JP2005527706A - 有機官能性シランを製造するための電気化学的方法 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、一般式（１）の有機官能性シランを、一般式（２）のシランを一般式
Ｒ^１−Ｙ（３）〔上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ＸおよびＹは、請求項１に定義された意味を有する〕で示される化合物と、分割されていない電解セルを使用しながら電気化学的に反応させることにより製造する方法であって、この場合には、Ｘ１モル当たり錯化剤最大で０．１モルが存在するものとする、上記製造方法である。

Description

本発明は、犠牲アノードを使用しながら有機官能性シランを製造するための電気化学的方法に関する。

Shone他（Chem. Letters 1985, 463-466）は、ベンジルハロゲン化物およびアリルハロゲン化物の電気化学的還元によって、トリメチルクロルシランの存在で相応するベンジルシラン（例えば、ＰｈＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）およびアリルシランを分割された電解セル中で不活性のアノードを用いて良好な収率で製造することが可能であることを記載している。

更に、例えばBiran, Bordeau他（J. Chim. Phys. 1996, 93, 591-600, Organometallics, 2001, 20(10), 1910-1917）によって、有機官能性シランを、犠牲アノードを使用しながら、ならびに錯化剤、例えばＨＭＰＴの存在で電気化学的に製出することが記載されている。

シランのジメチルジクロルシラン（シランＭ２）を使用しながら置換芳香族ハロゲン化物を電気化学的に製造することは、同様にBordeau, Biran他（Organometallics, 2001, 20(10), 1910-1917）によって記載された。古典的方法と比較しての電気化学的製出の利点は、Ｓｉ−Ｃ−結合の場合に選択性が高いことにある。これとは異なり、古典的な化学的方法の場合には、Ｓｉ−Ｃ−結合は、先にＢｕＬｉまたはＭｇにより発生されなければならない有機金属求核試薬との結合反応によって行なわれる。しかし、Biran他によれば、シリル化芳香族化合物、例えばｐ−メトキシフェニルジメチルクロルシランの形成は、電気分解を錯化剤、例えばＨＭＰＴおよび導電性塩（テトラブチルアンモニウムブロミド）の存在で実施するだけでなく、付加的にニッケル触媒（ニッケルビピリジン二塩化物）ならびに助触媒として２，２′−ビピリジンを使用する場合にのみ達成される（次の反応式参照）。

付加的に、望ましい生成物を許容しうる収率で得るために、シランは、大過剰量で使用されなければならない。これまで、前記条件下では、臭化物だけがエダクトとして成果を収めて反応させることができた。

本発明の対象は、一般式（１）

で示される有機官能性シランを、一般式（２）

で示されるシランを一般式（３）
Ｒ^１−Ｙ （３）
〔上記式中、
Ｒ^１は、一般式（４）
Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｃ （４）
で示される基を表わし、
Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、個々にかまたは一緒になってモノマー基、オリゴマー基またはポリマー基を表わし、
Ｒ^２およびＲ^３は、個々にかまたは一緒になって、場合によっては置換されたＣ_１〜Ｃ_３０−炭化水素基を表わし、この場合互いに隣接していない１個以上のメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−、−ＮＨ−または−Ｎ−Ｃ_１〜Ｃ_２０−炭化水素によって置換されていてよく、互いに隣接していない１個以上のメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝によって置換されていてよく、
Ｒ^４は、水素または場合によっては置換されたＣ_１〜Ｃ_３０−炭化水素基を表わし、この場合互いに隣接していない１個以上のメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−、−ＮＨ−または−Ｎ−Ｃ_１〜Ｃ_２０−炭化水素によって置換されていてよく、互いに隣接していない１個以上のメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝によって置換されていてよく、
ＸおよびＹは、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、ＯＲ^５から選択されたものであり、
Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基を表わし、但し、この場合には、Ｘ１モル当たり錯化剤最大で０．１モルが存在するものとする〕で示される化合物と、分割されていない電解セルを使用しながら電気化学的に反応させることにより製造する方法である。

