CN104072533B - 一类含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物及其制备方法、在锂电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物，如式1所示，以及该化合物的制备方法和其在锂电池中的应用。腈基具有可提高物质的介电常数的特性，该类化合物将腈基引入有机硅中，提高了有机硅基材料的抗氧化能力和溶盐能力，同时保留了含低聚氧化乙烯(EO)单元的有机硅溶剂的高安全性及辅助碳酸丙烯酯(PC)成膜的能力。本发明所述的含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物可作为碳酸乙烯酯基或碳酸丙烯酯基共溶剂应用于锂电池中。本发明的硅腈类化合物与传统的锂电池电解质材料相比，具有更高的介电常数，分子结构也更为简单，合成过程更为简便经济。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池的化学材料技术领域，主要是涉及一类含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物、以及该类化合物的制备方法与在锂电池中的应用。
背景技术
锂离子电池目前已广泛应用于各类消费型电子产品中，作为当今国际公认的较为理想的化学能源，已成为新能源汽车动力电池的首选。随着全球新能源汽车产业的快速发展，对锂离子电池的能量密度、安全性等方面都提出了更高的要求。然而，现今锂离子电池普遍采用易燃的烷基碳酸酯类有机溶剂作为电解液，当电池(尤其是大容量的动力电池和能源存储电池)被滥用而过热时，可能造成冒烟、起火甚至爆炸等不良后果。因此开发安全有效的新型电解质材料显得尤为必要。
West等人将低聚氧化乙烯(EO)单元引入硅烷链中，开发出了一系列有机硅电解质材料(US8486569B2,WO2014039886A1)。这类含聚氧化乙烯官能团的有机硅电解液具有无毒、难燃、生物相容性好、玻璃态转变温度低等优点，但在高电压下的抗氧化能力相对一般。腈基(-CN)因碳氮三键的键能较大(～854kJ/mol)，电子被束缚在低能级的最高占据分子轨道，而难以向金属电极的费米能级跃迁，故含腈基的双腈类、烷氧基丙腈类化合物通常表现出较强的阳极氧化稳定性(Y.Abu-Lebdeh,I.Davidson,J.Electrochem.Soc.156(2009)A60-A65)。此外，腈基还可提高物质的介电常数，有利于离子的离解。
发明内容
本发明利用腈基具有可提高物质的介电常数、有利于离子的离解的特性，将腈基官能团引入有机硅分子结构中，提供了一类含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物。该类化合物具有提高该类化合物的耐高电压性能和溶盐能力的特性。并将该类化合物应用于锂电池的电解液中，开发出具有抗氧化能力强、介电常数大、热安全性高等优点的电解液材料。
本发明提供了的含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物，其化学结构式如式1所示：
其中，n为1～3的整数。
具体地：n＝1时，式1化合物为2-丙基腈乙氧基-三甲基硅氧烷；n＝2时，式1化合物为2-(2-丙基腈乙氧基)乙氧基-三甲基硅氧烷；n＝3时，式1化合物为2-(2-(2-丙基腈乙氧基)乙氧基)乙氧基-三甲基硅氧烷。
进一步地，本发明提供了所述的含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物的制备方法，该方法利用了低聚乙二醇与丙烯腈通过Michael加成反应制备低聚乙二醇丙腈醚，继而用低聚乙二醇丙腈醚与三甲基氯硅烷在四氢呋喃中反应制备含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物，最后通过减压蒸馏对目标产物进行提纯，该反应的合成路径如式2所示：
该方法包括以下步骤：
(1)在冰浴、搅拌条件下，以甲醇钠为催化剂，将丙烯腈滴入低聚乙二醇中，滴加完成后常温反应24h；其中所述的丙烯腈与低聚乙二醇摩尔比为1:1.2；
(2)将步骤(1)的反应体系升温至45℃，继续反应48h，待反应完全后，调节反应体系的pH至中性，然后对反应体系进行减压蒸馏，得到中间产物低聚乙二醇丙腈醚；
(3)将步骤(2)所得的低聚乙二醇丙腈醚和等摩尔量的三乙胺混溶于四氢呋喃溶剂中，然后缓慢滴加与低聚乙二醇丙腈醚等摩尔量的三甲基氯硅烷，回流反应24h，反应完成后过滤除去固体，旋转蒸发除去溶剂，最后减压蒸馏目标产物为所述的含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物。
进一步地，本发明还提供了所述的含低聚氧化乙烯的硅腈类化合物作为电解质材料在电化学储能器件中的应用。所述的含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物适用于锂电池电解液中。具体地，所述的含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物作为电解液添加剂或电解液共溶剂应用于锂电池中，如碳酸乙烯酯基电解液共溶剂或碳酸丙烯酯基电解液共溶剂等。
