieferte 68% Trichlorphenylsilan, 10% Dichlordiphenylsilan und 8% Trichlorsilphenylen.The construction of Example 9 was used. A solution from 11.52 ml tetrahydrofuran, 0.08 g tetraethylammonium tetra fluoroborate, 2.88 ml hexamethylphosphoramide, 1.12 ml phenyl  chloride and 0.1 ml of trimethylchlorosilane was added at 2 hours 50 mA pre-electrolyzed. 6.79 g of methyltrichlorosilane was added given and the electrolysis continued for 12.5 hours at 50 mA sets (which gave 2.2 Faraday per mole of silane). The emerging Reaction mixture was determined by gas chromatography / mass spec trometry analyzes and supplies 68% trichlorophenylsilane, 10% dichlorodiphenylsilane and 8% trichlorosilphenylene.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer siliciumgebundenen organischen Gruppe, die an ein Siliciumatom über eine Si-C-Bindung gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung (I), die einen Substituenten der allgemeinen Formel -RX aufweist, worin R eine divalente Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffverbindung bezeichnet, die substituiert sein kann, und X ein Halogenatom ist, einer Elektroreduktion unterworfen wird in Gegenwart von (II), einem Silan der allgemeinen Formel R′4-a-bSiXa(RX)b,worin R′ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff­ gruppen, Gruppen, die H-, C- und O-Atome, S-Atome und/oder P-Atome enthalten und Gruppen, die aus C-, H- und N-Atomen und gegebenenfalls O-Atomen bestehen, worin N nicht Teil einer Aminogruppe ist, X und R wie oben definiert sind, a einen Wert von 1, 2, 3 oder 4 hat, b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat und a+b einen Wert von 2, 3 oder 4 hat.1. A process for the preparation of organosilicon compounds having at least one silicon-bonded organic group which is bonded to a silicon atom via an Si-C bond, characterized in that a compound (I) which has a substituent of the general formula -RX, where R denotes a divalent carbon or hydrocarbon compound which can be substituted and X is a halogen atom, is subjected to electroreduction in the presence of (II), a silane of the general formula R ′ 4-ab SiX a (RX) b , in which R ′ is selected from hydrogen, hydrocarbon groups, groups containing H, C and O atoms, S atoms and / or P atoms and groups consisting of C, H and N atoms and optionally O atoms where N is not part of an amino group, X and R are as defined above, a has a value of 1, 2, 3 or 4, b has a value of 0, 1, 2 or 3 and a + b has a value of 2, 3 or 4. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R in Verbindung (I) ein aromatisch ungesättigter, aliphatisch ungesättigter oder aliphatisch gesättigter Koh­ lenwasserstoffrest ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the group R in compound (I) is an aromatically unsaturated, aliphatic unsaturated or aliphatic saturated Koh residual hydrogen is. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung (II) R′ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Aryl­ gruppe ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in compound (II) R 'is hydrogen, an alkyl or aryl group is. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß in Verbindung (II) der Wert von a+b 2 ist.4. The method according to any one of the preceding claims characterized in that in compound (II) the value of a + b 2 is. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß es in einer Zelle mit zwei Kammern, die durch eine Membran getrennt sind, durchgeführt wird, wo­ bei die Kathode aus Silber oder rostfreiem Stahl hergestellt ist und die Anode inert ist.5. The method according to any one of the preceding claims characterized in that it is in a cell with two chambers,  which are separated by a membrane is carried out where the cathode is made of silver or stainless steel and the anode is inert. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es in einer Zelle mit zwei Kammern, die durch eine Membran getrennt sind, ausgeführt wird, wobei die Kathode aus Silber oder rostfreiem Stahl hergestellt ist und die Anode in gewissem Ausmaß eine Opferanode ist.6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized ge indicates that it is in a cell with two chambers are separated by a membrane, is carried out, the Cathode is made of silver or stainless steel and the anode is to some extent a sacrificial anode. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß ein Komplexierungsmittel verwendet wird.7. The method according to any one of the preceding claims characterized in that a complexing agent is used becomes.
DE4024600A 1989-08-03 1990-08-02 Electrochemical prepn. of organo:silicon cpds. Withdrawn DE4024600A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898917725A GB8917725D0 (en) 1989-08-03 1989-08-03 Electrochemical synthesis of organosilicon compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4024600A1 true DE4024600A1 (en) 1991-03-07

Family

ID=10661077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4024600A Withdrawn DE4024600A1 (en) 1989-08-03 1990-08-02 Electrochemical prepn. of organo:silicon cpds.