この方法は、微少量でならびに錯化剤、例えば健康上懸念されるＨＭＰＴ（ヘキサメチル燐酸トリアミド）を使用しなくとも十分であり、また、ＤＭＰＨ（Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素）を使用しなくとも十分であり、また、触媒または助触媒なしで実施されてもよい。こうして、一般式（１）のシランは、簡単で効率的な方法で製造されることができる。

更に、前記方法は、極めて広範囲に使用可能である。即ち、前記方法は、多種多様の置換基を有する芳香族ハロゲン化物ならびに脂肪族ハロゲン化物（ひいては、臭化物だけでなく）を使用することもできる。反応は、化学量論的に行なわれ（過剰量のシランは、不要である）、方法は、極めて選択的に進行し、即ち副生成物は、決して検出されないかまたは極めて微少量でのみ検出され、一般式（１）の形成されたオルガノシランは、良好な収率ないし極めて良好な収率（通常７０〜９０％）で単離されることができる。

モノマー基Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、有利に水素、シアノまたは場合によっては置換されたＣ_１〜Ｃ_３０−炭化水素基であり、この場合互いに隣接していない１個以上のメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−、−ＮＨ−または−Ｎ−Ｃ_１〜Ｃ_２０−炭化水素によって置換されていてよく、互いに隣接していない１個以上のメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝によって置換されていてよく、互いに隣接していない１個以上の炭素原子は、珪素原子によって置換されていてよい。

置換基としては、例えばハロゲン、殊に弗素、塩素、臭素および沃素、シアノ、アミノが適している。

特に好ましいモノマー基Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アリール基およびＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基であり、この場合互いに隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−によって置換されていてよく、互いに隣接していない炭素原子は、珪素原子によって置換されていてよい。

オリゴマー基およびポリマー基Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、例えばポリマー、合成オリゴマーおよび合成ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセテート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＣ）、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体ならびにコポリマー、例えばスチレン−アクリレートコポリマー、ビニルアセテート−アクリレートコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリ−イソブテン−イソプレン（ブチルゴム、ＪＪＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む類似物である。

オリゴマー基およびポリマー基Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、例えば天然のオリゴマーおよび天然のポリマー、例えばセルロース、澱粉、カゼインおよび天然ゴム、ならびに半合成のオリゴマーおよび半合成のポリマー、例えばセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースである。

一般式（１）および（２）の表記法は、基Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が直接に珪素原子に結合しているかまたは酸素原子を介して珪素原子に結合していることを一緒に含む。

炭化水素基Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチル−ペンチル基、ノニル基、例えばｎ−のニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル基およびアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基およびアントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。基Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４としては、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基、殊にメチル基およびエチル基またはフェニル基が好ましい。

勿論、一般式（２）および（３）の化合物からの任意の混合物または組合せ物が使用されてもよい。

前記方法の場合には、Ｘ１モル当たり錯化剤最大で０．０１モルが存在し、有利には、錯化剤は、存在しない。

錯化剤は、例えばヘキサメチル燐酸トリアミド燐酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素またはテトラヒドロ−１，３−ジメチル−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＨ）、トリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミン（ＴＤＡ−１）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）である。

アノードは、十分な導電性を有し、選択された反応条件下で化学的に不活性に挙動する全ての材料からなることができる。特に、アノードとして犠牲アノードが使用される。犠牲アノードは、前記方法の場合に陽イオンを形成しながら溶解する金属または金属の合金を含む。好ましい金属は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、殊にＭｇである。

対向電極（カソード）は、同様に十分な導電性を有し、選択された反応条件下で化学的に不活性に挙動する全ての材料からなることができる。好ましいのは、黒鉛または不活性金属、例えば金、銀、白金、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよびパラジウムまたは別の金属もしくは著しく不活性である合金、例えば不銹鋼である。

反応の開始時に反応混合物の十分な導電性を達成するために、有利には、導電性塩が添加される。導電性塩としては、反応成分と反応しない不活性塩またはその混合物が使用される。