本发明的优势在于：腈基的引入提高了有机硅基材料的抗氧化能力和溶盐能力，同时保留了含低聚氧化乙烯(EO)单元的有机硅溶剂的高安全性及辅助碳酸丙烯酯(PC)成膜的能力。本发明所述的含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物可作为碳酸乙烯酯基或碳酸丙烯酯基共溶剂应用于锂电池中。该类化合物也可以作为电解质材料应用于其它电化学储能器件(如燃料电池、电解电容器和超级电容器)及其它光电器件(如有机太阳能电池等)中。本发明的硅腈类化合物与传统的锂电池电解质材料相比，具有更高的介电常数，分子结构也更为简单，合成过程更为简便经济。
附图说明
图1为本发明实施例1中的中间产物3-(2-羟基乙氧基)丙腈的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1中的中间产物3-(2-羟基乙氧基)丙腈的核磁碳谱图；
图3为本发明实施例1中的目标产物2-丙基腈乙氧基-三甲基硅氧烷的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例1中的目标产物2-丙基腈乙氧基-三甲基硅氧烷的核磁碳谱图；
图5为本发明实施例1中的目标产物2-丙基腈乙氧基-三甲基硅氧烷的核磁硅谱图；
图6为本发明实施例1中目标产物2-丙基腈乙氧基-三甲基硅氧烷的线性扫描伏安图；
图7为本发明实施例1-3中目标产物硅腈类化合物的离子电导率随温度变化曲线(1MLiTFSI)；
图8为本发明实施例5中锂离子电池在0.2C倍率下的充放电循环性能图；
图9为实施例6中锂离子电池在0.2C倍率下的充放电循环性能图；
图10为实施例7及比较例1中锂离子电池在0.1C倍率下的放电曲线；
图11为实施例7中电池在0.1C倍率下的首次和第二次充放电微分容量-电压曲线；
图12为实施例7中锂离子电池在0.1C倍率下的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明内容做进一步说明。应当理解，本发明的内容包括但不限于以下实施例。
实施例1：
2-丙基腈乙氧基-三甲基硅氧烷(TMSEO1N)的合成：
在搅拌条件下，将0.25g甲醇钠溶于0.6mol乙二醇中，而后冰浴冷却，缓慢滴入0.5mol丙烯腈，滴完后再维持冰浴1h，撤去冰浴常温反应24h，然后加热至45℃反应48h。待反应完全后，用盐酸将反应体系pH调至中性，减压蒸馏得中间产物3-(2-羟基乙氧基)丙腈：1HNMR(600MHz,CDCl3,δ):2.53(s,1H,OH),2.62(t,2H,CNCH 2),3.59(t,2H,CNCH2CH2OCH 2),3.72(m,4H,CNCH2CH 2OCH2CH 2)；13CNMR(151MHz,CDCl3,δ):18.86,61.56,65.67,72.51,117.98。如图1和图2，分别为3-(2-羟基乙氧基)丙腈的核磁氢谱和核磁碳谱图。
称取0.3mol3-(2-羟基乙氧基)丙腈和等摩尔量的三乙胺，溶于230mL四氢呋喃中，缓慢滴加0.3mol的三甲基氯硅烷于反应体系中，滴完后加热至70℃回流24h。反应完全后过滤除去固体，旋转蒸发除去溶剂，最后减压蒸馏得目标产物2-丙基腈乙氧基-三甲基硅氧烷：1HNMR(600MHz,CDCl3,δ):0.13(s,9H,CH 3),2.62(t,2H,CNCH 2),3.59(t,2H,(CH3)3SiOCH2CH 2),3.72(t,2H,CNCH2CH 2),3.74(t,2H,(CH3)3SiOCH 2)；13CNMR(151MHz,CDCl3,δ):-0.48,18.88,61.79,65.83,72.61,117.83；29SiNMR(400MHz,CDCl3,δ):18.80。如图3至图5，分别为2-丙基腈乙氧基-三甲基硅氧烷的核磁氢谱、碳谱和硅谱图。图6为2-丙基腈乙氧基-三甲基硅氧烷的线性扫描伏安图。
实施例2：
2-(2-丙基腈乙氧基)乙氧基-三甲基硅氧烷(TMSEO2N)的合成：
以一缩二乙二醇为反应物，采用与实施例1相同的合成方法，减压蒸馏得中间产物3-(2-(2-羟基乙氧基))乙氧基丙腈：1HNMR(600MHz,CDCl3,δ):2.59(t,2H,CNCH 2),2.72(s,1H,OH),3.56(t,2H,HOCH2CH 2),3.64(s,4H,CNCH2CH2OCH 2CH 2),3.68(m,4H,CNCH2CH 2OCH2CH2OCH2CH 2)；13CNMR(151MHz,CDCl3,δ):18.78,61.55,65.79,70.16,70.60,72.55,117.99。
中间产物3-(2-(2-羟基乙氧基))乙氧基丙腈与三甲基氯硅烷进一步反应，减压蒸馏得目标产物2-(2-丙基腈乙氧基)乙氧基-三甲基硅氧烷：1HNMR(600MHz,CDCl3,δ):0.11(s,9H,CH 3),2.60(t,2H,CNCH 2),3.55(t,2H,(CH 3)3SiOCH2CH 2),3.65(s,4H,CNCH2CH2OC2 H 4),3.72(m,4H,(CH3)3SiOCH 2CH2OCH2CH2OCH 2)；13CNMR(151MHz,CDCl3,δ):-0.46,18.83,61.93,65.94,70.56,70.74,72.66,117.80；29SiNMR(400MHz,CDCl3,δ):18.63。
实施例3：
2-(2-(2-丙基腈乙氧基)乙氧基)乙氧基-三甲基硅氧烷(TMSEO3N)的合成：