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPH03150382A (en)
CA (1) CA2022184A1 (en)
DE (1) DE4024600A1 (en)
FR (1) FR2650599B1 (en)
GB (1) GB8917725D0 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5538618A (en) * 1993-06-17 1996-07-23 Wacker-Chemie Gmbh Process for the electrochemical synthesis of organosilicon compounds, and an appliance for carrying out the process, and use thereof for preparing organosilicon compounds
DE10223939A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-24 Consortium Elektrochem Ind Electrochemical process for the production of organofunctional silanes
CN103952716A (en) * 2014-05-16 2014-07-30 罗凯 Method for electrolytic synthesis of siloxane

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103924259A (en) * 2014-04-22 2014-07-16 浙江合盛硅业有限公司 Method for preparing poly(dialkyl cyclosiloxane) at room temperature
KR101583278B1 (en) * 2014-04-23 2016-01-11 김경도 A hiking stick

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemistry Letters, 1985, S.463-466 *
J. Organomet. Chem. 358, S.31-37 (1988) *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5538618A (en) * 1993-06-17 1996-07-23 Wacker-Chemie Gmbh Process for the electrochemical synthesis of organosilicon compounds, and an appliance for carrying out the process, and use thereof for preparing organosilicon compounds
DE10223939A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-24 Consortium Elektrochem Ind Electrochemical process for the production of organofunctional silanes
CN103952716A (en) * 2014-05-16 2014-07-30 罗凯 Method for electrolytic synthesis of siloxane

Also Published As

Publication number Publication date
CA2022184A1 (en) 1991-02-04
GB8917725D0 (en) 1989-09-20
JPH03150382A (en) 1991-06-26
FR2650599A1 (en) 1991-02-08
FR2650599B1 (en) 1993-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4204305C2 (en) Process for the preparation of platinum complexes and their use
DE3888647T2 (en) Process for the preparation of aminopropylsilanes.
DE1493384A1 (en) Process for the preparation of organosilicon compounds
DE1187613B (en) Process for the production of organosiloxanes with nitrogen-containing, Si-bonded organic radicals
DE3689307T2 (en) Process for promoting hydrosilation reactions using a second hydrosilane.
EP0646616B1 (en) Organopolysiloxanes having bifunctional siloxane end groups
DE102015009129B4 (en) Process for the cleavage of silicon-silicon bonds and / or of silicon-chlorine bonds in mono-, poly- and / or oligosilanes
DE4024600A1 (en) Electrochemical prepn. of organo:silicon cpds.
DE1242614B (en) Process for the preparation of mixtures of alkylhalosilanes
DE1264442B (en) Process for exchanging Si-bonded hydrogen and chlorine atoms in silanes
DE60130776T2 (en) METHOD FOR PRODUCING SILICONE OILS BY HYDROSILYLATION OF OXYGEN-CONTAINING CYCLIC HYDROCARBONS IN THE PRESENCE OF METAL COMPLEXES
EP0629718B1 (en) Process for electrochemical synthesis of organic silicon compounds as well as an apparatus for carrying outsaid process and the use of said apparatus for preparing said organic silicon compounds
DE69418104T2 (en) Solid polymer electrolyte with ionic compound laid in cross-linked polyether and liquid plasticizer
DE102014203770A1 (en) Process for hydrosilylation with addition of organic salts
GB2234511A (en) Electrochemical synthesis of organosilicon compounds
DE3741947A1 (en) METHOD FOR PRODUCING POLYSILANES
DE1929902A1 (en) Reduction of halogen-containing silicon compounds
DE69220179T2 (en) Process for the preparation of tertiary hydrocarbon silyl compounds
DE69016465T2 (en) Organ silicone compound and manufacturing process therefor.
DE602004010411T2 (en) PREPARATION OF A HALOSILYLATED CHAIN HYDROCARBON
WO2005123811A1 (en) Method for electrochemically linking silicon-carbon bonds and silicon-hydrogen bonds by using a hydrogen electrode
DE10223939A1 (en) Electrochemical process for the production of organofunctional silanes
DE3208829C2 (en)
DE3728801C2 (en) (2-Phenylpropan-2-yl) silane compounds and a process for their preparation
EP0980870A1 (en) Process for preparing silanes substituted at position alpha of the silicon atom by a tertiary hydrocarbon group

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8130 Withdrawal