CN107004902B - 具有增强的电化学和热稳定性的含有机硅的电解液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了电解液组合物和含有其的电化学装置。所述组合物包含有机硅化合物、酰亚胺盐和任选的LiPF6。所述电解液提供改善的高温性能和稳定性且将在高达250℃的温度下操作。电解液组合物包含组合的以下各物：有机硅化合物和酰亚胺盐及任选的UPF6；其中，相对于Li/Lit电极，当经受在约3V‑约5V的多个循环下的循环伏安法且使用包含铝的阴极集电器时，所述组合物对于第二次及随后的循环表现出约0.10mA/cm2或更小的氧化腐蚀电流。

Description

具有增强的电化学和热稳定性的含有机硅的电解液组合物
相关申请的交叉引用
在此要求2014年10月2日提交的临时申请62/058,803号的优先权，所述申请结合到本文中。
背景
在锂离子电池中的液体电解质(液)通常包含在碳酸亚乙酯(EC)和诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯(EMC)的一种或多种共溶剂的有机溶剂共混物中的锂盐，通常为LiPF6。遗憾的是，LiPF6在这些碳酸酯溶剂中在高于60℃下以及在超过4.3伏的充电电压下不稳定。在高于这些温度或压力下操作锂离子电池导致电极材料和电池性能快速变劣。另外，当前的锂离子电解液溶剂表现出约35℃的闪点，且是在极端锂离子电池故障期间释放的能量的主要来源。鉴于这些明显的限制，目前的电解液阻碍了用于包括便携式产品、电力驱动车辆(EDV)和公用事业规模用途的所有用途的高级锂离子电池的发展。大型锂离子电池还需要大大降低电池故障率以有效地服务在EDV和电网存储(grid storage)中的应用。
因此，对于能量存储装置诸如锂离子电池中的改善的电解液溶液存在长期且未满足的需求。
附图简述
图1提供了记录各种有机硅电解液组合物的电流(mA/cm2)与电位Ewe/V关系的一系列迹线(详情参见正文)。所述迹线使用在常规三电极布置中的1.5mm铝工作电极(workingelectrode，“we”)产生。
图2A为使用图1的三电极布置(1.5mm铝工作电极)在30℃下获得的循环伏安图迹线，其中电解液组合物包含1M LiTFSI和EC/EMC；所述迹线记录第十次循环。
图2B提供了记录各种有机硅电解液组合物的电流(mA/cm2)与电位Ewe/V关系的一系列迹线，相对于铝工作电极(详情参见正文)。所述迹线在30℃下记录。
图3A、图3B、图3C和图3D是在30℃下得到的一系列伏安图，比较了本文公开的含有机硅和酰亚胺的电解液与相应的含碳酸酯的电解液的性能。完整的详情参见正文。
图4A、图4B、图4C和图4D是在50℃下得到的一系列伏安图，比较了本文公开的含有机硅和酰亚胺的电解液与相应的含碳酸酯的电解液的性能。完整的详情参见正文。
图5为在50℃下得到的使用具有1.5mm铝工作电极的常规三电极电池的1M LiTFSI+ EC/EMC电解液和1M LiTFSI/F1S3MN电解液的一系列循环伏安图；记录10次循环。
图6A、图6B和图6C是在30℃下得到的一系列伏安图，其使用在图5中描述的设备，比较了本文公开的含有机硅、碳酸酯和酰亚胺的电解液的性能与仅含碳酸酯添加剂(即，不含酰亚胺添加剂)的相应电解液的性能。完整的详情参见正文。
图7A、图7B和7C是在50℃下得到的一系列伏安图，其使用在图5中所述的设备，比较了本文公开的含有机硅、碳酸酯和酰亚胺的电解液的性能与仅含碳酸酯添加剂(即，不含酰亚胺添加剂)的相应电解液的性能。完整的详情参见正文。
图8描述了在各种电解液存在下使用脱锂市售镍-钴-铝(“NCA”)阴极材料的差示扫描量热法(“DSC”)分析的结果。完整的详情参见正文。
图9A和图9B是描述了在各种电解液存在下使用脱锂市售镍锰钴(“NMC”)阴极材料(具体地为NMC“532”，即，LiNi1/2Mn3/10Co1/5O2)的DSC分析结果的系列图。
图10为另一DSC分析，其将0.1M LiTFSI与OS3电解液以及NMC阴极的组合与其他电解液组合物相比较。该迹线是显著的，因为其表明OS3与LiTFSI的组合在LiMFSI浓度为0.1M至1.0M时在使用NMC的DSC测试中具有协同效应。这些组合物在远高于250℃的温度下保持稳定；
图11为描述了如在具有NMC/石墨电极的纽扣电池中所测量的用含酰亚胺的OS3电解液的情况下相对于使用常规含碳酸酯的电解液的情况下在70℃下的循环稳定性的迹线。
图12为描述了使用LiTFSI或LiPF6作为盐在仅用
Figure 758323DEST_PATH_IMAGE001
(F1S3MN)电解液的情况下及在与20% EC组合的情况下在70℃下的循环稳定性的迹线。测量在具有磷酸锂铁/石墨电极的纽扣电池中进行；1C充电/2C放电；3.8V-2.5V；300次循环。
图13为描述了使用LiTFSI或LiPF6作为盐在仅用
Figure 538060DEST_PATH_IMAGE002