以二缩三乙二醇为反应物，采用与实施例1相同的合成方法，减压蒸馏得中间产物3-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基丙腈：1HNMR(600MHz,CDCl3,δ):2.59(t,2H,CNCH 2),2.81(s,1H,OH),3.55(t,2H,HOCH2CH 2),3.63(s,8H,CNCH2CH2OC2 H 4OC2 H 4),3.67(m,4H,CNCH2CH 2(OC2H4)2OCH2CH 2)；13CNMR(151MHz,CDCl3,δ):18.78,61.56,65.84,70.23,70.52,70.73,70.73,72.47,117.94。
中间产物3-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基丙腈与三甲基氯硅烷进一步反应，减压蒸馏得目标产物2-(2-(2-丙基腈乙氧基)乙氧基)乙氧基-三甲基硅氧烷：1HNMR(600MHz,CDCl3,δ):0.09(s,9H,CH 3),2.59(t,2H,CNCH 2),3.55(t,2H,(CH3)3SiOCH2CH 2),3.62(m,8H,CNCH2CH2(OC2 H 4)2),3.70(m,4H,(CH3)3SiOCH 2CH2(OC2H4)2OCH 2)；13CNMR(151MHz,CDCl3,δ):-0.44,18.82,61.93,65.91,70.54,70.59,70.67,70.72,72.49,117.86；29SiNMR(400MHz,CDCl3,δ):18.58。
实施例1-3中制备所得的硅腈类电解质材料的物理化学性质数据如表1所示，其中ε为介电常数，η为粘度，σ为电导率(溶有1MLiTFSI)，Eanodic为氧化电位，所有数值均在25℃下测得。图7提供了实施例1-3中目标产物硅腈类化合物的离子电导率随温度变化曲线(1MLiTFSI)。由表1可知，本发明中的硅腈类电解质材料具有较高的氧化稳定性(达5V及以上)，而具有类似结构的无腈有机硅电解质材料的氧化电位仅约为4.2V(L.Zhang,Z.Zhang,S.Harring,etal,J.Mater.Chem.18(2008)3713-3717)；与其他含氰基有机硅电解质材料(CN101859913；T.Yong,J.Wang,Y.Mai,etal,J.PowerSources254(2014)29-32)相比，本发明中的硅腈类化合物具有更高的介电常数，分子结构比之也更为简单，因此相应的合成过程更为简便经济。
表1
实施例4：锂电池的制作：
本发明中的锂电池包括正极、负极和含有上述硅腈类化合物的有机电解液。锂电池不特别限制，可为锂一次电池或锂二次电池，如锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂硫电池。
本发明的化合物应用于锂电池时，可按如下步骤制造：
高介电常数溶剂不特别限制，可为在本领域中通常使用的环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯等。低沸点的有机溶剂也不特别限制，可为本领域中通常使用的低沸点溶剂，如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或脂肪酸酯衍生物等。高介电常数溶剂和低沸点的有机溶剂的体积比可为1:1至1:9，高介电常数溶剂和低沸点的有机溶剂亦可单独使用。锂盐可为本领域中通常使用的锂盐，例如，锂盐可选自包括LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、Li(BC4O8)和LiN(C2F5SO2)2中至少一种化合物。有机电解液中锂盐的浓度可为0.5-2.0M。
将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。将正极活性材料组合物直接涂覆在Al集电体上并干燥以制备正极板。或者，将正极活性材料组合物在独立的基板上流延，并将从其获得的膜层压在Al集电体上以制备正极板。
正极活性材料可为本领域中通常使用的任何含锂的金属氧化物。含锂的金属氧化物的实例包括LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2(其中0﹤x﹤1)和LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)和LiFePO4。负极活性材料为本领域中通常使用的石墨材料。
炭黑可用作导电剂。粘合剂可选自偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、或基于丁苯橡胶的聚合物。溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可采用现有技术在锂电池中通常使用的用量。
类似地，将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。将负极活性材料组合物直接涂覆在Cu集电体上，或在独立的基板上流延，并将从其获得的负极活性材料膜层压在Cu集电体上，以获得负极板。负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可为现有技术在锂电池中通常使用的用量。
硅金属、硅薄膜、锂金属、锂合金、碳质材料或石墨可用作负极活性材料。负极活性材料组合物中的导电剂、粘结剂和溶剂可与正极活性材料组合物中的那些相同。如果需要，可将增塑剂加入正极活性材料组合物和负极活性材料组合物中以在电极板中产生孔。