導電性塩の例は、一般式Ｍ^＋Ｙ⁻〔式中、Ｍは、例えばＭｇ、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＢＵ_４、ＮＭｅ_４、ＮＥｔ_４を表わし、Ｙは、例えばＣｌＯ_４、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_３、ＢＦ_４、ＡＳＦ_６、ＢＰｈ_４、ＰＦ_６、ＡｌＣｌ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３およびＳＣＮを表わし、この場合Ｂｕ、Ｍｅ、ＥｔまたはＰｈは、ブチル基、メチル基、エチル基またはフェニル基を表わす〕で示される塩である。適当な電解質の例は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートおよびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む。特に好ましい導電性塩は、ＭｇＣｌ_２およびＬｉＣｌである。

本方法は、有利に溶剤中で行なわれる。溶剤としては、全ての非プロトン性溶剤が使用されてよく、この非プロトン性溶剤は、一般式（１）〜（３）の化合物と反応せず、非プロトン性溶剤それ自体は、一般式（２）の化合物よりも負の電位の場合に初めて還元される。適当な溶剤は、少なくとも部分的に、使用される化合物が運転条件下で濃度および温度に関連して可溶性である全てのものである。また、１つの特殊な実施態様において、一般式（２）および（３）の使用される化合物それ自体は、溶剤として使用されてもよい。そのための１つの例は、ジメチルクロルシランである。

適当な溶剤の例は、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ビス（２−メトキシエチル）−エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ニトロメタン、液状ＳＯ_２、トリス（ジオキサ−３，６−ヘプチル）アミン、トリメチル−尿素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドならびにこれらの溶剤の混合物である。

溶剤は、好ましくは無水である。特に好ましいのは、テトラヒドロフランである。

溶剤中の一般式（３）の化合物の濃度は、特に０．０５〜５モル／ｌ、殊に０．１〜２モル／ｌである。

一般式（２）の化合物の使用される量は、一般式（３）の化合物１モルに対して特に０．８〜１．５モル、殊に０．９〜１．２モルである。

本方法は、全ての通常の方法で、カソードおよび犠牲アノードを有する電解質セルを使用しながら実施されることができる。電解質セルは、分割されたかまたは分割されていない電解質セルであることができ、この場合には、分割されていない電解質セルが好ましい。それというのも、この分割されていない分解質セルは、構造が最も簡単であるからである。本方法は、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行なわれ、この場合不活性ガスとしては、窒素、アルゴンまたはヘリウムが好ましい。電解質セルには、電位または電流の強さを制御するために、有利にポテンシオスタットまたはガルバノスタット（定電流）が装備されている。反応は、制御された電位を用いておよび制御された電位を用いずに実施されることができる。

電荷量Ｑは、一般式（３）の化合物に対して、特に１．１〜５Ｆ／モル、殊に１．５〜３Ｆ／モルである。

本方法は、好ましくは超音波の影響下で行なわれる。

温度は、本方法の場合、有利に５℃〜５０℃、殊に１０〜３０℃である。

前記式の前記の全ての符号は、それぞれ互いに無関係に意味を有している。全ての式中で、珪素原子は、４価である。

次に実施例においては、別記しない限り、全ての量の記載および百分率の記載は、質量に対するものであり、全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は、２０℃である。

反応は、保護ガス雰囲気（アルゴン、窒素）下で実施され、使用される全ての溶剤は、無水であり、使用されるエダクトは、それぞれ高純度である。

電気分解の構造：
電気分解のために、分割されていない電解質セルが使用され、この場合には、高純度のマグネシウムからなる棒状の犠牲アノード（直径８ｍｍ）が中心に配置されており、直径４ｃｍを有する円筒形の特殊鋼薄板からなるカソードがアノードの周囲に取り付けられている。電気分解は、定電流的に実施され、この場合カソードの電流密度は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２を超えない。電解セルは、温度が著しくＲＴ（２０℃）を超えないようにするために、全電界時間の間に、水によって冷却される超音波浴中で超音波処理される。