(F1S3M2)电解液的情况下及在与20% EC组合的情况下在70℃下的循环稳定性的迹线。测量在具有磷酸锂铁/石墨电极的纽扣电池中进行；1C充电/2C放电；3.8V-2.5V；300次循环。
发明详述
本文公开了包含至少一种有机硅化合物和通常为酰亚胺盐的至少一种含酰亚胺的化合物的电解液组合物。这些组合物出乎意料地表现出增加的热稳定性。它们中的许多将在高于70℃、高于100℃、高于150℃、高于200℃及甚至高于250℃的温度下操作。
本文公开了在电化学装置中用作电解液溶剂以及其他用途的有机硅(OS)化合物。一般来讲，OS化合物是环境友好、不可燃、耐高温的材料。这些特性使得OS材料非常适合用作储能装置中的电解液溶剂、粘合剂和涂料。基于OS的电解液与所有基于锂(Li)的电化学体系相容，所述电化学体系包括一次和可再充电电池(即，锂-离子电池、Li-空气电池)和电容器(即，超级电容器(super/ultra-capacitor))。将基于OS的电解液设计到锂电池的方法涉及在电池设计中的有限变化，且这些电解液可采用现有制造工艺和设备结合到生产操作中。
本文所述的含OS电解液可用作替代在传统锂离子电池中的基于碳酸酯的溶剂体系的液体电解液溶剂。所述基于OS的溶剂在Li离子电池中的性能和滥用宽容(abusetolerance)方面提供显著的改善，包括增加热稳定性以延长在高温下的寿命，增加电解液闪点以改善安全性，增加电压稳定性以允许使用高电压阴极材料并实现更高的能量密度，降低电池故障率以与用于电力驱动车辆和电网存储应用中的大型锂电池的要求一致，以及与当前在Li离子电池中使用的材料相容以便于在当前设计中采用。也已经证明在采用基于OS的电解液的情况下双电层电容器(EDLC)装置的功能。本文所述的OS化合物可用于基于OS的电解液共混物中以满足在工业、军事和消费产品装置中的具体应用的要求。
具体地讲，本文公开了如下技术方案：
1. 电解液组合物，其包含组合的以下各物：
有机硅化合物和酰亚胺盐及任选的LiPF6；
其中，相对于Li/Li+电极，当经受在约3V-约5V的多个循环下的循环伏安法且使用包含铝的阴极集电器时，所述组合物对于第二次及随后的循环表现出约0.10mA/cm2或更小的氧化腐蚀电流。
2. 技术方案1的电解液组合物，其中所述有机硅化合物选自式I或式II：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2和R3相同或不同且独立地选自C1-C6直链或支链的烷基和卤素；
“间隔基”选自C1-C6直链或支链的亚烷基、亚烯基或亚炔基，或“间隔基”不存在，条件是当“间隔基”不存在时，存在Y；
Y不存在或选自-(O-CH2-CH2)n-和
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
其中下标“n”各自相同或不同且为1-15的整数，且下标“x”为1-15的整数；且R4各自相同或不同且选自氰基(-CN)、氰酸酯(-OCN)、异氰酸酯(-NCO)、硫氰酸酯(-SCN)和异硫氰酸酯(-NCS)。
3. 技术方案2的电解液组合物，其中所述有机硅化合物具有如在式I中所示的结构。
4. 技术方案2的电解液组合物，其中所述有机硅化合物具有如在式II中所示的结构。
5. 技术方案2的电解液组合物，其中酰亚胺盐包括双(三氟甲烷)磺酰胺(sulfonamide)(TFSI)阴离子。
6. 技术方案5的电解液组合物，其还包含双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)或LiPF6。
7. 技术方案6的电解液组合物，其还包含碳酸酯。
8. 技术方案7的电解液组合物，其中所述碳酸酯选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
9. 技术方案7的电解液组合物，其包含LiBOB。
10. 技术方案1的电解液组合物，其中所述有机硅化合物选自式I或式II：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE003
其中R1、R2和R3相同或不同且独立地选自C1-C6直链或支链的烷基和卤素；
“间隔基”选自C1-C6直链或支链的亚烷基、亚烯基或亚炔基，或“间隔基”不存在，条件是当“间隔基”不存在时，存在Y；
Y不存在或选自-(O-CH2-CH2)n-和
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE004
其中下标“n”各自相同或不同且为1-15的整数，且下标“x”为1-15的整数；且R4各自相同或不同且选自氰基(-CN)、氰酸酯(-OCN)、异氰酸酯(-NCO)、硫氰酸酯(-SCN)和异硫氰酸酯(-NCS)；
所述酰亚胺盐为双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)；且