隔膜可由在锂电池中通常使用的任何材料构成。可使用对电解质的离子的移动具有低阻抗和具有良好的吸收电解液的能力的材料。例如，该材料可为选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合的无纺物或纺织物。更具体地，锂离子电池可使用包括聚乙烯、聚丙烯等之一的可卷绕的隔膜，和锂离子电池可使用具有优异的浸渍有机电解液的能力的隔膜。
在所进行的实验中，所使用的电解液和LiPF6来自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司，锂片来自中国锂能，隔膜为AsashiChemicalIndustry公司产品。电解液的配制和电池的组装均在氩气(纯度大于99.9999％)气氛下进行。
实施例5：电池性能测试：
将碳酸乙烯酯(EC)和2-丙基腈乙氧基-三甲基硅氧烷(TMSEO1N)按体积比1:1混合后，溶入0.1MLiODFB和1MLiTFSI制成电解液。利用LiCoO2和金属锂分别做正、负极，组装成硬币式电池(2025)。在深圳新威电池充放电测试系统中进行恒流充/放电测试，充放电电压为3V-4.2V。
图8为实施例5中电池的循环性能图，电池在0.2C充放电倍率下循环100圈后比容量保持率达首次放电比容量的94.8％，循环过程中库伦效率保持在99％以上，表现出了良好的循环稳定性。
实施例6：电池性能测试：
将碳酸乙烯酯(EC)和2-(2-丙基腈乙氧基)乙氧基-三甲基硅氧烷(TMSEO2N)按体积比1:1混合后，溶入1MLiPF6制成电解液。利用LiCoO2和金属锂分别做正、负极，组装成硬币式电池(2025)。在深圳新威电池充放电测试系统中进行恒流充/放电测试，充放电电压为3V-4.3V。
图9为实施例6中电池的循环性能图，电池在0.2C充放电倍率下循环50圈后比容量保持率达首次放电比容量的94.0％，循环过程中库伦效率保持在99％以上，在3-4.3V电压下表现出了良好的循环稳定性。
实施例7：电池性能测试：
将碳酸丙烯酯(PC)和2-(2-(2-丙基腈乙氧基)乙氧基)乙氧基-三甲基硅氧烷(TMSEO3N)按体积比4:6混合后，溶入1MLiTFSI制成电解液。利用石墨和金属锂分别做正、负极，组装成硬币式电池(2025)。在深圳新威电池充放电测试系统中进行恒流充/放电测试，充放电电压为0.01V-3V。
图10为实施例7中电池在0.1C倍率下的首次和第二次放电曲线。图11为实施例7中电池的首次和第二次充放电微分容量-电压曲线。图12为实施例7中电池的循环性能图，电池在0.1C充放电倍率下循环20圈后比容量几乎没有衰减。图10-12说明电解液在经首次电化学还原后形成了有效的SEI膜，防止了电极对电解液的进一步还原及PC对石墨电极的嵌入剥离。
比较例1：电池性能测试
将1MLiTFSI溶于碳酸丙烯酯(PC)的有机溶剂中制成电解液。利用石墨和金属锂分别做正、负极，组装成硬币式电池(2025)。在深圳新威电池充放电测试系统中进行恒流充/放电测试，充放电电压为0.01V-3V。
含1MLiTFSI的纯PC电解液在石墨半电池中的性能如图10所示，电池的首次放电曲线降到约0.9V处后保持水平且无下降趋势，未达到锂离子嵌入石墨的电压平台(约0.2V)，说明PC的分解及对石墨电极的嵌入剥离使得电池无法正常工作。而TMSEO3N与PC按体积比6:4组成的共溶剂电解液在首次放电过程中经历还原分解后，电池在第二次放电过程中电解液的还原分解已得到了有效的抑制，且两次放电过程中均具有锂离子的嵌入电压平台，说明共溶剂电解液在首次还原分解过程中在石墨表面形成了SEI膜，有效地阻止了PC的嵌入对石墨电极的破坏。
Claims (4)
1.一类含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物，其化学结构式如式1所示：
其中，n为1～3的整数。
2.权利要求1所述的一类含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在冰浴、搅拌条件下，以甲醇钠为催化剂，将丙烯腈滴入低聚乙二醇中，滴加完成后常温反应24h；其中所述的丙烯腈与低聚乙二醇摩尔比为1:1.2；
(2)将步骤(1)的反应体系升温至45℃，继续反应48h，待反应完全后，调节反应体系的pH至中性，然后对反应体系进行减压蒸馏，得到中间产物低聚乙二醇丙腈醚；
(3)将步骤(2)所得的低聚乙二醇丙腈醚和与之等摩尔量的三乙胺混溶于四氢呋喃溶剂中，然后缓慢滴加与低聚乙二醇丙腈醚等摩尔量的三甲基氯硅烷，回流反应24h，反应完成后过滤除去固体，旋转蒸发除去溶剂，最后减压蒸馏目标产物为所述的含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物。
3.权利要求1所述的含低聚氧化乙烯的硅腈类化合物作为电解质材料在电化学储能器件中的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的含低聚氧化乙烯单元的硅腈类化合物作为电解液添加剂或电解液共溶剂应用于锂电池中。