実施例
例１：（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルシランの製出
無水塩化リチウム１．２ｇ（２８．３ミリモル）を無水ＴＨＦ５０ｍｌ中に溶解し、保護ガスで洗浄された、乾燥された電解質セル中に移す。ｐ−クロルアニソール５．００ｇ（３５．１ミリモル）およびクロルジメチルシラン３．３２ｇ（３５．１ミリモル）の添加後、１５ｍＡの定電流（電流密度ｉ＝０．４ｍＡ／ｃｍ^２）で電気分解する。全部で１３８時間の反応時間後（注釈：これは、２．２Ｆ／モルの電荷量Ｑに相当する）、電気分解を中断する。

後処理：真空中で溶剤ＴＨＦの除去後、残存する残留物に飽和塩化アンモニウム水溶液７５ｍｌを添加し、次に全部で３回それぞれｎ−ペンタン５０ｍｌで振出する。有機相を合わせ、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤のｎ−ペンタンの除去後、望ましい生成物（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルシラン４．９５ｇを得ることができる（収率：理論値の８５％）。

例２：（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルシランの製出
例１と同様に、４−ブロムアニソール１０．００ｇ（５３．５ミリモル）を化学量論的量のクロルジメチルシラン５．０６ｇ（５３．５モル）と電気化学的に反応させる。４８時間の電気分解時間および例１の場合と同様の後処理の後に、望ましい生成物ｐ−メトキシフェニルジメチルシランを８５％の収率で得ることができる。

例３：［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジメチルシランの合成
例１と同様に、４−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン５．００ｇから出発して、クロルジメチルシラン２．３６ｇ（２５ミリモル）と電気化学的に反応させる。９８時間の電気分解時間（電荷量Ｑ＝２．２Ｆ／モル）および例１と同様の後処理の後に、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジメチルシラン３．１２ｇを得ることができ、これは、（理論値の）７０％の収率に相当する。

例４：［４−（ジメチルシリル）フェノキシ］−第三ブチルジメチルシランの製出
例１と同様に、（４−ブロムフェノキシ）−第三ブチルジメチルシラン７．５０ｇをクロルジメチルシラン２．４７ｇ（２６．１ミリモル）と電気化学的に反応させる。全部で１０３時間の電気分解時間（電荷量Ｑ＝２．２Ｆ／モル）および例１と同様の後処理の後に、［４−（ジメチルシリル）フェノキシ］−第三ブチルジメチルシラン６．４０ｇを得ることができる。これは、理論値の９０％の収率に相当する。

例５：ｎ−ペンチルジメチルシランの製造
例１と同様に、１−クロルペンタン４．００ｇ（３７．５ミリモル）およびクロルジメチルシラン３．５５ｇ（３７．５ミリモル）から出発して、１４７時間の電気分解時間（電荷量Ｑ＝２．２Ｆ／モル）および例１と同様の後処理の後に、望ましい生成物ｎ−ペンチルジメチルシラン全部で４．１５ｇを得ることができる。これは、８５％の収率に相当する。

例６：ｎ−ヘキシルジメチルシランの製造
例１と同様に、臭化ヘキシル５．００ｇ（３０．３ミリモル）および化学量論的量のクロルジメチルシラン２．８６ｇ（３０．３ミリモル）から出発して、２２時間の電気分解時間および例１と同様の後処理の後に、生成物ｎ−ヘキシルジメチルシラン全部で２．９０ｇを得ることができる。これは、理論値の６６％の収率に相当する。

例７：（ｐ−メトキシフェニル）メトキシジメチルシランの合成
ｐ−クロルアニソール５．００ｇ（３５．１ミリモル）およびジメトキシジメチルシラン４．２２ｇ（３５．１ミリモル）を、例１の記載と同様に電気化学的に互いに反応させる。１３８時間の電気分解時間（電荷量Ｑ＝２．２Ｆ／モル）および例１と同様の後処理の後に、生成物ｐ−メトキシフェニルメトキシジメチルシラン５．５０ｇ（収率：理論値の８０％）を得ることができる。

例８：（ｐ−メトキシフェニル）メトキシジメチルシランの合成
ｐ−ブロムアニソール５．００ｇ（２６．７ミリモル）および化学量論的量のジメトキシジメチルシラン３．２０ｇ（２６．７ミリモル）から出発して、例１の記載と同様に２４時間の電気分解時間および例１と同様の後処理の後に、望ましい生成物２．７２ｇ（理論値の５２％）を得ることができる。