其中所述电解液组合物还包含双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)或LiPF6并且还包含碳酸酯。
11. 技术方案10的电解液组合物，其中所述有机硅化合物具有如在式I中所示的结构。
12. 技术方案10的电解液组合物，其中所述有机硅化合物具有如在式II中所示的结构。
13. 技术方案10的电解液组合物，其中所述碳酸酯选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
14. 技术方案13的电解液组合物，其还包含LiBOB。
15. 技术方案1的电解液组合物，其中所述组合物表现出比没有所述酰亚胺盐的所述有机硅化合物的相应差示扫描量热(DSC)响应起始温度(onset temperature)高至少5℃的DSC响应起始温度。
16. 技术方案15的电解液组合物，其中所述有机硅化合物选自式I或式II：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE005
其中R1、R2和R3相同或不同且独立地选自C1-C6直链或支链的烷基和卤素；
“间隔基”选自C1-C6直链或支链的亚烷基、亚烯基或亚炔基，或“间隔基”不存在，条件是当“间隔基”不存在时，存在Y；
Y不存在或选自-(O-CH2-CH2)n-和
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE006
，
其中下标“n”各自相同或不同且为1-15的整数，且下标“x”为1-15的整数；且R4各自相同或不同且选自氰基(-CN)、氰酸酯(-OCN)、异氰酸酯(-NCO)、硫氰酸酯(-SCN)和异硫氰酸酯(-NCS)。
17. 技术方案16的电解液组合物，其中所述有机硅化合物具有如在式I中所示的结构。
18. 技术方案16的电解液组合物，其中所述有机硅化合物具有如在式II中所示的结构。
19. 技术方案16的电解液组合物，其中酰亚胺盐包括双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子。
20. 技术方案19的电解液组合物，其还包含双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)或LiPF6。
21. 技术方案20的电解液组合物，其还包含碳酸酯。
22. 技术方案21的电解液组合物，其中所述碳酸酯选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
23. 技术方案22的电解液组合物，其包含LiBOB。
24. 电化学装置，其包含如技术方案1-23中任一项所述的电解液组合物。
所述化合物和电解液制剂的目的和优势将从以下详述和附图中更充分地显现。
术语“有机硅化合物”和缩写“OS”是同义的，并且表示包含至少一个碳原子、氢原子和至少一个硅原子的任何有机化合物，且其能够在电解环境中起作用，但不限于此。有机硅化合物还可另外地(且任选地)包含至少一个氧原子、至少一个氮原子、至少一个卤素原子和/或至少一个硫原子。明确包括在术语“有机硅”内的是在美国专利号8,765,295、8,076,032、8,076,031、8,027,148、7,695,860、7,588,859、7,473,491和WO 2013/16836 A1中公开的有机硅化合物，其全部通过引用结合到本文中。
本文使用术语“OS3”表示具有如在式I、II、III、VI和V中所示的结构的任何化合物：
Figure 389626DEST_PATH_IMAGE009
其中R1、R2和R3相同或不同且独立地选自C1-C6直链或支链的烷基和卤素；
“间隔基”不存在或选自C1-C6直链或支链的亚烷基、亚烯基或亚炔基，条件是当“间隔基”不存在时，存在Y；
Y不存在或选自-(O-CH2-CH2)n-和
Figure 143955DEST_PATH_IMAGE008
，
其中下标“n”各自相同或不同且为1-15的整数，且下标“x”为1-15的整数；且R4各自相同或不同且选自氰基(-CN)、氰酸酯(-OCN)、异氰酸酯(-NCO)、硫氰酸酯(-SCN)和异硫氰酸酯(-NCS)。
本文还具体地公开了式I化合物，其中“间隔基”存在，且Y为-(O-CH2-CH2)n-。另外，本文具体公开了如下化合物，其中“间隔基”存在且Y为
Figure 880967DEST_PATH_IMAGE010
。
本文另外公开了如下化合物，其中“间隔基”不存在，且Y为-(O-CH2-CH2)n-。
本文还公开了具有如在式III、IV和V中的任一个中所示的结构的化合物：
Figure 466669DEST_PATH_IMAGE012
和
Figure 896513DEST_PATH_IMAGE014
，
其中R1、R2和R3相同或不同且独立地选自C1-C6直链或支链的烷基和卤素；“间隔基”为C1-C6直链或支链的亚烷基、亚烯基或亚炔基；R4各自相同或不同且选自氰基(-CN)、氰酸酯(-OCN)、异氰酸酯(-NCO)、硫氰酸酯(-SCN)和异硫氰酸酯(-NCS)；下标“n”各自相同或不同且为1-15的整数；“x”为1-15的整数。本文还包括包含一种或多种如本文所述的式I-V的化合物以及盐(优选为含锂盐)的电解液组合物。