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Address after: 266000 unit 202, building 15, Max business Hongwan, 17 Guangbo Road, high tech Zone, Qingdao, Shandong Province Patentee after: Yan Qi Address before: 225301 No.2 Huanxi Road, diaopu street, Gaogang District, Taizhou City, Jiangsu Province Patentee before: Yan Qi |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211201 Address after: No.166, Qianjiang Road, Heze Development Zone, Shandong Province Patentee after: Shandong beihui Construction Engineering Co.,Ltd. Address before: 266000 unit 202, building 15, Max business Hongwan, 17 Guangbo Road, high tech Zone, Qingdao, Shandong Province Patentee before: Yan Qi |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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Effective date of registration: 20220414 Address after: 266000 unit 202, building 15, Max business Hongwan, 17 Guangbo Road, high tech Zone, Qingdao, Shandong Province Patentee after: Qingdao fengtuolixing Technology Service Co.,Ltd. Address before: No.166, Qianjiang Road, Heze Development Zone, Shandong Province Patentee before: Shandong beihui Construction Engineering Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221202 Address after: No. 06, Building 2, Science and Technology Incubation Park, Nanjing Road, Heze Development Zone, Shandong 274,032 Patentee after: Shandong Guoli New Energy Co.,Ltd. Address before: 266000 unit 202, building 15, Max business Hongwan, 17 Guangbo Road, high tech Zone, Qingdao, Shandong Province Patentee before: Qingdao fengtuolixing Technology Service Co.,Ltd. |
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Denomination of invention: A class of silicon nitrile compounds containing oligomeric ethylene oxide units and their preparation method, as well as their application in lithium batteries Effective date of registration: 20230412 Granted publication date: 20160511 Pledgee: Heze rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: Shandong Guoli New Energy Co.,Ltd. Registration number: Y2023980037820 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20160511 Pledgee: Heze rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: Shandong Guoli New Energy Co.,Ltd. Registration number: Y2023980037820 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A class of silicon nitrile compounds containing oligoethylene oxide units and their preparation methods, as well as their applications in lithium batteries Granted publication date: 20160511 Pledgee: Heze rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: Shandong Guoli New Energy Co.,Ltd. Registration number: Y2024980012119 |