例９：［４−（メトキシジメチルシリル）フェノキシ］−第三ブチルジメチルシランの製造
例１と同様に、（４−ブロムフェノキシ）−第三ブチルジメチルシラン７．５０ｇ（２６．１ミリモル）を化学量論的量のジメトキシジメチルシラン（３．１４ｇ（２６．１ミリモル））と一緒に電気分解する。全部で１０３時間の電気分解時間（電荷量Ｑ＝２．２Ｆ／モル）および例１と同様の後処理の後に、望ましい生成物［４−（メトキシジメチルシリル）フェノキシ］−第三ブチルジメチルシラン４．６０ｇを得ることができる。これは、理論値の６０％の収率に相当する。

例１０：（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−ｐ−メトキシフェニルジメチルシランの合成
例１と同様に、ｐ−ブロムアニソール２．８０ｇ（１５．１ミリモル）と化学量論的量の（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルクロルシラン２．５０ｇ（１５．１ミリモル）とを電気化学的に反応させる。２４時間の後、電気分解を終結させる。例１と同様の後処理の後に、望ましい生成物（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−ｐ−メトキシフェニルジメチルシラン１．６２ｇ（理論値の４５％）を得ることができる。

例１１：（３−ブテニル）メトキシジメチルシランの合成
４−ブロム−１−ブテン４．００ｇを例１の記載と同様にジメトキシジメチルシラン３．５６ｇ（２９．６ミリモル）と電気化学的に反応させる。１１６時間の電気分解時間（電荷量Ｑ＝２．２Ｆ／モル）および例１と同様の後処理の後に、望ましい生成物（３−ブテニル）メトキシジメチルシラン３．５０ｇを得ることができる。これは、８３％の収率に相当する。

例１２：ポリ［（ジメチルシリル）エチレン−コ−ビニルクロリド］の製出
例１と同様に、ポリ塩化ビニル１．００ｇ（１６ミリモルＣｌ）およびクロルジメチルシラン１．５１ｇ（１６ミリモル）から出発して、１５ｍＡの定電流で電気分解する。全部で６３時間の反応時間の後に（電荷量Ｑ＝２．２Ｆ／モル）、電気分解を終結させる。反応溶液を溶剤の部分的な除去によって真空中で半分に濃縮する。次に、濃縮された溶液を徐々に強力に攪拌しながらメタノール２５０ｍｌに滴加し、この場合形成されたポリマーは、沈殿する。沈殿されたポリマーを全部で３回それぞれ１５０ｍｌのメタノールで洗浄し、最終的に真空中で質量が一定になるまで乾燥する。

例１３：ｎ−ペンチルジメチルシランの合成
例５の記載と同様にではあるが、しかし、マグネシウムアノードの代わりにチタンアノードを使用しながら、１−クロルペンタン４．００ｇ（３７．５ミリモル）およびクロルジメチルシラン３．５５ｇ（３７．５ミリモル）を全部で８日間、同様の条件下で電気分解する。ＧＣ／ＭＳ分析により、粗製生成物中でエダクトと共に、望ましい生成物を検出する（組成：目的生成物ｎ−ペンチルジメチルシラン５５％、エダクト１−クロルペンタン４５％）。

比較例：ｐ−メトキシフェニルジメチルクロルシランの合成（Biran, Bordeau et al., Organometallics 2001, 20(10), 1910-1917）
円筒形のアルミニウム棒またはマグネシウム棒（直径１ｃｍ）を犠牲アノードとしてならびに同心の特殊鋼格子（または炭素）をカソード（面積：１．０±０．２ｄｍ^２）として装備した、分割されていない電解セル（１００ｍｌ）中で、反応を窒素雰囲気下に次のように実施する：
０．１Ａの定電流（電流密度：０．１±０．０５Ａｄｍ^−２）を印加し、乾燥セル中に連続的に無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）、ＨＭＰＡ（６ｍｌ）およびシラン（４０〜６０ｍｌ）を添加する。反応溶液の脱ガスおよび前電気分解（相応する電気化学的に不活性のシロキサンの形成下に残留痕跡の水の除去）の後に、ニッケル触媒ＮｉＢｒ_２（ｂｐｙ）０．４５ｇ（１．２ミリモル）ならびに過剰量の助触媒２，２′−ビピリジン（０．７８ｇ、５ミリモル）を添加する。電気分解（ｉ＝０．１Ａ）を、理論的電荷量が達成されるまでの間、実施する。上記の実施例の記載と同様の後処理の後に、望ましい生成物ｐ−メトキシフェニルジメチルクロルシランを得ることができる。収率は、８６％である。触媒および助触媒の不在で、変換率は、８〜１３％の間にあり、触媒を用いた場合には、変換率は、９８％である。