R1、R2和R3可任选地选自C1-C3烷基、氯和氟；且R4可任选地为氰基。
当所述化合物包含式II时，R1和R3可任选地选自C1-C3烷基(或简单地甲基)、氯和氟。“n”各自任选地且独立地为1-5的整数。R4可任选地为氰基。
当所述化合物包含式III-V中的任一种时，R1、R2和R3可任选地选自C1-C3烷基、氯和氟。在所述式III-V化合物的一些变型中，R1、R2和R3中的至少一种为卤素；在所述式III-V化合物的其他变型中，R1、R2和R3中的至少两种为卤素。“间隔基”可任选地为C2-C4直链或支链的亚烷基。R4可任选地为氰基。
当所述化合物包含式III-V中的任一种时，R1、R2和R3可任选地选自C1-C3烷基、氯和氟。在所述式I-V化合物的一些变型中，R1、R2和R3中的至少一种为卤素；在所述式I-V化合物的其他变型中，R1、R2和R3中的至少两种为卤素。“间隔基”可任选地为C2-C4直链或支链的亚烷基。R4可任选地为氰基。在所述式II化合物的某些变型中，“x”可任选地为1-4。
在所述化合物的所有变型中，“卤素”包括氟、氯、溴和碘。氟和氯为优选的卤素取代基。术语“含锂盐”明确地包括但不限于LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、烷基氟磷酸锂(lithium alkylfluorophosphate)和双(螯合)硼酸锂(bis(chelato)borates)。
术语“碳酸酯”是指(但不限于)包括至少一个CO3(即，OC(=O)-O)部分的任何化合物，包括有机碳酸酯、环状碳酸酯等。
所有上文公开的化合物和任何单个化合物或这样的化合物的组合在本文中统称为“OS”化合物。
本文还公开了包含一种或多种如在前述段落中所叙述的OS化合物以及酰亚胺的电解液组合物。本文还公开了包含这样的电解液组合物的电化学装置。本文公开的化合物对于配制用于所有种类的电荷存储装置(例如，电池、电池组、电容器等)中的电解液是非常有用的。
在整个说明书中，将使用许多简要缩写以更容易地命名各种有机硅化合物。使用以下约定：
所述nNDnN化合物具有通式：
Figure 138139DEST_PATH_IMAGE015
其中R1和R3相同或不同且独立地选自C1-C6烷基，R2各自相同或不同且独立地选自氰基(-CN)、氰酸酯(-OCN)、异氰酸酯(-NCO)、硫氰酸酯(-SCN)和异硫氰酸酯(-NCS)，且两个下标“n”是相同或不同的整数，且独立地为1-15。因此，例如，1ND1N为如下化合物，其中R1和R3为甲基(即，C1)且两个下标“n”为1。
所述FnS n MN化合物具有通式：
Figure 413262DEST_PATH_IMAGE016
其中R1、R2和R3是相同或不同的，且独立地选自C1-C6烷基(优选甲基)和卤素(优选F)，“间隔基”为C1-C6直链或支链的二价烃(即，亚烷基、亚烯基、亚炔基)，且R4选自氰基(-CN)、氰酸酯(-OCN)、异氰酸酯(-NCO)、硫氰酸酯(-SCN)和异硫氰酸酯(-NCS)。命名为SnMN的化合物具有相同结构，其中R1、R2和R3相同或不同且独立地选自C1-C6烷基(优选甲基)。
本文公开的相关化合物具有如下结构：
Figure 620515DEST_PATH_IMAGE017
和
Figure 955681DEST_PATH_IMAGE018
其中R1、R2和R3是相同或不同的，且独立地选自C1-C6烷基(优选甲基)和卤素(优选F)，“间隔基”为C1-C6直链或支链的二价烃(即，亚烷基、亚烯基、亚炔基)，R4选自氰基(-CN)、氰酸酯(-OCN)、异氰酸酯(-NCO)、硫氰酸酯(-SCN)和异硫氰酸酯(-NCS)，且“x”为1-15、优选1-4的整数。
本文公开的化合物可通过许多不同的路径制得。可用于制造所述化合物的通用方法如下：
Figure 684603DEST_PATH_IMAGE019
各种R基团如本文定义；“n”为正整数。
本文公开的化合物还可经由以下方法制造：
Figure 763417DEST_PATH_IMAGE020
本文公开的化合物还通过包括以下反应流程的许多具体路径制得：
Figure 589291DEST_PATH_IMAGE021
Figure 360938DEST_PATH_IMAGE022
和
Figure 311576DEST_PATH_IMAGE023
。
“酰亚胺”在本文中定义为包含键合到氮原子的两个酰基的化合物，即：
Figure 194082DEST_PATH_IMAGE024
，
其中R1、R2和R3相同或不同，可为非常广泛种类的原子，包括氢、卤素、金属、脂族基团(被取代或未被取代的；直链、支链或环状的)、芳基(被取代或未被取代的)、碳酸酯、环状碳酸酯等。R1也可不存在，在这样的情形下，中心氮原子将带有负电荷且可形成盐。“X”为将支持至少一个酰基的任何原子，诸如碳(每个碳原子将仅支持一个酰基)；或硫，每个硫原子可支持两个酰基(即，X及其附带的酰基部分限定了砜基)。