Claims (8)

1. 一般式（１）
   

   

   で示される有機官能性シランを、一般式（２）
   

   

   で示されるシランを一般式（３）
   Ｒ^１−Ｙ （３）
   〔上記式中、
   Ｒ^１は、一般式（４）
   Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｃ （４）
   で示される基を表わし、
   Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、個々にかまたは一緒になってモノマー基、オリゴマー基またはポリマー基を表わし、
   Ｒ^２およびＲ^３は、個々にかまたは一緒になって、場合によっては置換されたＣ_１〜Ｃ_３０−炭化水素基を表わし、この場合互いに隣接していない１個以上のメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−、−ＮＨ−または−Ｎ−Ｃ_１〜Ｃ_２０−炭化水素によって置換されていてよく、互いに隣接していない１個以上のメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝によって置換されていてよく、
   Ｒ^４は、水素または場合によっては置換されたＣ_１〜Ｃ_３０−炭化水素基を表わし、この場合互いに隣接していない１個以上のメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−、−ＮＨ−または−Ｎ−Ｃ_１〜Ｃ_２０−炭化水素によって置換されていてよく、互いに隣接していない１個以上のメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝によって置換されていてよく、
   ＸおよびＹは、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、ＯＲ^５から選択されたものであり、
   Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基を表わし、但し、この場合には、Ｘ１モル当たり錯化剤最大で０．１モルが存在するものとする〕で示される化合物と、分割されていない電解セルを使用しながら電気化学的に反応させることにより製造する方法。
2. モノマー基Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、有利に水素、シアノまたは場合によっては置換されたＣ_１〜Ｃ_３０−炭化水素基から選択されたものであり、この場合互いに隣接していない１個以上のメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−、−ＮＨ−または−Ｎ−Ｃ_１〜Ｃ_２０−炭化水素によって置換されていてよく、互いに隣接していない１個以上のメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝によって置換されていてよく、互いに隣接していない１個以上の炭素原子は、珪素原子によって置換されていてよい、請求項１記載の方法。
3. オリゴマー基およびポリマー基Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセテート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＣ）、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体ならびにコポリマー、例えばスチレン−アクリレートコポリマー、ビニルアセテート−アクリレートコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリ−イソブテン−イソプレン（ブチルゴム、ＪＪＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む類似物から選択されたものである、請求項１記載の方法。
4. アノードは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＣｕおよびＳｎから選択される金属または金属の合金を含む犠牲アノードである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 一般式Ｍ^＋Ｙ⁻〔式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＢＵ_４、ＮＭｅ_４、ＮＥｔ_４を表わし、Ｙは、ＣｌＯ_４、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_３、ＢＦ_４、ＡＳＦ_６、ＢＰｈ_４、ＰＦ_６、ＡｌＣｌ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３およびＳＣＮを表わし、この場合Ｂｕ、Ｍｅ、ＥｔまたはＰｈは、ブチル基、メチル基、エチル基またはフェニル基を表わす〕で示される導電性塩を添加する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 非プロトン性溶剤が存在し、この非プロトン性溶剤は、一般式（１）〜（３）の化合物と反応せず、非プロトン性溶剤それ自体は、一般式（２）の化合物よりも負の電位の場合に初めて還元される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 一般式（３）の化合物１モルに対して、一般式（２）の化合物の使用される量は、０．８〜１．５モルである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 超音波の影響下で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。