“酰亚胺盐”为含有如本文定义的“酰亚胺”的任何盐。在本文中使用的“盐”具有其由酸与碱的反应形成的化合物的常规含义。可用于本发明的电解液组合物中的例示性酰亚胺盐包括双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)(即，双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐，Sigma-Aldrich目录号449504)。LiTFSI为由若干国际供应商供应的市售产品：
Figure 343303DEST_PATH_IMAGE025
。
TFSI阴离子形成许多其他酰亚胺盐，其明确包括在术语“酰亚胺盐”的范围内，包括有时称为“离子液体”的酰亚胺盐，包括以下：
双三氟甲磺酰亚胺四丁铵(tetrabutylammonium bis-trifluoromethanesulfonimidate)(Fluka目录号86838)：
Figure 285852DEST_PATH_IMAGE026
；
双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Fluka目录号11291)
Figure 723786DEST_PATH_IMAGE027
；
双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵(Sigma-Aldrich目录号727679)：
Figure 144403DEST_PATH_IMAGE028
；
双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺甲基三辛基铵(Fluka目录号00797)
Figure 679290DEST_PATH_IMAGE029
；
双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺三乙基锍(Fluka目录号8748)
Figure 792739DEST_PATH_IMAGE030
。
可在本文中使用的酰亚胺盐的另外实例描述在科学文献中。参见，例如J. Phys. Chem. B 2005, 109, 21576-21585，其描述了具有以下结构的酰亚胺盐：
Figure 717970DEST_PATH_IMAGE031
。
还参见J. Phys. Chem. B2007, 111, 4819-4829。
结构相关的酰亚胺盐也描述在Chem. Commun., 2011, 47, 11969-11971中：
Figure 942278DEST_PATH_IMAGE032
和
Figure 564627DEST_PATH_IMAGE033
。
其他酰亚胺盐描述在Ionics (2014) 20:1207-1215中，且可用于本文公开并要求保护的组合物中，包括：
Figure 848978DEST_PATH_IMAGE034
和
Figure 261504DEST_PATH_IMAGE035
。
“LiBOB”是指双(草酸根合)硼酸锂：
Figure 289503DEST_PATH_IMAGE036
。
无论是否明确地描述，本文所述的要素和方法步骤都可以任何组合使用。
除非另有说明或在提到组合的上下文中明确暗示为相反，否则本文使用的方法步骤的所有组合可以任何顺序执行。
除非内容另有明确规定，否则本文使用的单数形式“一”和“该”包括复数个指示物。
无论是否具体公开，本文使用的数值范围都应包括该范围内包含的每个数值和数值子集。此外，这些数值范围应被视为对本申请中涉及该范围内的任何数值或数值子集提供支持。例如，1-10的公开应被视为支持2-8、3-7、5-6、1-9、3.6-4.6、3.5-9.9等的范围。
应当理解，本文公开的化合物和组合物不限于本文说明并描述的零件的特定构造和布置，而是包括其任何改进形式。
可在所公开的电解液组合物中使用的一类有机硅化合物为具有以包含碳-氮双键或三键的一个或多个末端取代基形式的共有结构特征的有机硅化合物，诸如氰基(R-C≡N)、氰酸酯(R-O-C≡N)、异氰酸酯(R-N=C=O)、硫氰酸酯(R-S-C≡N)和/或异硫氰酸酯(R-N=C=S)。在优选的化合物之中，包括以下结构：
Figure 533403DEST_PATH_IMAGE037
Figure 723076DEST_PATH_IMAGE038
在本发明的电解液中特别值得注意的是，当在存在或不存在额外的碳酸酯添加剂的二者情况下，OS化合物与酰亚胺化合物(通常为含锂酰亚胺盐，且特别是LiTFSI)一起配制时，完全出乎意料的协同作用。包含与酰亚胺盐混合的OS化合物的电解液组合物表现出出乎意料的改进的电化学和热性质。因此，本文公开了包含OS化合物以及酰亚胺的改进的电解液。
现在参考附图，已经发现，酰亚胺盐当与OS化合物共混时产生与仅由OS化合物和碳酸酯添加剂组成的电解液相比具有较低铝氧化电位的电解液组合物。如下论述，OS化合物和LiTFSI的组合在用NMC的DSC测试中在LiTFSI的情况下在约0.1M-约1.0M的OS浓度下显示出协同作用。(高于和低于该范围的浓度都明确地在所附权利要求的范围内。)该结果表明用于改善在全电池和其他电化学装置中的耐滥用性的基本性质。在过去，酰亚胺盐已经用于锂离子电池中。然而，当与仅含碳酸酯的电解液联合使用时，由于在较高电压下的显著铝腐蚀和电化学破坏，它们的使用受到限制。本文所述的电解液，即一种或多种OS化合物与酰亚胺盐的组合，能够获得含有酰亚胺盐的电解液，从而在锂离子电池和其他电化学装置中实现大大改进的热和电化学稳定性。
图1说明由本文公开的电解液组合物表现出的增加的铝氧化电位。图1提供了记录各种有机硅电解液组合物的电流(mA/cm2)与电位Ewe/V关系的一系列迹线(trace)。所述迹线使用在常规三电极布置中的1.5mm铝工作电极(working electrode，“we”)产生。(本文提供的所有循环伏安法数据使用该同样的1.5mm铝工作电极收集。)所测试的电解液组合物包含OS化合物以及碳酸酯添加剂和LiTFSI及LiPF6。在图1中特别具有关联性(relevance)的是,0.25M LiTFSI＋OS在所测试的组合物中见到最低Al腐蚀。另外，所述OS + LiTFSI具有比仅由碳酸酯与LiTFSI盐组成以及由与LiTFSI + LiPF6盐共混的碳酸酯组成的组合物低的腐蚀速率。所测试的各种电解液组合物汇总于表1.1中。所得氧化电压提供在表1.2中。表1.3将测试的各种电解液组合物与其中呈现测试结果的图匹配。
表1.1：所测试的电解液组合物。
Figure 622899DEST_PATH_IMAGE039
表1.2：氧化电压：
Figure 189009DEST_PATH_IMAGE040
表1.3：图中所用电解液代码的电解液组合物
Figure 552994DEST_PATH_IMAGE041
Figure 913569DEST_PATH_IMAGE042
Figure 300688DEST_PATH_IMAGE043
图2A和图2B示出了包含OS3以及LiTFSI的电解液组合物对于Al稳定且并未示出氧化性点蚀(这是与碳酸酯/OS电解液有关的一个问题)。图2A为使用图1的三电极布置(1.5mm铝工作电极)在30℃下获得的循环伏安图迹线，其中电解液组合物包含1M LiTFSI和EC/EMC；所述迹线记录第十次循环。图2B提供了记录各种有机硅电解液组合物的电流(mA/cm2)与电位Ewe/V关系的一系列迹线，相对于铝工作电极(详情参见正文)。所述迹线在30℃下记录。所有测量都用在常规三电极电池中用1.5mm铝工作电极在第十次循环时进行。图2A描述了1M LiTFSI + EC/EMC (3:7v)的结果。图2A描述了使用如下电解液的结果：
1) 1M LiTFSI + F1S3MN
2) 0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 + EC/EMC (3/7v)
3) 0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 + F1S3MN
图3A、图3B、图3C和图3D是在30℃下获得的一系列伏安图，将本文公开的含有机硅和酰亚胺的电解液与相应的含碳酸酯的电解液的性能相比较。使用早先描述的三电极电池以产生数据。这一系列的图清楚地显示，与仅碳酸酯/酰亚胺体系相比较，用本文公开的OS3/酰亚胺溶剂体系降低了铝氧化。图3A示出1M LiTFSI + EC/EMC, 3:7v的结果。图3B示出1M LiTFSI + F1S3MN的结果。图3C示出0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 + EC/EMC, 3:7v的结果。图3D示出0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 + F1S3MN的结果。
描述在图4A、4B、4C、4D中的一系列迹线对应于在图3A、3B、3C和3D中的那些，但在50℃(而不是30℃)下进行。图4A示出1M LiTFSI + EC/EMC, 3:7v的结果。图4B示出1MLiTFSI + F1S3MN的结果。图4C示出在1M LiTFSI + F1S3MN的相应迹线之上重叠的1MLiTFSI + EC/EMC (3:7v)的第一循环。图4D描述在第十循环中与在图4C中相同的迹线。
图5进一步说明当使用与LiTFSI组合的所公开的OS3和碳酸酯电解液时在50℃下Al的氧化稳定性。图5清楚地示出在LiTFSI体系中OS3电解液显示出优于碳酸酯的巨大优势，特别是在50℃下。该图示出在50℃下使用具有1.5mm铝工作电极的常规三电极电池获得的1M LiTFSI + EC/EMC电解液和1M LiTFSI/F1S3MN电解液的重叠的伏安图；记录10次循环。
图6A、6B和6C说明当使用本文公开的电解液组合物时在30℃下Al的氧化稳定性。简单地说，当将OS3化合物与EMC和LiTFSI共混时，也观察到降低的铝氧化。在第一循环期间的电流密度随着与OS3共混的EMC的量而增加。在10次循环之后，电流密度减小到相同水平。图6A为1M LiTFSI + F1S3MN的迹线。图6B为1M LiTFSI + F1S3MN/EMC (8/2v)的迹线。图6C为1M LiTFSI + F1S3MN/EMC (5/5v)的迹线。
图7A、7B和7C对应于在图6A、6B和6C中所示的结果，但在50℃下运行。图7A为1MLiTFSI + F1S3MN的迹线。图7B为1M LiTFSI + F1S3MN/EMC (8/2v)的迹线。图7C为1MLiTFSI + F1S3MN/EMC (5/5v)的迹线。如通过这些图证明，当OS与EMC和LiTFSI共混时，也观察到降低的铝氧化。如在30℃下、在50℃下的结果中，在第一循环期间的电流密度随着与OS3共混的EMC的量而增加。在10次循环之后，电流密度减小到相同水平。
本文公开的电解液组合物也表现出出乎意料的改进的热稳定性。各种例示性组合物的热稳定性使用差示扫描量热法(DSC)测试以评价其对于高温的稳健性。
图8例如为DSC热安全性评价。脱锂NCA阴极材料在存在本文所述的各种电解液组合物的情况下评价。OS3和LiTFSI的组合在0.25M LiTFSI浓度下在使用NCA的DSC测试中显示出协同改进。对以下制剂进行测试：具有0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 (1)、1M LiPF6(2)的EC/EMC (3/7v)电解液；具有0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 (3)、1M LiPF6 (4)的OS3/EC/EMC (2/2/6v)电解液；具有0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 (5)、1M LiPF6 (6)的OS3/EMC(1/1v)电解液；具有0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 (7)、1M LiPF6 (8)的OS3/EC (8/2v)电解液。
图9A和9B描述了在存在各种电解液的情况下使用脱锂NMC (532)阴极材料的DSC热安全性模型。完整细节参见图本身。OS3和LiTFSI的组合在约0.1M-约1.0M的LiTFSI浓度下在使用NMC的DSC测试中显示热稳定性的协同改进。
图10为另一DSC分析，其将0.1M LiTFSI＋OS3电解液和NMC阴极与其他电解液组合物相比较。该迹线是显著的，因为其表示OS3和LiTFSI的组合在0.1M-1.0M的LiTFSI浓度下在使用NMC的DSC测试中具有协同效应。
总体而言，用与酰亚胺组合的OS电解液的DSC实验显示在存在高能带电(脱锂)阴极的情况下增强的热稳定性。初步DSC实验(数据未示出)已经用带电的NMC和NCA阴极材料进行。当具有LiTFSI的基于OS的电解液与具有LiPF6的碳酸酯基准物、OS3 + LiPF6和碳酸酯+ LiTFSI相比，实现放热起始温度的显著改进。
DSC数据清楚地显示，在基于OS溶剂的电解液和酰亚胺盐(通常)且特别是LiTFSI之间的独特的协同作用。在DSC测试滥用容忍性方面的基本优势可以转化为全电池设计安全性和滥用优势。具有OS和共混的OS/碳酸酯溶剂的1M LiTFSI和0.25M LiTFSI + 0.75MLiPF6盐制剂两者都证实了比所有其他变体高的放热起始温度。对于一些制剂，还存在较低的总热输出。用即使有限量(0.1M)的LiTFSI盐在OS电解液中配制电解液组合物也对体系的反应性具有强烈影响，这提供优于碳酸酯电解液的安全性。特别是参见图11，其描述了如在具有NMC/石墨电极的纽扣电池中所测量的用含酰亚胺的OS3电解液的情况下相对于使用常规含碳酸酯的电解液的情况下在70℃下的循环稳定性的迹线。如在图11中所示，含有0.1MLiTFSI的电解液具有优良的高温循环性能。
图12和图13同样地示出包含OS3化合物以及诸如LiTFSI的酰亚胺或诸如LiPF6的锂化合物的电解液组合物在70℃下经过300次充电/放电循环(3.8V-2.5V)性能极好。与常规电解液组合物相比，在该温度下这是明显且出乎意料好的性能。

Claims (20)

1.电解液组合物，其包含组合的以下各物：
有机硅化合物和酰亚胺盐及LiPF6；
其中，相对于Li/Li+电极，当经受在3V-5V的多个循环下的循环伏安法且使用包含铝的阴极集电器时，所述组合物对于第二次及随后的循环表现出0.10mA/cm2或更小的氧化腐蚀电流；
其中所述有机硅化合物选自式I或式II：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2和R3相同或不同且独立地选自C1-C6直链或支链的烷基和卤素；
间隔基选自C1-C6直链或支链的亚烷基、亚烯基或亚炔基；或间隔基不存在，条件是当间隔基不存在时，存在Y；
Y不存在或选自-(O-CH2-CH2)n-和
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中下标“n”各自相同或不同且为1-15的整数，且下标“x”为1-15的整数；且R4各自相同或不同且选自氰基(-CN)、氰酸酯(-OCN)、异氰酸酯(-NCO)、硫氰酸酯(-SCN)和异硫氰酸酯(-NCS)。
2.权利要求1的电解液组合物，其中所述有机硅化合物具有如在式I中所示的结构。
3.权利要求1的电解液组合物，其中所述有机硅化合物具有如在式II中所示的结构。
4.权利要求1的电解液组合物，其中酰亚胺盐包括双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子。
5.权利要求4的电解液组合物，其还包含双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)。
6.权利要求5的电解液组合物，其还包含碳酸酯。
7.权利要求6的电解液组合物，其中所述碳酸酯选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
8.权利要求1的电解液组合物，其中所述有机硅化合物选自式I或式II：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中R1、R2和R3相同或不同且独立地选自C1-C6直链或支链的烷基和卤素；
间隔基选自C1-C6直链或支链的亚烷基、亚烯基或亚炔基；或间隔基不存在，条件是当间隔基不存在时，存在Y；
Y不存在或选自-(O-CH2-CH2)n-和
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中下标“n”各自相同或不同且为1-15的整数，且下标“x”为1-15的整数；且R4各自相同或不同且选自氰基(-CN)、氰酸酯(-OCN)、异氰酸酯(-NCO)、硫氰酸酯(-SCN)和异硫氰酸酯(-NCS)；
所述酰亚胺盐为双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)；且
其中所述电解液组合物还包含双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)并且还包含碳酸酯。
9.权利要求8的电解液组合物，其中所述有机硅化合物具有如在式I中所示的结构。
10.权利要求8的电解液组合物，其中所述有机硅化合物具有如在式II中所示的结构。
11.权利要求8的电解液组合物，其中所述碳酸酯选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
12.权利要求1的电解液组合物，其中所述组合物表现出比没有所述酰亚胺盐的所述有机硅化合物的相应差示扫描量热(DSC)响应起始温度高至少5℃的DSC响应起始温度。
13.权利要求12的电解液组合物，其中所述有机硅化合物选自式I或式II：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中R1、R2和R3相同或不同且独立地选自C1-C6直链或支链的烷基和卤素；
间隔基选自C1-C6直链或支链的亚烷基、亚烯基或亚炔基；或间隔基不存在，条件是当间隔基不存在时，存在Y；
Y选自-(O-CH2-CH2)n-和
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中下标“n”各自相同或不同且为1-15的整数，且下标“x”为1-15的整数；且R4各自相同或不同且选自氰基(-CN)、氰酸酯(-OCN)、异氰酸酯(-NCO)、硫氰酸酯(-SCN)和异硫氰酸酯(-NCS)。
14.权利要求13的电解液组合物，其中所述有机硅化合物具有如在式I中所示的结构。
15.权利要求13的电解液组合物，其中所述有机硅化合物具有如在式II中所示的结构。
16.权利要求13的电解液组合物，其中酰亚胺盐包括双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子。
17.权利要求16的电解液组合物，其还包含双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)。
18.权利要求17的电解液组合物，其还包含碳酸酯。
19.权利要求18的电解液组合物，其中所述碳酸酯选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
20.电化学装置，其包含如权利要求1-19中任一项所述的电解液组合物。
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